Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure Es ist zwar seit vielen Jahren bekannt, dass Cy- anursäure durch Erhitzen von Harnstoff auf eine über seinem Schmelzpunkt liegende Temperatur hergestellt werden kann, doch sind die so hergestellten Produkte komplizierte Mischungen, die schwierig in ihre Be standteile zu zerlegen sind;
die auf diese Weise her gestellte Cyanursäure ist mit Ammoniak, Harnstoff, Biuret, Cyamelid, Dicyandiamid, Ammelid, Ammelin, Melamin usw. verunreinigt. Darüber hinaus führt die Herstellung von Cyanursäure durch thermische Zer setzung von Harnstoff gewöhnlich zur Bildung von ausserordentlich harten und schwer schmelzbaren Re aktionsmassen, die schon aus rein mechanischen Gründen schwierig zu handhaben sind.
Cyanursäure besitzt die empirische Formel C3H303N3 und wird im allgemeinen durch folgende Strukturformeln dargestellt:
EMI0001.0018
Es ist wahrscheinlich, dass eine oder mehrere Zwi schenstrukturen mindestens vorübergehend vorhanden sind. Die Bildung von Cvanursäure durch thermische Zersetzung von Harnstoff lässt sich durch folgende Gleichung darstellen:
EMI0001.0022
30C(NH2)2 <SEP> <U>'</U> <SEP> <B>C3H303N3</B> <SEP> + <SEP> 3NH3 Beim Erhitzen von Harnstoff über seinen Schmelz punkt können auch andere Reaktionen stattfinden, z.
B. kann ein als Cyamelid bekanntes Polymerisat von Cyansäure gebildet werden. Ferner können auch folgende Reaktionen eintreten:
EMI0001.0026
EMI0002.0001
Es soll im übrigen nicht behauptet werden, dass bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff jedes mal alle diese Reaktionen oder nur diese Reaktionen auftreten; ebenso wenig wie behauptet werden soll, dass diese Reaktionen so einfach vor sich gehen, wie es angegeben ist. Es besteht guter Grund zur An nahme, dass die auftretenden Reaktionen ausserordent lich kompliziert sind und dass einige der oben auf geführten Gleichungen tatsächlich Reaktionen dar stellen, die in mehreren Stufen und durch einen ver hältnismässig komplizierten Mechanismus vor sich gehen.
Ferner wird darauf hingewiesen, dass eine An zahl der genannten Nebenprodukte (z. B. Ammoniak, Ammelid und Ammelin) Basen sind und daher die anfänglichen Reaktionsprodukte Salze dieser Basen und entweder freie Cyanursäure oder freie zusätzliche Basen enthalten können, je nachdem, welche unter den jeweiligen Bedingungen in überschüssiger Menge gebildet wurden.
Der Ausdruck Beiprodukte der Cyanursäure wird nachstehend zur Bezeichnung einer Gruppe von Verbindungen verwendet, die bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff neben Cyanursäure gebildet werden.
Wahrscheinlich liegt der Grund, warum dieses Verfahren für die Hersteller von Cyanursäure nicht sehr interessant ist, in der komplexen Zusammenset zung der bei der thermischen Zersetzung von Harn stoff erhaltenen Mischung und in den mechanischen Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung in grossem Massstab. Es wurden daher andere Herstel lungsverfahren angewendet und so z. B. vorgeschla gen: 1. Chlor in geschmolzenen Harnstoff einzuleiten, das Reaktionsprodukt längere Zeit zu erhitzen, die Cyanursäure als Kupfersalz zu gewinnen und dieses schliesslich mit Salpetersäure zu zersetzen; 2.
Harnstoff mit seiner zweifachen Gewichtsmenge an Zinkehlorid zu erhitzen und die Cyanursäure durch Waschen mit Wasser und Kristallisation zu gewinnen; 3. Harnstoff mit seiner halben Gewichtsmenge an Ammoniumchlorid zu schmelzen und die Cyanursäure durch Waschen mit Wasser und Kristallisation zu ge winnen; 4. Harnstoff mit einer Lösung von Phosgen in Toluol zu erhitzen; 5.
Harnstoff mit Phosphorsäure, Essigsäureanhy- drid oder Thionylchlorid zu erhitzen; 6. Carbamylchlorid in einem inerten Lösungsmit tel zu erhitzen; 7. die durch Einwirkung einer Mineralsäure auf ein Alkalicyanat erhaltene Cyansäure zu polymerisie ren oder B. Cyanurtrichlorid oder ein Cyanursäureamid, wie z. B. Ammelid, Ammelin oder Melamin, zu hy- drolysieren.
Bei allen diesen Verfahren werden Ausgangsstoffe verwendet, die teurer als Harnstoff sind, oder es wird die Behandlung von Harnstoff in Anwesenheit eines Zusatzstoffes durchgeführt, dessen Verwendung die Kosten des Verfahrens verteuert und auch einen zu sätzlichen Arbeitsgang zu seiner Entfernung oder Wiedergewinnung erfordert. In der US-Patentschrift Nr. 2 527 316 heisst es:
Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure wird Harnstoff mit Zinkchlorid kondensiert<B>...</B> Die anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure sind nicht konkurrenzfähig, da sie die Hydrolyse teurer Triazine, wie z. B. Ammelid, Cyanurchlorid und dergleichen, betreffen .
Es soll daher ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von stückiger, vorzugsweise körniger roher Cyanursäure durch thermische Zersetzung von Harn stoff geschaffen werden, woraus Cyanursäure in hoher Reinheit hergestellt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff in einem Drehofen auf eine Temperatur von 240-360 C erhitzt und der Drehofen während der Umwandlung mit einer Um fangsgeschwindigkeit von 1,25-25 mfmin gedreht wird. Gegebenenfalls kann das Drehofenprodukt durch eine geregelte Digerierung mit einer heissen, verdünnten, starken Säure aufgearbeitet und gereinigt werden. Ausserdem kann Harnstoff aus den Ofen abgasen zur erneuten Verwendung wiedergewonnen werden.
Durch das genannte Reinigungs- und Aufarbei- tungsverfahren kann nicht nur die durch die ther mische Zersetzung von Harnstoff direkt gebildete Cyanursäure, sondern auch diejenige, die beim Dige- rieren aus den Nebenprodukten, z. B. Cyanursäure- salzen, -amiden, -ureiden usw., entsteht, in hoher Reinheit gewonnen werden.
Weiter lässt sich ohne weiteres Ammoniumcyanat aus den bei der thermi schen Zersetzung von Harnstoff anfallenden gasför migen Nebenprodukten gewinnen, indem diese Gase mit Wasser gewaschen werden; wenn z. B. die Wasch flüssigkeit zur Beseitigung des überschüssigen Am moniaks erhitzt und dann konzentriert wird, wird das Ammoniumcyanat wieder in Harnstoff umgewan delt, der auf übliche Weise wiedergewonnen und wie der zurückgeführt oder für andere Zwecke verwendet werden kann. Somit kann also eine nahezu vollstän dige Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure vor genommen werden, ohne dass es nötig ist, hierfür teure Katalysatoren oder komplizierte Vorrichtungen für eine Reinigung zu verwenden.
Weiter kann das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur chargenweise, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Harnstoff z. B. auf etwa 300-325 C erhitzt. Dabei wird der Harnstoff in einem Zeitraum von etwa 10 bis 150 Minuten z. B. in ein frei fliessendes körniges Pro dukt umgewandelt, das, wie gesagt, zum grössten Teil aus Cyanursäure und daneben aus ihren Salzen, Amiden, Ureiden usw. besteht.
Wird die erhaltene rohe Cyanursäure mit einer heissen, verdünnten, star ken Säure digeriert, so können, wie gesagt, die Salze, Amide und Ureide der Cyanursäure zur Cyanursäure hydrolysiert werden.
