CH385425A

CH385425A - Verfahren zur Herstellung von Aerosol-Spray-Haarpflegemitteln

Info

Publication number: CH385425A
Application number: CH1059160A
Authority: CH
Inventors: Arthur Dr Maeder
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-03-22
Filing date: 1957-03-22
Publication date: 1964-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Aerosol-Spray-Haarpflegemitteln Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aerosol-Spray-Haar- pflegemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man in bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlen wasserstoffen, die als Treibgase dienen, alkohollös liche und in Wasser quellbare oder lösliche Copoly- merisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren löst,

welche Copolymerisate sowohl Monomereinheiten, die Monomeren der nachfolgend unter a definierten Art entsprechen, als auch Monomereinheiten, die Monomeren der nachfolgend unter b definierten Art entsprechen, enthalten:

a) Aminsalze oder quatemäre Ammoniumsalze, wie sie aus Amiden von a,ss-olefinisch ungesättigten ali- phatischen Carbonsäuren, die am Amidstickstoff einen Substituenten aufweisen, der einer der folgen den Formeln
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(2) -R-NG R"' entspricht, in denen R einen zweiwertigen Kohlen wasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen,

R' und R" einen Alkylrest und RW" einen mit dem tertiären Aminstickstoffatom einen Ring bildenden zweiwerti gen organischen Rest bedeutet, oder aus Estern von a,/J,-olefinisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäu- ren mit Oxyverbindungen, die einer der folgenden Formeln
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(4) H O-R-N < R"' entsprechen, in denen R, R', R" und R' die bei den Formeln (1) und (2) angegebene Bedeutung haben, durch Neutralisation bzw.

Quaternierung der tertiären Aminogruppe erhältlich sind; b) N-substituierte Amide der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als zwei C-Atomen, R1 ein Wasser stoffatom oder einen einwertigen organischen Substi- tuenten, der von basischen Gruppen und von Salz gruppen frei ist, und R2 einen einwertigen organi schen Substituenten, der von basischen Gruppen und von Salzgruppen frei ist, und der,

wenn R1 ein Was serstoffatom ist, mit einem solchen Kohlenstoffatom an den Amidstickstoff gebunden ist, welches direkt mit zwei oder drei andern Kohlenstoffatomen ver knüpft ist.

Der Kohlenwasserstoffrest R in den Formeln (1) bis (4) kann aliphatisch oder carbocyclisch sein. Bei spielsweise seien die Reste
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genannt. Die unter a genannten basischen Ester und Amide von aliphatischen a :

ss-ungesättigten Carbonsäuren können sich von Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar- säure; a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, insbeson dere aber von Acrylsäure, ableiten. Die unter a genannten Aminsalze können z. B. Aminsalze mit starken Mineralsäuren wie Schwefel säure, Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure und ins besondere Salzsäure sein.

Die ebenfalls als Ausgangsverbindungen a in Frage kommenden Ester oder Amide mit einer qua- ternären Ammoniumgruppe sind aus den entsprechen den, eine tertiäre Aminogruppe besitzenden basischen Derivaten durch Einwirkenlassen von Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen in quaternäre Ammonium gruppen überzuführen vermögen, zugänglich. Vor zugsweise kommen als solche z.

B. Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Äthylbromid, Methyljodid, des weiteren Aralkylierungsmittel, wie Benzylchlorid und Kernsubstitutionsprodukte davon, ferner Toluolsul- fonsäureester und Triäthylphosphit, in Betracht. Wenn Salze von tertiären Aminen herangezogen wer den, können auch Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, als Quaternierungsmittel dienen.

Vorzugsweise wer den solche Quaternierungsmittel herangezogen, die noch eine vernetzungsfähige Atomgruppierung ent halten. Unter dem Ausdruck < vernetzungsfähige Atomgruppierung sind beispielsweise Epoxygruppen oder N-Methylolamidgruppen zu verstehen.

Als solche besonders vorteilhafte Quaternierungs- mittel seien Epichlorhydrin, Chloracetamid und N- Methylolchloracetamid genannt.

Im allgemeinen ist die Herstellung von Amiden mit einer quaternären Ammoniumgruppe einfacher als diejenige von Estern, weil die Amide stabiler sind und weniger leicht schon bei der Herstellung poly merisieren. Es werden deshalb die Amide in der Regel bevorzugt.

