CH385231A - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dianilido-terephthalsäureestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dianilido-terephthalsäureestern
Es ist bekannt, dass das sogenannte lineare Chinacridon, das als wertvolles organisches Rotpigment Bedeutung erlangt hat, ausgehend von Bernsteinsäureestern mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt werden kann, das über die folgenden Zwischenstufen führt:

  
EMI1.1     


<tb>  <SEP> CH2 <SEP> 0
<tb> Bernsteinsäure- <SEP> (2 <SEP> Mol)
<tb> diäthylester <SEP> C2H5O-OC-CH2 <SEP> C-OCaHs
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> c <SEP> CO-OC2H5
<tb>  <SEP> C2H5O <SEP> CH2-CH2
<tb>  <SEP> Kondensation <SEP> mit
<tb>  <SEP> Natriumäthylat
<tb>  <SEP> CH2
<tb> Succinylobernstein- <SEP> C2H5OOC-CH <SEP> c=o <SEP> + <SEP> 2C2HsOH
<tb> säureester <SEP> l <SEP> l
<tb>  <SEP> CO <SEP> CH-COOC2Hs
<tb>  <SEP> CH2
<tb>  <SEP> Reaktion <SEP> mit
<tb>  <SEP> Anilin
<tb>  <SEP> CH2
<tb>  <SEP> /\ <SEP> 7·
<tb> 2,5-Dianilido-3 <SEP> 6- <SEP> C2H5OOC-C
<tb> II <SEP> II
<tb> dihydroterephthal- <SEP> -NH-C <SEP> C-COOC2H5
<tb> säureester
<tb>  <SEP> CH2
<tb>  <SEP> I <SEP> Dehydrierung <SEP> }
<tb>   
EMI2.1     


<tb>  <SEP> Dehydrierung <SEP> 1
<tb>  <SEP> OH
<tb> 2,

  5-Dianilido- <SEP>  4 <SEP> \
<tb> C2H5OOC-C <SEP> C-NH-\¯¯
<tb> terephthalsäureester <SEP> C2H500CV
<tb>  <SEP> C-COOC2H5
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> Verseifung <SEP> }+2H20
<tb> 2,5-Dianilido- <SEP> HOOC-I3 <SEP> I <SEP> C2H5OH
<tb> terephthalsäure <SEP> \¯/
<tb> yYNH--C <SEP> t <SEP> OOH
<tb>  <SEP> Ringschluss <SEP> 1
<tb> Ohinacridon <SEP> + <SEP> 2H20
<tb>  <SEP> NH <SEP> CO
<tb>  wie z. B. aus Annalen Band 404, S. 272 und Annalen Band 518, S. 245, hervorgeht.



   Für die dritte Stufe der obigen Reaktionsfolge, die Dehydrierung oder Oxydation des   3,6-Dihydro-      2,5-dianilido-terephthalsäureesters,    ist bereits vorgeschlagen worden, den Luftsauerstoff als   Dehydrie-    rungsmittel zu verwenden, indem man entweder die Dihydroverbindung selbst oder mit Alkohol verdünnt unter Behandlung mit Luft erhitzt. Beim Arbeiten ohne Verdünnungsmittel treten aber Schwierigkeiten auf, sobald Mengen über etwa 10 g Substanz auf einmal verarbeitet werden, und beim Arbeiten mit Alkohol sind die Ausbeuten nicht besonders gross.



   Es wurde nun gefunden,   d'ass    die Dehydrierung von   3, 6-Dihydro-2, 5-dianilido-terephthalsäureestern    zu den entsprechenden   2,5-Dianilido-terephthalsäure-    estern mit Luft in besonders günstiger und rascher Weise durchgeführt werden kann, wenn man in Gegenwart einer solchen Gewichtsmenge eines aromatischen Amins als Verdünnungsmittel arbeitet, die mindestens der Gewichtsmenge der zu dehydrierenden Substanz entspricht, wobei man gegebenenfalls noch weitere Verdünnungsmittel verwenden kann, deren Gewichtsmenge jedoch höchstens so gross wie die Gewichtsmenge des aromatischen Amins sein darf.



   Die dem vorliegenden Verfahren als   Ausgangs-    stoffe dienenden 3,   6-Dihydro-2, 5-dianilido-terephthal-    säureester können als Alkoholkomponenten Reste von aliphatischen Alkoholen mit gerader oder verzweigter Kette aufweisen und beispielsweise Methyl-,   Äthyl-,    Butyl-, Isopropyl oder Isobutyläther darstellen. Da der entsprechende Alkohol im Laufe des späteren Verfahrens doch wieder abgespalten wird, können Ester mit einfachen und daher billigen Alkoholen zweckmässig verwendet werden, trotzdem das Verfahren auch mit höhermolekularen Alkoholresten durchführbar ist. Die Ausgangsstoffe können Substituenten aufweisen, insbesondere in den Anilidoresten, die im Endprodukt erwünscht sind, wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome und Cyangruppen.