Ferner können dadurch alle nach der Digerierung zurückbleibenden basischen Stoffe in der Digerierungssäure gelöst und entfernt werden: Die thermische Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure kann fast in jeder Vorrichtung vor genommen werden, die ein Erhitzen auf etwa 240 bis 360 C erlaubt, doch sind einige Vorrichtungen wegen der besonderen physikalischen Eigenschaften und des Verhaltens der Reaktionsmaterialien und -produkte besser geeignet als andere. Harnstoff besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 132 C.
Wenn das Erhitzen nach dem Schmelzen noch fortgesetzt wird, entwickeln sich Gase, und die Schmelze wird zunehmend viskoser und kann sich bei einer Temperatur von 200 bis 300 C gegebenenfalls sogar verfestigen, was in erster Linie von der Erwärmungsgeschwindigkeit abhängt, das heisst, wenn das Erwärmen sehr langsam ist, kann eine vollständige Verfestigung schon bei 200 C ein treten, während die Masse bei schnellem Erwärmen selbst bei 300 C noch kurze Zeit fliessbar bleiben kann. Versuche zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff in einem Reaktions gefäss mit einer gewöhnlichen Rührvorrichtung waren nicht befriedigend, da die Masse, wenn sie eindickt und fest wird, an der Rührvorrichtung und der Ge fässwandung anhaftet;
die Rührvorrichtung wird da durch angehalten, und die Masse kann nur mit Bohrer und Meissel oder durch ähnliche langwierige Verfah ren entfernt werden, was selbstverständlich kostspie lig ist und stets die Gefahr einer Beschädigung der Vorrichtung oder einer Verletzung des Personals mit sich bringt. Ausserdem verursacht das Zusammen backen der Reaktionsmasse und damit die Schwierig keit einer wirksamen Durchrührung eine verminderte Wärmeübertragung, und es ist schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, die Reaktionsmasse in geregelter, gleichmässiger Weise zu erwärmen.
überraschenderweise wurde gefunden, dass aus nicht völlig klaren Gründen die thermische Umsetzung in einem mit einer Umfangsgeschwindigkeit von zwi schen 1,25 und 25 mfmin rotierenden, auf 240 bis 360 C, vorzugsweise 280-340 C erhitzten Drehofen vorgenommen werden muss. Die bei der Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure auftretenden physikali- schen Änderungen sind bei Drehofenverfahren un gewöhnlich.
Wie bereits erwähnt, schmilzt der kristal line Harnstoff und bildet eine dünne, bewegliche Flüs sigkeit, die 'Gase entwickelt und sich in eine viskose, plastische Masse umwandelt, die gegebenenfalls ganz fest wird. Man würde erwarten, dass die klebrige, pla stische Masse an der Ofenwandung anhaften und einen harten überzug bilden würde, der sich schwer entfernen liesse.
Tatsächlich trifft dies auch bei gewis sen Betriebsbedingungen zu, und selbst ein Hämmern an den Ofenwandungen oder die Verwendung von sich umwälzenden Stahlstäben, Stangen oder Trägern im Innern des Ofens können die Bildung eines nur wieder sehr schwer entfernbaren überzuges auf den Ofenwandungen nicht verhindern. Es können aus der Masse auch grosse Klumpen und Kugeln entstehen, deren Grösse zwischen einem Durchmesser von etwa 15-30 cm liegt.
Dies verursacht wiederum Schwierig keiten bei der Handhabung und beim Zerkleinern, ausserdem besitzen die grossen Klumpen auf Grund der schlechten Wärmeübertragung einen ungleich mässigen Gehalt an Cyanursäure. Wenn nun aber der Drehofen unter bestimmten, genau eingehaltenen, er findungsgemässen Bedingungen arbeitet, so wird der Harnstoff schnell und gleichmässig in ein körniges, frei fliessendes Produkt mit hohem Cyanursäuregehalt umgewandelt. Die körnige Form hat viele praktische Vorteile: ausserordentlich gleichmässige Zusammen setzung, leichte Handhabung und Beförderung, sehr geringe Staubbildung, kein Zerkleinern vor dem Mah len erforderlich.
Bei absatzweisem Betrieb z. B. wird ein Drehofen mit Harnstoff beschickt und dieser dann mit einer solchen Geschwindigkeit gedreht, dass seine Umfangs geschwindigkeit zwischen 1,25 und 25 m/min liegt, wobei er, vorzugsweise durch äussere Gasflammen, erhitzt wird, bis die Temperatur zwischen etwa 240 und 360 C liegt. Dann lässt man den Ofen gewöhn lich etwas abkühlen, obgleich dies nicht entscheidend ist, und entfernt dann das Produkt in Form von Kör nern oder kleinen Stücken.
Die Teilchengrösse des Produktes hängt offen sichtlich von der Erwärmungsgeschwindigkeit und der Umfangsgeschwindigkeit des Drehofens ab. Die höchste von der Ofenwandung erreichte Temperatur wirkt sich nur gering auf die Teilchengrösse aus, be stimmt aber, wie sehr das Produkt am Ofen anhaftet. Die Erwärmungsgeschwindigkeit und die Umfangs geschwindigkeit, die das genannte körnige Produkt entstehen lassen, scheinen miteinander im Zusam menhang zu stehen.
Hohe Umfangsgeschwindigkeiten und schnelle Er wärmung begünstigen die Bildung grosser Kugeln oderKlumpen, während eine langsameErwärmungund niedrige Umfangsgeschwindigkeiten die Bildung von Kügelchen begünstigen. Bei langsamem Erhitzen be wirken selbst hohe Umfangsgeschwindigkeiten dies Bil dung von Kügelchen, ebenso wie niedrige Umfangs geschwindigkeiten bei schnellerer Erwärmung Kügel chen ergeben, obgleich bei den letztgenannten Bedin gungen die Kügelchen leicht etwas grösser werden.
Bei den meisten Bedingungen, die die Bildung von Kügel chen begünstigen, verbleibt eine geringe Menge Cy- anursäure als Überzug an der Ofenwandung, der je doch nur dann fest an der Wand anhaftet, wenn die Höchsttemperatur im unteren Teil des erfindungs gemässen Arbeitsbereiches liegt; dieses Anhaftungs- bestreben lässt sich gewöhnlich überwinden, indem die Temperatur des Drehofens erhöht wird, obgleich eine Erhöhung der Temperatur die Verflüchtigung des Pro duktes beschleunigt, weshalb Temperaturen von mehr als 360 C unzweckmässig sind.
Die für die Erfindung verwendbaren Drehöfen können hinsichtlich der physikalischen Abmessungen und der Heizverfahren erheblich variieren. Wesentlich ist natürlich, dass sie einen beheizten, z. B. praktisch zylindrischen Behälter aufweisen, der um seine Achse gedreht werden kann. Die Achse kann entweder hori zontal liegen oder leicht gegenüber der Horizontalen geneigt sein, so dass der Inhalt des Ofens kontinuier lich auf Grund der Schwerkraft entleert werden kann, wenn dieser lange genug im Ofen war. Zur Durchfüh rung des erfindungsgemässen Verfahrens können Öfen verwendet werden, deren Durchmesser etwa ihrer Länge entsprechen, oder auch solche Öfen, bei denen die Länge 41/2mal so gross ist wie ihr Durchmesser.
Manchmal kann sogar ein noch grösseres Verhältnis von Länge zu Durchmesser zweckmässig sein, und zwar besonders bei kontinuierlichem Betrieb. Vor zugsweise werden der Ofen und sein Inhalt durch äussere Gasflammen erhitzt, doch kann in manchen Fällen ein kleiner Teil der notwendigen Wärme zu geführt werden, indem entweder eine Flamme oder ein vorerhitzter Gasstrom in den Ofen selbst geleitet wird.