Vorzugsweise eignen sich beispielsweise das N-(y-Diäthylamino-propyl)-acrylamid, das N-(f-Dimethylaminoäthyl)-acrylamid und das p-Dimethylamino-phenylacrylamid. Die N-substituierten Amide vom Typ b leiten sich von der Äthacrylsäure, der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure ab.

Vorzugsweise eignen sich N-substituierte Amide der Formel
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worin X einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen und Y einen an das Stickstoffatom mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunde nen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffato- men bedeuten, und worin m und n für die Zahl 1 oder 2 stehen.

Die für X in Betracht kommenden, gegebe nenfalls substituierten Reste sind beispielsweise -CH.., -CH.CH3, -CH=CH.OH, -CH.CH,CN, der Cyclo- hexylrest und der Phenylrest. Als für Y stehende Reste seien genannt der Isopropyl-, der tert. Butyl-, der 1,1,3,

3-Tetramethylbutyl- und der Bornylrest. Für den Fall n = 1 ergeben sich monosubstituierte und für den Fall n - 2 disubstituierte Amide. Wenn m = 1 ist, ergeben sich Derivate der Acrylsäure und wenn m = 2, solche der Methacrylsäure. Unter den N-monosubstituierten Verbindungen, bei welchen ein sekundäres Kohlenstoffatom an das Amidstickstoff- atom gebunden ist, seien z.

B. das N-Isopropylacryl- amid, das N-Cyclohexyl-acrylamid, das N-Bornyl- acrylamid und das N-Isobornylacrylamid genannt.

Vorzugsweise verwendet man Verbindungen, bei wel chen ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Amidstick- stoffatom gebunden ist, wie das N-tert.-Butylmeth- acrylamid, das N-tert.-Amylacrylamid, das N-Phenyl- acrylamid und insbesondere das N-tert.-Butylacrylamid.

Unter den ebenfalls in Betracht kommenden N,N- disubstituierten Verbindungen seien das N,N-Diäthylacrylamid, das N,N-Diisobutylacrylamid, das N,N-Di-(2-äthyl-hexyl)-acrylamid und das N,N-Diphenylacrylamid genannt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Copolymeri- sate können auch noch Monomereinheiten enthalten, die einem olefinisch ungesättigten Monomeren ent sprechen, das weder ein Monomer vom Typ a noch ein solches vom Typ b ist. Als solche Monomere kommen insbesondere Verbindungen mit der Atom gruppierung
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in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B.

Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenehlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, die keine basischen Stickstoffatome enthalten,

z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acryl säurenitril oder das Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff monosubstituierten Derivate, deren Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem pri mären Kohlenstoffatom gebunden ist und die keine basischen Stickstoffatome enthalten, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, (x-Chloracrylsäure, Cro- tonsäure,

Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Bu- tadien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbin dungen mit mindestens einer Vinylgruppe, wie Vinyl- pyridin, benützt werden.

Vorzugsweise werden Deri vate der Acrylsäure und Methacrylsäure, die keine basischen Stickstoffatome enthalten, herangezogen und unter diesen insbesondere die Ester mit aliphati- schen Alkoholen oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoff atom gebunden ist.

Zur Herstellung eines hydrophilen Copolymeri- sates werden die basischen, tertiären Aminogruppen durch Neutralisation mit Säuren, z. B. organischen Säuren, in Aminsalzgruppen übergeführt, oder die tertiären, basischen Aminogruppen werden durch Be handlung mit quaternisierenden Mitteln in quaternäre Ammoniumsalzgruppen übergeführt.

Die zur Herstellung der Polymerisate verwendbaren Gewichtsmengen der Ausgangskomponenten richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Endpro dukte. Die Monomereinheiten der Monomeren vom Typ a verleihen naturgemäss kationaktive und oft auch kleb rige oder weiche Eigenschaften.

Die Gegenwart von Strukturelementen, welche sich von den nichtbasi schen, N-substituierten Amiden vom Typ b ableiten, bewirken festigende oder harte Eigenschaften, wäh rend die Copolymerisation mit zusätzlichen Verbin dungen mit der Atomgruppierung
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die Erzielung filmbildender Eigenschaften ermöglicht. Der Fachmann hat es somit in der Hand, durch geeig nete mengenmässige Auswahl die gewünschten Eigen schaften der Copolymerisate herzustellen.

