Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Überzügen an Reaktionsräumen
Es ist bekannt, für die Blausäuresynthese aus Ammoniak und Methan bei Temperaturen von z. B. 900 bis 1400 langgestreckte Reaktionsräume, insbesondere Rohre, zu verwenden, deren von den Gasen bespülte Wandungen mit Katalysatoren versehen sind. Als Katalysatoren wurden dabei meistens Platinmetalle verwendet, welche zweckmässig mit anderen Metallen bzw. mit Oxyden, wie A1203, legiert oder vermischt sein konnten. Die auf den Wandungen festhaftenden metallischen oder bzw. und oxydischen Überzüge wurden dadurch formiert, dass Lösungen, welche Metallverbindungen, z. B. von Al oder Cu oder Pt oder Pt-Metallen für sich oder in Gemischen bzw. Legierungen, z. B.
Pt-Ru, Pt-Os, enthalten, z. B. in die Rohre in horizontaler Stellung eingefüllt wurden, wonach man dann die Rohre unter Rotieren und Entweichen des verdampften Lösungsmittels durch axiale, durch die Rohrverschlüsse geführte Öffnungen, Gasaustrittsrohre oder dergleichen, beheizte.
Auf diese Art wurden intermediär, d. h. als Zwischenstufe getrocknete Metallsalzüberzüge erhalten, wobei, um die gewünschte Dicke von z. B. 20 mg Platinmetall pro cm2 aktiver Fläche zu erzielen, diese Operation mehrmals wiederholt wird. Die so hergestellten Überzüge wurden dann geglüht, indem sie ohne oder mit Durchleiten nicht oxydierender Gase, also z. B. ohne Spülung bzw. unter Luftzutritt bzw. unter Durchleiten von Luft oder dergleichen, oder aber bei Luftabschluss bzw. unter Spülung, zum Beispiel mit H2, NH3, N2, erhitzt wurden.
Es zeigte sich nun, dass, um sehr aktive und dauerhafte Katalysatoren zu erhalten, man die bekannten Überzüge aus Aluminiumoxyd und Platinmetallen in einer bestimmten Art formieren und aktivieren muss.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Überzügen an Reaktionsräumen für die Blausäuresynthese aus Ammoniak und Methan bei Temperaturen von 900 bis 1400 C bei dem die Wandungen mit Überzügen aus Platinmetallen und Aluminiumoxyd versehen werden, indem die Wandungen mit den wässerigen Lösungen von Metallsalzen imprägniert werden, das Wasser verdampft, die Wandung getrocknet, in einem nicht oxydierenden Gasstrom erhitzt und dann gekühlt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die durch Entfernen des Wassers und Trocknen hergestellten Platinmetallsalze und Aluminiumsalze enthaltenden Überzüge zuerst bei Temperaturen bis 8000 C unter Durchleiten von reduzierenden Gasen erhitzt, darauf abkühlt und diese Operation wiederholt,
bis genügend Platinmetalle und Al203 aufgetragen sind, und dass man dann die so erhaltene Katalysatorschicht durch Erhitzen auf Reaktionstemperatur in Gegenwart der Reaktionsgase aktiviert, wobei man zuerst nur Ammoniak durchleitet und dann zur Vermeidung von Russbildung die Methanzugabe in der Weise langsam erhöht, dass der Methangehalt im von NH5 und HCN befreiten Restgas 1% nie überschreitet und dass frühestens nach 4 Tagen ein Mol-Verhältnis NH3 zu CH4 von 1 zu 0,8 erreicht wird.
Auf diese Art kann man harte dauerhafte Überzüge aus porösem A1203 und Platinmetallen, in welchen die letzteren in feiner Verteilung im A1203 vorliegen, erhalten. Durch die Einbettung der Platinmetalle in die Aluminiumoxydschicht wird die Verdampfung der Metalle während des Betriebes weitgehend zurückgedrängt und dadurch die Aktivität des Katalysators erheblich verlängert. Ferner wird durch die genannte Art der Aktivierung normalerweise die Russbildung und dadurch primär eine unerwünschte Aufkohlung der Platinmetallübergänge vermieden. Es wurde nämlich gefunden, dass eine Russbildung neben der Bildung von AlN durch Reduktion des A1203 bis zu metallischem Aluminium auch zur Bildung von Legierungen (z. B. PtAl2) führen kann. Dabei konnte z.