Zur Herstellung von Cyanursäure unter Verwen dung eines kontinuierlich arbeitenden Drehofens kann für gewöhnlich ein Ofen verwendet werden, der Körn chen aus vorher hergestellter Cyanursäure enthält, mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,25-12,5 mjmin rotiert und auf eine Temperatur zwischen etwa 280 und 360 C erhitzt wird. Dann kann kontinuierlich frischer Harnstoff zugegeben und ebenso kontinuier lich Cyanursäure abgezogen werden.
Bei dieser Art von kontinuierlichem Betrieb ist es wesentlich, dass die Zuführgeschwindigkeit so niedrig und die Bett- temperatur so hoch gehalten wird, dass eine Ansamm lung grösserer Mengen von nicht vollständig um gesetztem Harnstoff vermieden wird, da dies die Bil dung grösserer Klumpen hervorrufen würde. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird vorzugsweise im oberen Bereich des angegebenen Temperaturberei ches, vorzugsweise zwischen 300 und 360 C, ge arbeitet, da hierdurch die Bildung von Cyanursäure sehr viel schneller erfolgt.
Zur Verbesserung der Rührwirkung, zur Strö mungsregelung sowie zur Regelung der Teilchengrösse können geeignete Leitwände, Kanäle, Dämme, Ab streichvorrichtungen und Hämmer sowohl für absatz weise als auch für kontinuierlich arbeitende Öfen vor gesehen werden. Wie bereits oben erwähnt, besteht eine Beziehung zwischen Umfangsgeschwindigkeit, Erwärmungsgeschwindigkeit, maximaler Wandtem peratur und Form des Produktes. Ein Produkt in Form von Kügelchen oder anderen kleinen Stücken ist selbstverständlich zu bevorzugen. Bei den Versuchen hat sich herausgestellt, dass eine Umfangsgeschwindig keit von 6,25 m ,!min zu einem leicht zu handhaben den, aus kleinen Kügelchen bestehenden Produkt führt, und zwar bei allen verwendeten Erwärmungs geschwindigkeiten.
Bei Verdopplung dieser Umfangs geschwindigkeit liess sich ein körniges Produkt nur bei sehr langsamer Erwärmung erhalten, während bei sehr viel geringeren Umfangsgeschwindigkeiten, wie z. B. etwa 1,9 m/min, körnige (einige Klumpen ent- haltende) Produkte sogar bei sehr hohen Erwärmungs geschwindigkeiten erhalten werden.
Es wurde beobachtet, dass die Ausbeute an Cy- anursäure, insbesondere bei Temperaturen im unte ren Teil des genannten Temperaturbereiches, erheb lich gesteigert werden kann, indem ein langsamer Strom eines inerten Gases, wie Luft, Stickstoff, Ab gas (flue gas) oder dergleichen, durch den Ofen gelei tet wird, in dem der Harnstoff in Cyanursäure um gewandelt wird, oder indem der Drehofen teilweise evakuiert wird.
Die Verbesserung der Ausbeute be ruht wahrscheinlich darauf, dass dadurch eine An sammlung erheblicher Mengen an Ammoniak, der be kanntlich die Bildung von Cyanuramiden begünstigt, in der Reaktionszone vermieden wird.
Wenn Harnstoff zur Bildung von Cyanursäure auf höhere Temperaturen erhitzt wird, wird eine be stimmte Menge Ammoniumcyanat (ein Isomeres des Harnstoffs) gebildet, das verdampft (wahrscheinlich als Cyansäure und Ammoniak) und verlorengeht, wenn es nicht wiedergewonnen wird. Für eine solche Wiedergewinnung können wie gesagt die bei der ther mischen Zersetzung von Harnstoff entstehenden Gase gesammelt und mit Wasser gewaschen werden.
Hier bei entsteht eine Waschflüssigkeit, die Ammoniak und (anfänglich) Ammoniumcyanat enthält, die dann zur Gewinnung von überschüssigem, dampfförmigem Am moniak erhitzt werden kann; hierbei wird das Am- moniumeyanat in der Flüssigkeit in Harnstoff um gewandelt, der dann auf bekannte Weise, z. B.. Kri stallisation, Extraktion usw., wiedergewonnen und dann erneut in den Drehofen zurückgeführt oder auf andere Weise verwendet werden kann.
Die im Drehofen hergestellte Cyanursäure enthält etwa 60-65% Cyanursäure und unterschiedliche Men gen an Ammoniak und Beiprodukten der Cyanur- säure, wie deren Amide, z. B. Ammelid und Ammelin. Während in manchen Fällen dieses Rohprodukt ohne weitere Behandlung brauchbar ist, ist jedoch oftmals ein reineres Produkt vorzuziehen.
So ist es beispiels weise zur Herstellung von Chlorcyanursäuren, die als Bleichmittel und für sanitäre Zwecke verwendet wer den, zweckmässig, ein Produkt zu verwenden, das praktisch frei von Ammoniak oder anderen Stoffen ist, die in wässrigen Lösungen Ammoniumionen bil den, um hierdurch die Gefahr einer Bildung gefähr licher Mengen des sehr explosiven Stickstofftrichlorids zu vermindern.
Sehr reine Cyanursäure kann wie gesagt aus der im Ofen hergestellten rohen Cyanursäure durch Di- gerieren mit einer heissen, verdünnten, wässrigen, star ken Säure hergestellt werden. Es ist zwar bereits be kannt, rohe Cyanursäure mit einer verdünnten Mine ralsäure zu waschen, doch geschah dies nur zu dem Zweck, die Katalysatoren und/oder basischen Ver unreinigungen zu entfernen. Im erfindungsgemässen Verfahren wird zur thermischen Zersetzung des Harn stoffs kein Katalysator verwendet, so dass daher auch keine Katalysatoren ausgewaschen werden müssen.
Anstatt die organischen basischen Stoffe, die zusam- men mit der Cyanursäure bei der thermischen Um wandlung des Harnstoffs gebildet werden (die zum grössten Teil Amide der Cyanursäure sind), auszu waschen, kann das rohe Ofenprodukt (gegebenenfalls nach Zermahlen auf kleinere Teilchengrösse) wie er wähnt mit einer verdünnten, wässrigen Lösung einer starken Säure erhitzt werden, wodurch eine selektive Hydrolyse dieser basischen, säurelöslichen Amide zu zusätzlicher Cyanursäure stattfindet.
Für diese Digerierung kann praktisch jede starke Säure verwendet werden, z. B. Salzsäure, Bromwas- serstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phos phorsäure. Ebenso können hierfür auch organische Säuren, z. B. Alkan- oder Arylsulfonsäuren oder or ganische Phosphorsäuren, verwendet werden, doch er geben sich durch sie keine Vorteile, die die erheblich höheren Kosten bei ihrer Verwendung rechtfertigen. Für die genannte Digerierung bzw. Hydrolyse können Säurekonzentrationen von etwa<B>1-25%,</B> vorzugsweise jedoch von etwa 3-15%, verwendet werden.
Obgleich die Digerierung für gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird, lässt sich auch ein Über druck bis zu etwa 7 kg(em2 anwenden, wodurch eine Digerierung bei etwas höheren Temperaturen ermög licht und damit die erforderliche Zeit verkürzt wird. Dauer und Temperatur der Behandlung sind nicht sehr entscheidend, stehen jedoch in Beziehung zuein ander; im allgemeinen erlaubt eine höhere Digerie- rungstemperatur kürzere Behandlungszeiten. Die Di- gerierung wird vorzugsweise etwa 1-10 Stunden etwa beim Siedepunkt der verwendeten Säure bei atmo sphärischem Druck durchgeführt.