Bei Ver wendung eines Drei-Komponenten-Gemisches werden in der Regel auf 100 Gewichtsteile dieses Gemisches 7 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile des Monomeren a, 20 bis 75, vorzugsweise 30 bis 60 Ge wichtsteile. des Amides vom Typ b und 20 bis 75, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsteile der zusätzlichen copolymerisierbaren Verbindung mit der Atomgrup pierung
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eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt in der Regel in Lösung, vorzugsweise in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wobei die in der Polymerisationstechnik gebräuch lichen Massnahmen zur Anwendung gelangen können.

Als solche wasserlösliche Lösungsmittel kommen vor zugsweise niedrigmolekulare, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht. Zweck mässig werden dabei Polymerisationskatalysatoren ver wendet.

Die erfindungsgemäss zur Herstellung von Aero- sol-Spray-Haarpflegemitteln verwendeten Polymeri- sate sind wasserlöslich bzw. wasserquellbar und in Alkoholen löslich. Die Wasserlöslichkeit bzw. -quellbar- keit der Polymerisate ist notwendig, damit sie leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können. In neuerer Zeit hat die Anwendung der verschiedensten Präparate ir, Form von Aerosol-Sprays starke Ver breitung gefunden.

Bei dieser Anwendungsform wer- den die Produkte zusammen mit bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen unter Druck in geschlossene Ge fässe abgefüllt. Bei der Benützung tritt beim Öffnen eines Ventils das Präparat in sehr fein verteilten Tröpfchen aus, die infolge der Verdampfung der halo- genierten Kohlenwasserstoffe gebildet werden.

Die Polymerisate, die erfindungsgemäss zur Her stellung eines Aerosol-Sprays zur Anwendung gelan gen, müssen nicht nur wasserlöslich bzw. wasserquell- bar und alkohollöslich sein, sondern auch in den Treibgashalogenkohlenwasserstoffen löslich sein.

Es ist zudem erwünscht, dass die Lösungen der Polymeris ate zu glänzenden Filmen auftrocknen, die eine günstige antistatische Wirkung entfalten, insbesondere beim nachträglichen Durchkämmen des behandelten Haares.

Bei geeigneter Wahl der Ausgangsmonomeren und der Copolymerisationsbedingungen werden Copoly- merisationsprodukte erhalten, welche alle diese Be dingungen erfüllen.

Geeignet sind beispielsweise in Salzform über geführte Copolymerisate aus tert.-Butylacrylamid, N-(y-Diäthylaminopropyl)-acrylsäureamid und Acryl- säureestern und/oder Methacrylsäureestern mit nied- rigmolekularen Alkoholen,

wie Äthylacrylat und Me- thylmethacrylat. Ferner sind geeignet in Salzform über- geführte Copolymerisate aus tert.-Butylacrylamid, N- (y-Diäthylaminopropyl)-acrylsäureamid und einem N- Monoalkylacrylamid,

wie Octadecylacrylamid. Zur Neutralisation der basischen Copolymerisate kann eine anorganische Säure wie Phosphorsäure oder eine organische Säure, z. B. eine Fettsäure wie Stearin säure, oder eine Oxycarbonsäure wie Milchsäure, ver wendet werden. Die Copolymerisation selbst führt man - wie erwähnt - in der Regel in einem niedrig molekularen, aliphatischen Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, und in Gegenwart eines peroxydi- schen Katalysators, wie Lauroylperoxyd, durch.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Haar- pflegemitteln können den Polymerisatlösungen die in der Kosmetik üblichen Zusätze, wie Weichmachungs- mittel, Parfüm, Farbstoffe, Glanzmittel, Verdun- stungsverzögerer, einverleibt werden. Besonders vor teilhaft ist die Mitverwendung eines Silikonöles oder Silikonwachses.

Für die Gewinnung von Aerosol-Spray-Präparaten werden zweckmässig Polymerisatlösungen verwendet, die nicht mehr als 8 bis 12% Polymerisat enthalten; vorzugsweise gelangen solche zum Einsatz, die etwa 10% enthalten. Für die Verdünnung der ursprüng lichen Polymerisatlösung kann der gleiche Alkohol, der bei der Polymerisation als Lösungsmittel gedient hat, benützt werden; man kann jedoch auch mit einem anderen Alkohol die gewünschte Konzentration herstellen.

Bei der Herstellung des Aerosol-Sprays kann das Verhältnis zwischen dem Copolymerisat und dem Treibgas in ziemlich weiten Grenzen variieren. Es hängt davon ab, welchen Feuchtigkeitsgehalt man dem Spray erteilen will und von der Treibkraft der benütz- ten, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffe. Zweckmässig werden zwischen 30 bis 60% und vor zugsweise etwa 40% Polymerisatlösung, auf das Ge samtpräparat berechnet, verwendet.