B. festgestellt werden, dass sich bei stärkerer Verrussung Metalllegierungen in Form kleiner Kügelchen bilden, die in die unteren Partien des Reaktionsrohres abwandern bzw. sich im unteren Rohrende ansammeln. Insbesondere ergab sich, dass bei verrussten Katalysatoren während des Betriebes eine nachteilige Abnahme der Aktivität wegen Abwanderung und Alterierung der fein zerteilten Platinmetalle erfolgen kann.
Der Russ bildet sich vor allem durch Zersetzen von gegebenenfalls vorhandenen höheren Kohlenwasserstoffen im Methan. Die Einlagerung von Russ in den katalytischen Überzug muss zweckmässigerweise schon bei der Aktivierung des Katalysators vermieden werden, was erfindungsgemäss dadurch erzielt wird, dass man die Methanzugabe unter Vermeidung von Russbildung in der Weise so langsam erhöht, dass der Methangehalt im von NH3 und HCN befreiten Restgas 1% nie überschreitet. Sollte sich trotzdem etwas Russ bilden, erkenntlich an der Zunahme des Druckes im Rohr, so muss man die Aktivierung unterbrechen und den im oberen Teil des Einsatzrohres gebildeten Russbelag zweckmässigerweise durch Behandeln mit Luft bei etwa 900" entfernen und dann die Aktivierung weiterführen.
Beispiel
Die innere Wandung eines Rohres aus Sillimanit von etwa 40 mm Durchmesser und 1500 mm Länge wurde mit einer salzsauren Lösung, enthaltend Aluminium in einer Menge von 4,25% berechnet als A1203 und 4,0% Platinmetalle (Pt8Ru12), imprägniert. Das waagrecht liegende Rohr wird zu diesem Zweck mit der Lösung beschickt und dann unter schwacher Beheizung langsam um die Rohrachse oder eine hierzu parallele Achse rotiert. Die Beheizung erfolgt gleichmässig zum Beispiel mit Heizgas durch eine Reihe kleiner Flammen oder elektrisch. Die Verdampfung der Lösung wird durch Hindurchleitenvon etwas Luft beschleunigt. Nach Verdampfen der Lösung bis 1500 unter Durchleiten von Luft verbleibt ein trockener Überzug aus den genannten Salzen.
Das Rohr mit dem so erhaltenen Überzug wird nun in einem Glühofen bis 800" unter Durchleiten von wenig Ammoniak er hitzt und dann wieder abkühlen gelassen. Die genannte
Operation des Imprägnierens und Erhitzens wird 5mal wiederholt.
Auf diese Art erhält man einen Überzug, der aus einer porösen Aluminiumoxydschicht besteht, in der die Platinmetalle fein zerteilt sind und der vollständig frei von Chlor ist.
Nun wird der Überzug aktiviert, indem man das Rohr mit der Katalysatorschicht in einem Molybdänofen auf eine mittlere Temperatur von 1200 erhitzt.
Gleichzeitig wird durch das Rohr ein Strom von 400 lih Ammoniak durchgeleitet und dann Methan zugegeben, wobei die Methanzugabe in der Weise so langsam erhöht wird, dass der Methangehalt im von NH3 und HCN befreiten Restgas den Betrag von 1% nie überschreitet. Innert 8 Tagen konnte der Methangehalt derart erhöht werden, dass das Mol-Verhältnis Ammoniak zu Methan etwa 1 zu 0,7 erreichte. Nun ist die Aktivierung im Aktivierungsofen beendet und das Reaktionsrohr bereit für den Einbau in den Reaktionsofen.
Zweckmässig verwendet man zur Durchführung der Reaktion zwei ineinandergehende konzentrische Rohre, wobei die Reaktionsgase durch den Ringraum zwischen den beiden Rohren geleitet werden. In diesem Fall wird auch das innere Rohr an der äusseren Seite mit der Katalysatorschicht belegt und aktiviert.
Process for the production of catalytically active coatings on reaction spaces
It is known for the hydrogen cyanide synthesis from ammonia and methane at temperatures of z. B. 900 to 1400 elongated reaction chambers, in particular tubes, to use, the walls of which are flushed by the gases are provided with catalysts. The catalysts used were mostly platinum metals, which could usefully be alloyed or mixed with other metals or with oxides such as A1203. The metallic and / or oxidic coatings adhering firmly to the walls were formed in that solutions containing metal compounds, e.g. B. of Al or Cu or Pt or Pt metals by themselves or in mixtures or alloys, e.g. B.
Pt-Ru, Pt-Os, contain e.g. B. were filled into the tubes in a horizontal position, after which the tubes are then heated with rotation and escape of the evaporated solvent through axial openings guided through the pipe closures, gas outlet pipes or the like.