Die Digerierung mit der Säure hat eine zweifache Wirkung. Wenn die im Drehofen hergestellte Cyanur- säure mit heisser, verdünnter, starker Säure digeriert wird, so werden zunächst vermutlich alle die Stoffe, die in der verdünnten, starken Säure ohne weiteres löslich sind, aus den Feststoffteilchen herausgelöst. Als Folge hiervon wird der Prozentsatz des Cyanur- säuregehaltes im ungelösten Material erheblich er höht, das heisst, die Reinheit wird sofort verbessert.
Ausser dieser sofortigen Wirkung hinsichtlich der Reinheit findet eine langsame Zunahme der Menge der vorhandenen Cyanursäure statt, die vermutlich durch die selektive Hydrolyse säurelöslicher Cyanur- säureamide in weitere Cyanursäure hervorgerufen wird.
Es wurde gefunden, dass die mittels dieser Digerie- rung gereinigte und gewonnene Cyanursäure einen sehr geringen Ammoniakgehalt besitzt (weniger als 0,1%) und sehr gut zur Chlorierung geeignet ist.
Im Drehofen hergestellte Cyanursäure enthält oft mehr als 1% Ammoniak, wodurch sie für die Chlorierung ungeeignet ist.
(Der hier verwendete Ausdruck Am moniakgehalt schliesst sowohl freien Ammoniak als auch in Ammoniumsalzen vorhandenen Ammoniak, nicht jedoch in Amidgruppen gebundenen Ammoniak ein.) Aus wirtschaftlichen und zweckdienlichen Grün den werden Schwefelsäure und insbesondere Salzsäure für die Digerierung zur Reinigung der rohen Cyanur- säure bevorzugt. Es kann die gleiche Digerierungs- säure für aufeinanderfolgende Ansätze von im Dreh ofen hergestellter Cyanursäure verwendet werden.
Unter solchen Bedingungen sammeln sich selbstver ständlich Ammoniumsalze an, die in bekannter Weise abgetrennt werden können. Von Zeit zu Zeit kann frische Säure zugegeben werden, um die durch den Ammoniak neutralisierte Säure zu ersetzen; wenn auf diese Weise die ursprüngliche Konzentration der Di- gerierungssäure von Zeit zu Zeit wieder hergestellt und die bei der Digerierung gebildeten Ammonium salze entfernt werden, kann die Digerierungssäure wiederholt verwendet werden.
Diese mehrmalige Ver wendung der Digerierungssäure hat den weiteren Vor teil, dass ein Verlust an nichthydrolysierten, säurelös lichen Cyanursäureamiden vermieden wird, der auf treten würde, wenn die Digerierungssäure nach jeder Verwendung verworfen würde.
In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, die Digerierung kontinu ierlich durchzuführen, wobei ständig rohe Cyanur- säure zugegeben und die Konzentration der Digerie- rungssäure konstant gehalten wird, die bei der Di- gerierung gebildeten Ammoniumsalze fortlaufend oder in Abständen abgetrennt werden und die digerierte und gereinigte Cyanursäure kontinuierlich abgezogen wird.
Obgleich, wie oben erwähnt, Dauer und Tempera tur der Digerierung und die Säurekonzentration nicht sehr entscheidend sind, so wurde gefunden, dass eine Digerierungstemperatur von 75 C schlechtere Ergeb nisse liefert, als bei der höheren Siedetemperatur er zielt werden. Salzsäure mit einer Konzentration von 0,1 N hat sich als verhältnismässig unwirksam bei der Aufarbeitung von im Drehofen hergestellter roher Cyanursäure erwiesen, dagegen liefern Konzentratio nen von 1 N und mehr recht gute Ergebnisse, und die besten Ergebnisse werden mit Konzentrationen von 3 N und mehr erzielt.
Digerierungszeiten von einer Stunde führen zu einer bemerkenswerten Verbesse rung bei der Gewinnung von Cyanursäure aus Roh- cyanursäure, doch werden mit Digerierungszeiten bis zu etwa 4 Stunden zunehmend bessere Ergebnisse er zielt.
Eine Digerierungszeit von mehr als 4 Stunden ergibt jedoch keine bemerkenswerte Verbesserung bei der Gewinnung von Cyanursäure. Bei Digerierungs- zeiten von weniger als einer Stunde bleibt jedoch manchmal ein erheblicher Teil der rückgewinnbaren Cyanursäure in Form von säurelöslichen Amiden zu rück.
<I>Beispiel 1</I> Es wurde ein Drehofen verwendet, der aus einem horizontal angebrachten rostfreien Stahlzylinder von 1,82 m Länge und 40 cm Durchmesser bestand. Das eine Ende dieses Zylinders war ständig verschlossen, während das andere Ende mit einem entfernbaren Deckel mit einem 5 cm grossen Loch in der Mitte ver schlossen war.
In diesen Drehofen wurden 45,6 kg Harnstoff gegeben, und nach Wiederanbringen des entfernbaren Deckels wurde der Ofen mit einer Ge- schwindigkeit von 10 U./min um seine Achse gedreht, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa<B>12,7</B> m'min entsprach. Durch gegen die Unterseite des Ofens gerichtete Gasflammen wurde dieser nunmehr erhitzt und das Erhitzen und Drehen 47 Minuten lang fortgesetzt, bis ein an der Innenwandung des Ofens schleifendes Thermoelement eine Innenflächentem- peratur von 270 C anzeigte.
An diesem Punkt wurde die Erwärmung beendet, das Drehen jedoch noch etwa 5 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur einen Höchstwert von 286 C erreichte. Daraufhin wurde der Ofen geöffnet und der Inhalt entnommen. Das erhaltene Produkt wog etwa 26,5 kg und enthielt 58,0% Cyanursäure; es war ein farbloser, fester Stoff, der grösstenteils aus Klumpen von mehr als 12,5 cm Durchmesser bestand.
<I>Beispiel 2</I> Es wurde analog dem Beispiel 1 und mit der darin angegebenen Vorrichtung gearbeitet. Der Ofen rotierte mit 5 U.Imin, was einer Umfangsgeschwindig keit von 6,35 m/min entsprach. Nach 51 Minuten er reichte die Temperatur 270 C, und nach Unterbre chung des Erhitzens wurde eine Höchsttemperatur von 287 C erreicht. Das Produkt bestand grösstenteils aus Kügelchen einer Grösse von 3,2 mm bis 5 cm, doch haftete ein Teil des Produktes als schwer zu entfer nende Schicht an der Ofenwandung; das gesamte Pro dukt wog etwa 26,5 kg und enthielt gemäss der alkali- metrischen Bestimmung<B>60,5%</B> Cyanursäure.
<I>Beispiel 3</I> Es wurde die gleiche Vorrichtung und ein analo ges Verfahren wie im Beispiel 1 angegeben angewen det. Der Ofen rotierte hingegen mit einer Geschwin digkeit von 1,5 U./min, was einer Umfangsgeschwin digkeit von etwa 1,9 in/min entsprach. Es dauerte 64 Minuten, bis der Drehofen und sein Inhalt auf 320 C erhitzt waren. Die Temperatur stieg dann noch auf einen Höchstwert von 324 C. Das Produkt wog 25 kg und enthielt gemäss der alkalimetrischen Bestimmung 64,4% Cyanursäure. Eine geringe Menge haftete als leicht entfernbare Schicht an der Ofenwan dung; die Hauptmasse bestand jedoch aus kleinen Kü gelchen und einigen wenigen Klumpen mit einem Durchmesser bis zu 5 cm.