   Als aromatische Amine, die die Funktion eines Verdünnungsmittels übernehmen, kommen z. B. primäre Amine, wie Anilin und Toluidine, sowie sekundäre und tertiäre Amine, wie   Methyl- und    Dimethylanilin und deren Homologen, sowie weiter substituierte Verbindungen in Betracht. Da in den meisten Fällen Anilin selbst schon vorzügliche Resultate ergibt, erübrigt sich normalerweise die Verwendung komplizierberer Amine.



   Die   2, 5-Dianilido-3, 6-dihydro-terephthalsäureester    können durch Kondensation von Succinylobernsteinsäureestern mit Anilinen erhalten werden. Dabei ist es nicht nötig, die   erhaltenen2,5-Dianilido-3,6-dihydro-    terephthalsäureester aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Es ist vielmehr zweckmässig, die Kondenstation des Succinylobernsteinsäureesters mit dem Anilin und die nachfolgende Dehydrierung im gleichen Gefäss durchzuführen, das heisst, man erhitzt den Succinylobernsteinsäureester mit einem Überschuss des Anilins und leitet hernach Luft in das   Reaktion    gemisch. Mit Vorteil verwendet man das gleiche   aro-    matische Amin, von dem sich die 2,5-Dianilido-3,6dihydro-terephthalsäure ableitet.  



   Die Reaktion läuft schon bei Zimmertemperatur.



  Zweckmässig wird bei erhöhter Temperatur gearbeitet, beispielsweise bei 50 bis   100"C.    Bei noch höheren Temperaturen, z. B. bei   150 C,    werden leicht verringerte Ausbeuten erzielt, so dass im   vorliegen-    den Falle eine Temperatursteigerung wesentlich über   100 C    hinaus keine Vorteile bietet. Bei niedereren Temperaturen als etwa   50"C    verläuft die Reaktion wesentlich langsamer. Das Durchleiten von Luft kann in normalen, für diesen Zweck geeigneten Appara  tu ren    durchgeführt werden.



   Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsmischung kann in einfachster Weise so vorgenommen   werden, dass man nach beendeter r Dehydrierung das    aromatische Amin, vorzugsweise unter reduziertem Druck, zusammen mit allenfalls sonst noch vorhandenen flüssigen Bestandteilen der Reaktionsmischung   ab destilliert.   



   Unterwirft man das so erhaltene Trockenprodukt einer üblichen Verseifungsoperation, z. B. mit Hilfe von Alkalihydroxyd in Gegenwart von Wasser und gewünschtenfalls etwas Alkohol, so kann die Lösung des Alkalisalzes der   Dianilidoterephthalsäure    nach dem Abfiltrieren von unlöslichen Verunreinigungen mit einer passenden Säure, z. B. einer Mineralsäure, versetzt und die ausgefällte Dianilidoterephthalsäure in praktisch reiner Form gefällt werden. Man erhält so Ausbeuten, die der   Theorie    sehr nahe kommen.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,   und    die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel I
20 Teile   Succinylobernsteinsäurediithylester,    200 Teile Anilin und 0,2 Teile Anilinhydrochlorid werden 5 Stunden auf   100 C    erhitzt. Dann leitet man bei   100"    während 12 bis 16 Stunden einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung und entfernt anschliessend alles Anilin durch Vakuumdestillation.



   Die Oxydation kann auch bei   1500    durchgeführt werden. Die Ausbeute beträgt in diesem Falle etwa   95 oil.   



   Wird die Oxydation bei   50     durchgeführt, dauert sie 24 Stunden.



   Beispiel 2
10 Teile Succinylobernsteinsäure-diäthylester, 100 Teile Anilin, 100 Teile Äthanol und 0,2 Teile Anilinhydrochlorid werden 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann leitet man während 24 Stunden einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung. Anschliessend arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben weiter.



   Beispiel 3
5 Teile   Succinylobernsteinsäure-diäthylester,    50 Teil p-Toluidin und 0,1 Teil   p - Toluidin-hydro-    chlorid werden 3 Stunden auf   100"    erhitzt. Dann leitet man während 12 Stunden einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung und entfernt hierauf das p-Toluidin durch   Vakuumdestillation.   



   Beispiel 4
73 Teile kristallisierter   Dianilidodihydro-tere      phthalsäurediäthyiester    werden in 240 Teilen warmem Pyridin aufgelöst. Darauf leitet man während 20 Stunden bei einer Innentemperatur von   110     einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung. Anschliessend wird das Pyridin am Vakuum vollständig abdestilliert.



   Anstelle von Pyridin kann auch Picolin verwendet werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dianilido- terephthalsäureestern durch Dehydrierung von 3,6 Dihydro-2, 5-dianilido-terephthalsäureestern mit Luft, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung in Gegenwart einer solchen Gewichtsmenge eines aromatischen Amins als' Verdünnungsmittel durchführt, die mindestens der Gewichtsmenge der zu dehydrierenden Substanz entspricht.

   UN TIliRANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Amin ein Aminobenzol verwendet.

   2. Verfahren gemass Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Anilin verwendet.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man höchstens 10 Gewichtsteile des aromatischen Amins auf 1 Teil der zu dehydrierenden Verbindung verwendet.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter-ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ausser dem aromatischen Amin keine weiteren Verdünnungsmittel verwendet.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung bei Temperaturen zwischen 50 bis 1500 durchführt.