Als Treibgase haben sich die unter der Bezeich nung Freon im Handel befindlichen halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan oder Dichlortetrafluoräthan, als günstig erwiesen. Je nach dem gewünschten Druck, den man erzeugen will, wird man die eine oder andere der genannten Verbindun gen wählen oder eine Mischung von verschiedenen Verbindungen herstellen.

Wie weiter oben schon ausgeführt wurde, eignen sich die erfindungsgemässen Sprays insbesondere zum Fixieren von Haaren. Sie zeichnen sich vornehmlich dadurch aus, dass das damit behandelte Haar beim Kämmen eine geringe elektrostatische Aufladung er fährt.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Ge wichtsteile. Das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen Kilogramm und Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 5,2 Teile der nachstehend beschriebenen, auf einen Trockengehalt von 50% konzentrierten Harz lösung werden mit 20,4 Teilen Äthylalkohol (Fein sprit) verdünnt und mit 0,09 Teilen Milchsäure 100%ig neutralisiert. Hierauf fügt man noch 0,03 Teile eines Silikonöles ( Antifoam A ) in 0,27 Teilen Monofluortrichlormethan sowie 0,15 Teile Parfümöl hinzu und kühlt die Lösung auf - 5 bis -100 ab, wor auf man 39 Teile einer Mischung von Monofluortri- chlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 :

1 zusetzt und in einer Aerosol-Druckflasche mit speziellem Haarlackventil gasdicht verschliesst.

Man erhält einen Haarlack-Spray, welcher dem Haar einen sehr hohen Glanz verleiht, die statische Aufladung desselben stark vermindert und eine gute Auskämmbarkeit ohne Schuppenbildung gewährlei stet. Der Haarlack lässt sich mittels einer normalen Haarwäsche wieder aus dem Haar entfernen.

Die Harzlösung erhält man wie folgt: Die Hälfte einer Mischung von 48 Teilen Äthyl- acrylat, 36 Teilen Methylmethacrylat, 24 Teilen tert.- Butylacrylamid, 9,05 Teilen N-(y-Diäthylaminopro- pyl)-acrylamid und 180 Teilen Isopropanol wird in einem mit Rückflusskühler und Tropftrichter versehe- nen Rührkolben auf 700 erwärmt.

Sobald die Tempe ratur konstant eingestellt ist, gibt man 0,2 Teile Lau- roylperoxyd hinzu und beginnt 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschrie benen Mischung. Die Zutropfdauer beträgt 80 bis 90 Minuten. Etwa 15 Minuten nach beendigtem Zutrop- fen setzt man erneut 0,2 Teile Lauroylperoxyd zu. Hierauf werden in Zeitabständen von je 2 Stunden noch viermal 0,2 Teile Lauroylperoxyd sowie zweimal 0,2 Teile a,a'-Azoisobutyro-dinitril zugegeben.

Nach Zusatz der letzten Katalysatormenge polymerisiert man noch 2 Stunden und kühlt hierauf auf Raumtem peratur ab.

250 Teile der derart erhaltenen Harzlösung wer den mit einer Lösung von 3,25 Teilen festem Kalium hydroxyd (86%ig) in 250 Teilen Isopropanol ver mischt und während 3 Stunden bei 800 unter Rühren am Rückfluss verseift. Nach Abkühlen auf 20 bis 250 filtriert man die Lösung und konzentriert sie durch Abdestillieren vom Lösungsmittel bei etwa 1100 Bad temperatur unter Rühren auf einen Harzgehalt von 50%. Man erhält die theoretische Ausbeute von 200 g Konzentrat.

Beispiel 2 5 Teile der nachstehend beschriebenen 40%igen Harzlösung werden unter Zusatz von 0,1 Teil Par- fümöl und 0,2 Teilen Silikonöl - welches im Handel unter der Bezeichnung Antifoam A von Dow Dor- ning Corporation, Midland (Michigan) erhältlich ist mit 14,76 Teilen Isopropanol verdünnt und mit 0,24 Teilen Stearinsäure neutralisiert.