<I>Beispiel 4</I> Es wurde analog dem Beispiel 1 und mit dem darin angegebenen Drehofen gearbeitet. Der Ofen rotierte mit 5 U.imin, was einer Umfangsgeschwindig keit von 6,35 in ,\min entsprach. Um den Drehofen und seinen Inhalt auf 345 C zu erhitzen, dauerte es 74 Minuten, wonach die Temperatur ohne weiteres Erhit zen auf einen Höchstwert von 36l C anstieg. In die sem Fall waren die Ofenwandungen vollständig sau ber, und das Produkt wurde in Form kleiner Kügel chen von etwa 3,2 mm Durchmesser erhalten. Die Menge an Endprodukt betrug etwa 23,7 kg und ent hielt 63,6% Cyanursäure. <I>Beispiel 5</I> Es wurde analog wie im Beispiel 1 und mit dem darin angegebenen Drehofen gearbeitet.
Der Ofen ro tierte mit 20 U.imin, was einer Umfangsgeschwindig keit von 25 mjmin entsprach. Nach 44 Minuten er reichte die Temperatur des Ofens und seines Inhaltes 274 C, worauf die Temperatur ohne weiteres Er hitzen auf einen Höchstwert von 293 C anstieg. Ein kleiner Teil des Produktes haftete an der Wandung als schwer zu entfernender Überzug an. Die Gesamt ausbeute betrug etwa 24 kg. Das erhaltene Produkt, das<B>56,8%</B> Cyanursäure enthielt, bestand aus grossen, unregelmässigen und harten Stücken.
<I>Beispiel 6</I> Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Ver wendung der gleichen Vorrichtung wiederholt. Der Ofen rotierte hingegen mit 20 U.imin, was einer Um fangsgeschwindigkeit von 25 mimin entsprach. Die Erwärmungsgeschwindigkeit war viel geringer als bei dem Versuch gemäss Beispiel 5, so dass es 115 Minu ten dauerte, bis der Ofen und sein Inhalt die Tem peratur von 270 C erreichten. Nach Beendigung des Erhitzens stieg die Temperatur nicht über 270 C. Ein kleiner Teil des Produktes haftete an der Wan dung als schwer entfernbarer Überzug an, während der Rest aus kleinen Kügelchen mit einem Durchmes ser bis zu 5 cm bestand.
<I>Beispiel 7</I> Es wurde ein horizontal angebrachter Drehofen aus rostfreiem Stahl von 20,3 cm Länge und einem Durchmesser von 18,7 cm verwendet. Die Umdre hungsgeschwindigkeit betrug<B>10,25</B> U.jmin, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 5,85 mlmin ent sprach. Ein Ende des Ofens war verschlossen, wäh rend das andere Ende ein Loch von 10 cm Durch messer in seiner Mitte aufwies. Der Ofen wurde bis zur Höhe dieser Öffnung mit vorher hergestellten Cyanursäurekügelchen gefüllt und auf 320 C erhitzt, was mittels eines Thermoelements gemessen wurde, das sich bis in das Bett des Materials erstreckte.
Dann wurde kontinuierlich geschmolzener Harnstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 g!min zu den sich umwälzenden Kügelchen nahe der Rückseite bzw. dem geschlossenen Ende des Ofens zugegeben. Aus dem offenen Ende des Ofens flossen Cyanursäure- kügelchen mit einer Geschwindigkeit von 50-125 glh ab; ferner wurden an dem offenen Ofenende in erheb lichem Ausmass Dämpfe und weisser Rauch entwik- kelt, wobei letzterer zweifellos Cyanursäure enthielt. Die bei diesem Verfahren hergestellten Kügelchen enthielten 71-85% Cyanursäure.
<I>Beispiel 8</I> Ein Teil des gemäss Beispiel 3 hergestellten Pro duktes wurde pulverisiert, und 25 g des pulverisierten Materials wurden dann in einen mit einer Rührvor- richtung und einem Rückflusskühler versehenen 250- cm?,-Glaskolben gegeben, der 65 cm33 7%ige Salz säure enthielt. Die Temperatur wurde unter Rühren so schnell wie möglich auf 103 C erhöht, bei welcher Temperatur die Mischung zu sieden anfing. Nach vier stündiger Digerierung beim Siedepunkt wurde die Mischung auf etwa 40 C abgekühlt und filtriert.
Der Filterkuchen wurde anschliessend mit etwa 50 cm3 kaltem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100 C getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 22,34 g und bestand aus 100%iger Cyanursäure; es enthielt weniger als 0,10/" NH3. Da das Ausgangs material für diese Digerierung nur 16,10 g Cyanur- säure enthielt, ergibt sich nach der Digerierung eine 138%ige Gewinnung von Cyanursäure aus dem Roh produkt des Ofens;
es wird angenommen, dass die Ausbeute von mehr als l001/1, auf der selektiven Hy drolyse von Cyanuramiden zu Cyanursäure beruht. Die Gesamtausbeute an reiner Cyanursäure betrug <B>68,5%,</B> bezogen auf den Harnstoff.
<I>Beispiel 9</I> Eine Probe der im Drehofen des Beispiels 1 her gestellten Rohcyanursäure, die 58,8% Cyanursäure enthielt, wurde pulverisiert, und 1000 g der pulveri sierten Probe und 3 1 2n Schwefelsäure wurden in einem mit einer Rührvorrichtung und einem Rück flusskühler versehenen 5-Liter-Kolben gegeben. Diese Mischung wurde dann unter Rühren auf die Siede temperatur (104 C) erhitzt und 3i/2 Stunden auf die ser Temperatur gehalten, worauf auf 4011 C abgekühlt und filtriert wurde.
Das feste Produkt wurde anschlie ssend mit etwa 1/2 1 kaltem Wasser gewaschen und bei 100 C getrocknet. Das Produkt wog 853 g und ent hielt 81,6% Cyanursäure, was einer Ausbeute von 1181/1o Cyanursäure aus dem Ofenrohprodukt ent sprach.
<I>Beispiel 10</I> 27,3 kg Rohcyanursäure, die 57,2% Cyanursäure enthielt und durch Erhitzen von Harnstoff in einem Drehofen, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 mimin drehte, auf eine Höchsttemperatur von 275 C hergestellt worden war, wurde pulverisiert und in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rück flusskühler ausgestatteten 95-Liter-Behälter gegeben, der mit Glas ausgekleidet war und einen Dampfman tel besass.
Dann wurden 72 1 Wasser und 16,4 kg 37%ige Salzsäure zugefügt, worauf der Behälter un ter Rühren auf die Siedetemperatur (ungefähr 103 C) erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Anschliessend wurde die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, worauf das feste Produkt mit etwa 3,8 1 kaltem Wasser gewaschen und bei etwa 100 C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug etwa 21,5 kg mit einem, Cyanursäuregehalt von 93,7%, was einer Cyanursäuregewinnung von mehr als<B>128%</B> aus der Rohcyanursäure entsprach.
Das ge reinigte Produkt enthielt weniger als 0,1% NH3 und ist für die Chlorierung zu einer Polychlorcyanursäure sehr geeignet.
Process for Making Cyanuric Acid While it has been known for many years that cyanuric acid can be made by heating urea to a temperature above its melting point, the products so made are complicated mixtures that are difficult to break down into their constituent parts ;
the cyanuric acid produced in this way is contaminated with ammonia, urea, biuret, cyamelide, dicyandiamide, ammelide, ammeline, melamine, etc. In addition, the production of cyanuric acid by thermal decomposition of urea usually leads to the formation of extremely hard and difficult to melt Re action masses, which are difficult to handle for purely mechanical reasons.
Cyanuric acid has the empirical formula C3H303N3 and is generally represented by the following structural formulas:
EMI0001.0018
It is likely that one or more intermediate structures are present, at least temporarily. The formation of cvanuric acid through thermal decomposition of urea can be represented by the following equation:
EMI0001.0022
30C (NH2) 2 <SEP> <U> '</U> <SEP> <B> C3H303N3 </B> <SEP> + <SEP> 3NH3 When urea is heated above its melting point, other reactions can also take place, e.g. .