In this way, intermediate, i.e. H. obtained as an intermediate stage dried metal salt coatings, wherein in order to achieve the desired thickness of e.g. B. to achieve 20 mg of platinum metal per cm2 of active area, this operation is repeated several times. The coatings produced in this way were then annealed by applying them with or without the passage of non-oxidizing gases, e.g. B. without purging or with air admission or with passage of air or the like, or with the exclusion of air or with purging, for example with H2, NH3, N2.
It has now been shown that in order to obtain very active and permanent catalysts, one has to form and activate the known coatings of aluminum oxide and platinum metals in a certain way.
The invention consists in a process for the production of catalytically active coatings on reaction chambers for the hydrogen cyanide synthesis from ammonia and methane at temperatures of 900 to 1400 C in which the walls are provided with coatings of platinum metals and aluminum oxide by the walls with the aqueous solutions of metal salts are impregnated, the water evaporates, the wall dried, heated in a non-oxidizing gas stream and then cooled, which is characterized in that the platinum metal salts and aluminum salts containing coatings produced by removing the water and drying at temperatures up to 8000 C are first passed through heated by reducing gases, then cooled and this operation repeated,
until enough platinum metals and Al2O3 have been applied, and that the catalyst layer obtained in this way is then activated by heating to the reaction temperature in the presence of the reaction gases, initially only passing ammonia through and then slowly increasing the methane addition in such a way that the methane content is increased to avoid soot formation Residual gas freed from NH5 and HCN never exceeds 1% and that a molar ratio of NH3 to CH4 of 1 to 0.8 is reached after 4 days at the earliest.
In this way, hard, permanent coatings made of porous A1203 and platinum metals, in which the latter are finely distributed in the A1203, can be obtained. By embedding the platinum metals in the aluminum oxide layer, the evaporation of the metals during operation is largely suppressed and the activity of the catalyst is thereby considerably extended. Furthermore, the aforementioned type of activation normally avoids the formation of soot and thus primarily an undesirable carburization of the platinum metal transitions. It has been found that soot formation can lead to the formation of alloys (e.g. PtAl2) in addition to the formation of AlN through reduction of the A1203 to metallic aluminum. It could z.
For example, it can be found that, with more soot, metal alloys form in the form of small spheres, which migrate into the lower parts of the reaction tube or collect in the lower end of the tube. In particular, it was found that, in the case of sooty catalysts, there can be a disadvantageous decrease in activity during operation due to migration and aging of the finely divided platinum metals.
The soot is mainly formed by the decomposition of any higher hydrocarbons in the methane. The inclusion of soot in the catalytic coating must expediently be avoided when the catalyst is activated, which is achieved according to the invention by increasing the addition of methane so slowly, while avoiding soot formation, that the methane content in the residual gas freed from NH3 and HCN Never exceeds 1%. Should some soot still form, which can be seen from the increase in pressure in the pipe, the activation must be interrupted and the soot deposit formed in the upper part of the insert pipe can be removed by treating with air at about 900 "and then the activation continued.
example
The inner wall of a pipe made of sillimanite about 40 mm in diameter and 1500 mm in length was impregnated with a hydrochloric acid solution containing aluminum in an amount of 4.25% calculated as A1203 and 4.0% platinum metals (Pt8Ru12). For this purpose, the horizontally lying pipe is charged with the solution and then slowly rotated around the pipe axis or an axis parallel to it under weak heating. The heating takes place evenly, for example with heating gas by a series of small flames or electrically. The evaporation of the solution is accelerated by passing some air through it. After the solution has evaporated up to 1500 while air is passed through, a dry coating of the salts mentioned remains.
The tube with the coating obtained in this way is then heated in an annealing furnace to 800 "while passing a little ammonia through it and then allowed to cool again
Operation of impregnation and heating is repeated 5 times.
In this way a coating is obtained which consists of a porous aluminum oxide layer in which the platinum metals are finely divided and which is completely free of chlorine.
The coating is now activated by heating the tube with the catalyst layer in a molybdenum furnace to an average temperature of 1200.
At the same time, a stream of 400 liters of ammonia is passed through the pipe and then methane is added, the methane addition being increased so slowly that the methane content in the residual gas freed from NH3 and HCN never exceeds 1%. Within 8 days the methane content could be increased so that the molar ratio of ammonia to methane reached about 1 to 0.7. The activation in the activation furnace is now complete and the reaction tube is ready for installation in the reaction furnace.
It is expedient to use two concentric tubes extending into one another to carry out the reaction, the reaction gases being passed through the annular space between the two tubes. In this case, the outer side of the inner tube is also covered with the catalyst layer and activated.