B. a polymer known as cyamelid of cyanic acid can be formed. The following reactions can also occur:
EMI0001.0026
EMI0002.0001
Incidentally, it should not be asserted that when urea is thermally decomposed, all or only these reactions occur every time; Neither is it to be claimed that these reactions are as simply as stated. There is good reason to believe that the reactions involved are extraordinarily complex and that some of the equations listed above actually represent reactions that take place in several stages and through a relatively complex mechanism.
It should also be noted that a number of the named by-products (e.g. ammonia, ammelide and ammeline) are bases and therefore the initial reaction products may contain salts of these bases and either free cyanuric acid or free additional bases, depending on which of the respective conditions were formed in excess amount.
The term byproducts of cyanuric acid is used below to denote a group of compounds which are formed in addition to cyanuric acid during the thermal decomposition of urea.
Probably the reason why this process is not very interesting for the manufacturers of cyanuric acid lies in the complex composition of the mixture obtained in the thermal decomposition of urea and in the mechanical difficulties in practicing it on a large scale. There were therefore other Herstel treatment methods applied and so z. B. proposed: 1. Introduce chlorine in molten urea, heat the reaction product for a long time, extract the cyanuric acid as a copper salt and finally decompose it with nitric acid; 2.
To heat urea with twice its weight of zinc chloride and to obtain the cyanuric acid by washing with water and crystallization; 3. To melt urea with half its weight of ammonium chloride and to win the cyanuric acid by washing with water and crystallization; 4. To heat urea with a solution of phosgene in toluene; 5.
To heat urea with phosphoric acid, acetic anhydride or thionyl chloride; 6. Heat the carbamyl chloride in an inert solvent; 7. to polymerize the cyanic acid obtained by the action of a mineral acid on an alkali metal cyanate or B. cyanuric trichloride or a cyanuric acid amide, such as. B. ammelide, ammeline or melamine to hydrolyze.
In all of these processes, starting materials are used which are more expensive than urea, or the treatment of urea is carried out in the presence of an additive, the use of which increases the cost of the process and also requires an additional operation for its removal or recovery. U.S. Patent No. 2,527,316 states:
In the usual process for the production of cyanuric acid, urea is condensed with zinc chloride. <B> ... </B> The other known processes for the production of cyanuric acid are not competitive because they involve the hydrolysis of expensive triazines, such as. B. ammelide, cyanuric chloride and the like concern.
It is therefore an improved method for the Her position of lumpy, preferably granular crude cyanuric acid by thermal decomposition of urea to be created, from which cyanuric acid can be produced in high purity.
The method according to the invention is now characterized in that the urea is heated in a rotary kiln to a temperature of 240-360 C and the rotary kiln is rotated during the conversion at a peripheral speed of 1.25-25 mfmin. If necessary, the rotary kiln product can be worked up and purified by controlled digestion with a hot, dilute, strong acid. In addition, urea can be exhausted from the furnace for reuse.
The above-mentioned cleaning and work-up process not only eliminates the cyanuric acid formed directly by the thermal decomposition of urea, but also the cyanuric acid formed during digestion from the by-products, e.g. B. cyanuric acid salts, amides, ureides, etc., arises, can be obtained in high purity.
Furthermore, ammonium cyanate can easily be obtained from the gaseous by-products resulting from the thermal decomposition of urea by washing these gases with water; if z. B. the washing liquid is heated to remove the excess Am moniaks and then concentrated, the ammonium cyanate is converted back into urea, which can be recovered in the usual way and recycled or used for other purposes. Thus, an almost complete conversion of urea into cyanuric acid can be made without it being necessary to use expensive catalysts or complicated devices for cleaning.
Furthermore, the process according to the invention can be carried out not only in batches but also continuously.
In the process of the invention, the urea z. B. heated to about 300-325 C. The urea is in a period of about 10 to 150 minutes z. B. converted into a free-flowing granular Pro product, which, as I said, consists for the most part of cyanuric acid and its salts, amides, ureides, etc.
If the crude cyanuric acid obtained is digested with a hot, dilute, strong acid, the salts, amides and ursides of cyanuric acid can be hydrolyzed to cyanuric acid, as I said.
Furthermore, all basic substances remaining after the digestion can be dissolved and removed in the digestion acid: The thermal conversion of urea into cyanuric acid can be done in almost any device that allows heating to about 240 to 360 ° C, but some devices are not the particular physical properties and behavior of the reaction materials and products are more suitable than others. Urea has a melting point of about 132 C.
If the heating is continued after melting, gases develop and the melt becomes increasingly viscous and may even solidify at a temperature of 200 to 300 C, which depends primarily on the heating rate, i.e. if the heating is very slow, complete solidification can occur at 200 ° C, while the mass can remain flowable for a short time even at 300 ° C if heated quickly. Attempts to produce cyanuric acid by heating urea in a reaction vessel with an ordinary stirrer were unsatisfactory because the mass, when it thickens and solidifies, adheres to the stirrer and the vessel wall;
the agitator is stopped by, and the mass can only be removed with a drill and chisel or similar lengthy process, which is of course costly lig and always brings the risk of damage to the device or injury to personnel. In addition, the baking together of the reaction mass and thus the difficulty of effective agitation causes reduced heat transfer, and it is difficult, if not impossible, to heat the reaction mass in a controlled, uniform manner.
Surprisingly, it has been found that, for reasons that are not entirely clear, the thermal conversion must be carried out in a rotary kiln heated to 240 to 360 ° C., preferably 280-340 ° C., rotating at a peripheral speed of between 1.25 and 25 mfmin. The physical changes that occur during the conversion of urea to cyanuric acid are unusual in rotary kiln processes.
As already mentioned, the crystalline urea melts and forms a thin, mobile liquid that develops gases and transforms itself into a viscous, plastic mass that may become very solid. One would expect that the sticky, plastic mass would adhere to the furnace wall and form a hard coating that would be difficult to remove.
In fact, this also applies under certain operating conditions, and even hammering on the furnace walls or the use of rotating steel bars, rods or beams inside the furnace cannot prevent the formation of a coating on the furnace walls that is difficult to remove. The mass can also produce large lumps and balls, the size of which is between about 15-30 cm in diameter.
This in turn causes difficulties in handling and crushing, and the large lumps also have an uneven cyanuric acid content due to poor heat transfer. If, however, the rotary kiln works under certain, precisely adhered to, conditions according to the invention, the urea is quickly and evenly converted into a granular, free-flowing product with a high cyanuric acid content. The granular shape has many practical advantages: extraordinarily uniform composition, easy handling and transport, very little dust formation, no need to be crushed before grinding.
In intermittent operation z. B. a rotary kiln is charged with urea and this is then rotated at such a speed that its peripheral speed is between 1.25 and 25 m / min, it is heated, preferably by external gas flames, until the temperature is between about 240 and 360 C. Then the oven is usually allowed to cool somewhat, although this is not critical, and the product is removed in the form of grains or small pieces.
The particle size of the product obviously depends on the heating rate and the peripheral speed of the rotary kiln. The highest temperature reached by the furnace wall has only a small effect on the particle size, but determines how much the product adheres to the furnace. The rate of heating and the circumferential speed that create said granular product seem to be related to each other.
High circumferential speeds and rapid heating favor the formation of large balls or lumps, while slow heating and low circumferential speeds favor the formation of spheres. In the case of slow heating, even high circumferential speeds have the effect of forming beads, just as low circumferential speeds result in small beads when heated more rapidly, although the beads are slightly larger under the latter conditions.
Under most conditions that favor the formation of small spheres, a small amount of cyanuric acid remains as a coating on the furnace wall, which, however, only adheres firmly to the wall when the maximum temperature is in the lower part of the working range according to the invention; This tendency to stick can usually be overcome by increasing the temperature of the rotary kiln, although an increase in temperature accelerates the volatilization of the product, which is why temperatures above 360 ° C are inappropriate.
The rotary kilns which can be used for the invention can vary considerably in terms of physical dimensions and heating methods. It is of course essential that they have a heated, e.g. B. have practically cylindrical container that can be rotated about its axis. The axis can either be horizontal or be slightly inclined to the horizontal, so that the contents of the oven can be continuously emptied due to gravity if it has been in the oven long enough. For the implementation of the method according to the invention, ovens can be used whose diameter corresponds approximately to their length, or ovens in which the length is 41/2 times as large as their diameter.
Sometimes an even larger ratio of length to diameter can be useful, especially in continuous operation. Preferably the furnace and its contents are heated by external gas flames, but in some cases a small part of the necessary heat can be supplied by either passing a flame or a preheated gas stream into the furnace itself.
For the production of cyanuric acid using a continuous rotary kiln, a furnace containing granules of previously prepared cyanuric acid, rotating at a peripheral speed of 1.25-12.5 micrometers and at a temperature between about 280 and 360 can usually be used C is heated. Fresh urea can then be added continuously and cyanuric acid can also be continuously withdrawn.
In this type of continuous operation, it is essential that the feed rate is kept so low and the bed temperature so high that an accumulation of large amounts of incompletely converted urea is avoided, as this would cause the formation of larger lumps. The continuous process is preferably carried out in the upper range of the specified temperature range, preferably between 300 and 360 ° C., since this results in the formation of cyanuric acid very much faster.
To improve the stirring action, to regulate the flow and to regulate the particle size, suitable baffles, channels, dams, scrapers and hammers can be seen for both paragraph and continuously operating ovens. As mentioned above, there is a relationship between peripheral speed, heating speed, maximum wall temperature and the shape of the product. A product in the form of beads or other small pieces is of course preferable. The tests have shown that a circumferential speed of 6.25 m / min leads to an easy-to-handle product consisting of small spheres, at all heating speeds used.
When this circumferential speed is doubled, a granular product could only be obtained at very slow heating, while at much lower circumferential speeds, such as. B. about 1.9 m / min, granular (some lumps containing) products can be obtained even at very high heating speeds.
It has been observed that the yield of cyanuric acid, particularly at temperatures in the lower part of the temperature range mentioned, can be increased considerably by a slow flow of an inert gas such as air, nitrogen, exhaust gas (flue gas) or the like , is passed through the furnace in which the urea is converted into cyanuric acid, or by partially evacuating the rotary kiln.
The improvement in the yield is probably based on the fact that this avoids an accumulation of considerable amounts of ammonia, which is known to promote the formation of cyanuramides, in the reaction zone.
When urea is heated to higher temperatures to form cyanuric acid, a certain amount of ammonium cyanate (an isomer of urea) is formed which evaporates (probably as cyanic acid and ammonia) and is lost if it is not recovered. For such recovery, as I said, the gases produced during the thermal decomposition of urea can be collected and washed with water.
This creates a washing liquid that contains ammonia and (initially) ammonium cyanate, which can then be heated to obtain excess, vaporous ammonia; Here the ammonium eyanate in the liquid is converted into urea, which is then converted into urea in a known manner, e.g. B. Crystallization, extraction, etc., recovered and then returned to the rotary kiln or otherwise used.
The cyanuric acid produced in the rotary kiln contains about 60-65% cyanuric acid and different amounts of ammonia and by-products of cyanuric acid, such as its amides, e.g. B. Ammelid and Ammelin. While in some cases this crude product can be used without further treatment, a purer product is often preferred.
For example, for the production of cyanuric acid used as bleach and for sanitary purposes, it is advisable to use a product that is practically free of ammonia or other substances that form ammonium ions in aqueous solutions, thereby reducing the risk to reduce the formation of dangerous amounts of the very explosive nitrogen trichloride.
As already mentioned, very pure cyanuric acid can be produced from the crude cyanuric acid produced in the oven by digesting it with a hot, dilute, aqueous, strong acid. Although it is already known to wash crude cyanuric acid with a dilute mineral acid, this was only done for the purpose of removing the catalysts and / or basic impurities. In the process according to the invention, no catalyst is used for the thermal decomposition of the urea, so that therefore no catalysts have to be washed out.
Instead of washing out the organic basic substances that are formed together with the cyanuric acid during the thermal conversion of the urea (which are for the most part amides of cyanuric acid), the crude furnace product (possibly after grinding to a smaller particle size) can be used like him imagines being heated with a dilute, aqueous solution of a strong acid, as a result of which a selective hydrolysis of these basic, acid-soluble amides to additional cyanuric acid takes place.
Virtually any strong acid can be used for this digestion, e.g. B. hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid. Organic acids such. B. alkanoic or aryl sulfonic acids or or ganic phosphoric acids are used, but they do not give themselves any advantages that justify the significantly higher costs of their use. For the digestion or hydrolysis mentioned, acid concentrations of approximately 1-25%, but preferably of approximately 3-15%, can be used.
Although digestion is usually carried out at atmospheric pressure, an overpressure of up to about 7 kg (em2) can be used, which enables digestion at slightly higher temperatures and thus shortens the time required. The duration and temperature of the treatment are not very important, but are related to one another; in general, a higher digestion temperature allows shorter treatment times. The digestion is preferably carried out for about 1-10 hours at about the boiling point of the acid used at atmospheric pressure.
The digestion with the acid has a twofold effect. If the cyanuric acid produced in the rotary kiln is digested with hot, dilute, strong acid, then presumably all the substances that are readily soluble in the dilute, strong acid are first dissolved out of the solid particles. As a result, the percentage of cyanuric acid content in the undissolved material is considerably increased, which means that the purity is improved immediately.
In addition to this immediate effect in terms of purity, there is a slow increase in the amount of cyanuric acid present, which is presumably caused by the selective hydrolysis of acid-soluble cyanuric acid amides into further cyanuric acid.
It was found that the cyanuric acid purified and obtained by means of this digestion has a very low ammonia content (less than 0.1%) and is very suitable for chlorination.
Cyanuric acid produced in a rotary kiln often contains more than 1% ammonia, which makes it unsuitable for chlorination.
(The expression ammonia content used here includes both free ammonia and ammonia present in ammonium salts, but not ammonia bound in amide groups.) For economic and useful reasons, sulfuric acid and especially hydrochloric acid are preferred for digestion to purify crude cyanuric acid. The same digesting acid can be used for successive batches of cyanuric acid produced in the rotary oven.
Under such conditions, of course, ammonium salts accumulate, which can be separated off in a known manner. From time to time fresh acid can be added to replace the acid neutralized by the ammonia; If the original concentration of the digesting acid is restored from time to time in this way and the ammonium salts formed during the digestion are removed, the digesting acid can be used repeatedly.
This repeated use of the digesting acid has the further advantage that a loss of non-hydrolyzed, acid-soluble cyanuric acid amides, which would occur if the digesting acid were discarded after each use, is avoided.
In some cases it can be useful to carry out the digestion continuously, with crude cyanuric acid being added continuously and the concentration of the digesting acid being kept constant, the ammonium salts formed in the digestion being separated off continuously or at intervals and the digesting and Purified cyanuric acid is continuously withdrawn.
Although, as mentioned above, the duration and temperature of the digestion and the acid concentration are not very critical, it has been found that a digestion temperature of 75 ° C. gives worse results than the higher boiling point. Hydrochloric acid with a concentration of 0.1 N has proven to be relatively ineffective in the processing of crude cyanuric acid produced in a rotary kiln, but concentrations of 1 N and more give quite good results, and the best results are with concentrations of 3 N and more achieved.
Digestion times of one hour lead to a remarkable improvement in the recovery of cyanuric acid from crude cyanuric acid, but with digestion times of up to about 4 hours, increasingly better results are achieved.
However, a digestion time of more than 4 hours does not give a remarkable improvement in the recovery of cyanuric acid. With digestion times of less than one hour, however, a considerable part of the recoverable cyanuric acid sometimes remains in the form of acid-soluble amides.
<I> Example 1 </I> A rotary kiln was used which consisted of a horizontally mounted stainless steel cylinder 1.82 m long and 40 cm in diameter. One end of this cylinder was permanently closed, while the other end was closed with a removable lid with a 5 cm hole in the middle.
45.6 kg of urea were placed in this rotary furnace, and after the removable cover had been replaced, the furnace was rotated around its axis at a speed of 10 rpm, which corresponds to a peripheral speed of about 12.7% > m'min corresponded. The furnace was then heated by gas flames directed against the underside of the furnace and the heating and turning continued for 47 minutes until a thermocouple rubbing against the inside wall of the furnace indicated an inside surface temperature of 270 ° C.
At this point heating was stopped but spinning continued for about 5 minutes, with the temperature peaking at 286 ° C. The oven was then opened and the contents removed. The product obtained weighed about 26.5 kg and contained 58.0% cyanuric acid; it was a colorless, solid substance, consisting largely of lumps more than 12.5 cm in diameter.
<I> Example 2 </I> The procedure was analogous to Example 1 and with the device specified therein. The furnace rotated at 5 rpm, which corresponded to a peripheral speed of 6.35 m / min. After 51 minutes, the temperature reached 270 ° C, and after heating was discontinued, a maximum temperature of 287 ° C was reached. The product consisted for the most part of spheres 3.2 mm to 5 cm in size, but part of the product adhered to the furnace wall as a layer that was difficult to remove; the entire product weighed about 26.5 kg and, according to the alkalimetric determination, contained <B> 60.5% </B> cyanuric acid.
<I> Example 3 </I> The same device and an analogous method as given in Example 1 were used. The furnace, on the other hand, rotated at a speed of 1.5 rpm, which corresponded to a peripheral speed of around 1.9 in / min. It took 64 minutes for the rotary kiln and its contents to heat up to 320C. The temperature then rose to a maximum of 324 C. The product weighed 25 kg and, according to the alkalimetric determination, contained 64.4% cyanuric acid. A small amount adhered to the furnace wall as an easily removable layer; however, the main mass consisted of small globules and a few lumps up to 5 cm in diameter.
<I> Example 4 </I> The procedure was analogous to Example 1 and with the rotary furnace specified therein. The furnace rotated at 5 rpm, which corresponded to a peripheral speed of 6.35 in. \ Min. It took 74 minutes to heat the rotary kiln and its contents to 345 C, after which the temperature rose to a maximum of 36 l C without further heating. In this case, the furnace walls were completely clean and the product was obtained in the form of small spheres about 3.2 mm in diameter. The amount of final product was about 23.7 kg and contained 63.6% cyanuric acid. <I> Example 5 </I> The procedure was analogous to that in Example 1 and with the rotary oven specified therein.
The furnace rotated at 20 rpm, which corresponded to a peripheral speed of 25 m / min. After 44 minutes, the temperature of the oven and its contents reached 274 C, whereupon the temperature rose to a maximum of 293 C without further heating. A small part of the product adhered to the wall as a hard-to-remove coating. The total yield was about 24 kg. The product obtained, which contained <B> 56.8% </B> cyanuric acid, consisted of large, irregular and hard pieces.
<I> Example 6 </I> The procedure of Example 1 was repeated using the same apparatus. The furnace, on the other hand, rotated at 20 rpm, which corresponded to a circumferential speed of 25 rpm. The heating rate was much slower than in the experiment according to Example 5, so that it took 115 minutes for the oven and its contents to reach the temperature of 270 ° C. After the end of the heating, the temperature did not rise above 270 C. A small part of the product adhered to the wall as a hard-to-remove coating, while the rest consisted of small spheres with a diameter of up to 5 cm.
<I> Example 7 </I> A horizontally mounted rotary stainless steel furnace 8 "long and 18.7 cm in diameter was used. The speed of rotation was <B> 10.25 </B> U.jmin, which corresponded to a peripheral speed of about 5.85 mlmin. One end of the furnace was closed while the other end had a hole 10 cm in diameter in its center. The oven was filled to the level of this opening with previously prepared cyanuric acid beads and heated to 320 ° C. as measured by a thermocouple which extended into the bed of the material.
Molten urea was then continuously added at a rate of about 6 grams per minute to the tumbling beads near the back and closed end of the furnace, respectively. Cyanuric acid globules flowed from the open end of the furnace at a rate of 50-125 glh; furthermore, at the open end of the furnace, vapors and white smoke were developed to a considerable extent, the latter undoubtedly containing cyanuric acid. The beads produced by this procedure contained 71-85% cyanuric acid.
<I> Example 8 </I> Part of the product prepared according to Example 3 was pulverized, and 25 g of the pulverized material was then placed in a 250 cm glass flask equipped with a stirrer and a reflux condenser 65 cm33 contained 7% hydrochloric acid. The temperature was raised as quickly as possible, with stirring, to 103 ° C., at which temperature the mixture began to boil. After four hours of digestion at boiling point, the mixture was cooled to about 40 ° C. and filtered.
The filter cake was then washed with about 50 cm3 of cold water and dried in an oven at 100 ° C. The dried product weighed 22.34 g and consisted of 100% cyanuric acid; it contained less than 0.10 / "NH3. Since the starting material for this digestion contained only 16.10 g of cyanuric acid, after digestion there was a 138% recovery of cyanuric acid from the crude product of the furnace;
it is believed that the yield of more than 1001/1 is based on the selective hydrolysis of cyanuramides to cyanuric acid. The total yield of pure cyanuric acid was 68.5%, based on the urea.
<I> Example 9 </I> A sample of the crude cyanuric acid containing 58.8% cyanuric acid prepared in the rotary kiln of Example 1 was pulverized, and 1000 g of the pulverized sample and 3 1 2N sulfuric acid were mixed in one with a stirrer and a 5 liter flask equipped with a reflux condenser. This mixture was then heated to the boiling temperature (104 ° C.) with stirring and kept at this temperature for 3½ hours, after which it was cooled to 4011 ° C. and filtered.
The solid product was then washed with about 1/2 liter of cold water and dried at 100.degree. The product weighed 853 g and contained 81.6% cyanuric acid, which corresponded to a yield of 1181/10 cyanuric acid from the crude furnace product.
<I> Example 10 </I> 27.3 kg of crude cyanuric acid, which contained 57.2% cyanuric acid and had been produced by heating urea to a maximum temperature of 275 ° C. in a rotary kiln rotating at a peripheral speed of 20 mm, was pulverized and placed in a 95 liter container equipped with a stirrer and a reflux condenser, which was lined with glass and had a steam jacket.
72 l of water and 16.4 kg of 37% strength hydrochloric acid were then added, whereupon the container was heated to the boiling temperature (approximately 103 ° C.) with stirring and kept at this temperature for 3 hours. The slurry was then cooled to room temperature and filtered, whereupon the solid product was washed with about 3.8 l of cold water and dried at about 100.degree. The yield was about 21.5 kg with a cyanuric acid content of 93.7%, which corresponds to a cyanuric acid recovery of more than 128% from the crude cyanuric acid.
The purified product contained less than 0.1% NH3 and is very suitable for chlorination to a polychlorocyanuric acid.