Die Lösung wird auf - 5 bis -100 abgekühlt und mit 30 Teilen einer Mi schung von Monofluortrichlormethan und Dichlor- difluormethan im Verhältnis 1 :1 versetzt. Diese Mischung wird in einer Aerosol-Druckflasche mit spe ziellem Haarlackventil gasdicht verschlossen. Mit die sem Aerosolpräparat besprühte Haare werden gut fixiert und erhalten einen hohen Glanz. Das behan delte Haar lässt sich gut frisieren und zeigt dabei keine statische Aufladung mehr.

Die Harzlösung wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 72 Teilen tert.-Butylacryl- amid, 36 Teilen Octadecylacrylamid, 9,05 Teilen N- (-7-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 180 Teilen Isopropanol wird analog wie in Beispiel 1 in zwei Hälften geteilt und auf 700 erwärmt. Sobald die Tem peratur konstant eingestellt ist, gibt man 0,2 Teile Lauroylperoxyd dazu und beginnt 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben be schriebenen Mischung. Die Zutropfdauer beträgt 80 bis 90 Minuten.

Etwa 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,2 Teile Lauroylperoxyd hinzu und versetzt in Abständen von 2 Stunden noch vier mal mit 0,2 Teilen Lauroylperoxyd. Nach Ablauf von weiteren 2 Stunden nach dem Zusatz der letzten Ka- talysatormenge wird auf Raumtemperatur gekühlt.

Man erhält 285 Teile einer dünnviskosen Lösung, welche einen Trockengehalt von etwa 40% besitzt. Die Polymerausbeute beträgt 97 ,j; der Theorie.

Beispiel 3 5 Teile der nachstehend beschriebenen 40%igen Harzlösung werden mit 14,9 Teilen Äthylalkohol (Feinsprit) verdünnt und mit 0,1 Teil Milchsäure 100%ig neutralisiert. Die Lösung wird auf -5 bis -100 abgekühlt, mit 30 Teilen einer Mischung von Monofluortrichlormethanund Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 versetzt und in einer Aerosol-Druck- flasche mit speziellem Haarlackventil gasdicht ver schlossen.

Man erhält so ein Aerosol-Haarlackpräpa- rat, welches dem Haar nach Besprühen und Auftrock- nen einen schönen Glanz verleiht. Mit Wasser ist die ser Harzfilm quellbar, jedoch unlöslich.

Die Herstellung der Harzlösung wird wie folgt durchgeführt: Die Hälfte einer Mischung von 48 Teilen Äthyl- acrylat, 60 Teilen tert.-Butylacrylamid, 12 Teilen N (y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und180 Teilen ab solutem Alkohol wird analog wie in Beispiel 1 auf 73 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ein gestellt ist, setzt man 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril zu und beginnt 10 Mi nuten später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschriebenen Mischung.

Die Dauer des Zu- tropfens beträgt 90 bis 100 Minuten. Etwa 10 Minu ten nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril und in Abständen von 2 Stunden noch viermal weitere 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil a,a'-Azoiso- butyrodinitril hinzu. 2 Stunden nach Zusatz der letz ten Katalysatormenge lässt man unter Rühren erkal ten. Man erhält 300 Teile einer dünnviskosen Lösung, welche einen Trockengehalt von etwa 40% aufweist.

Die Polymerausbeute beträgt 99 bis 100% der Theo rie. Ein Film dieses Präparates ist in Wasser völlig un löslich.

Beispiel 4 5 Teile der nachstehend beschriebenen 40%igen Harzlösung werden mit 14,8 Teilen Alkohol (Fein sprit) verdünnt und mit 0,2 Teilen Milchsäure 100%ig neutralisiert. Diese Lösung kühlt man auf - 5 bis -10 ab, versetzt sie mit 30 Teilen einer Mi schung von Monofluortrichlormethan und Dichlordi- fluormethan im Verhältnis 1 : 1, füllt sie in eine Aero- sol-Druckflasche, die mit einem speziellen Haarlack ventil versehen ist, ab.

Ein mit diesem Aerosol-Haar- lackpräparat besprühtes Haar erhält einen schönen Glanz, lässt sich gut frisieren und zeigt dabei nicht mehr die unangenehme Erscheinung einer elektrostati schen Aufladung. Durch eine einfache Haarwäsche kann der Lack aus dem Haar entfernt werden.

Die Harzlösung wird wie folgt erhalten: Die Hälfte einer Mischung von 36 Teilen Athyl- acrylat, 60 Teilen tert.-Butylacrylamid, 24 Teilen N (y-diäthylaminopropyl)-acrylamid und 180 Teilen absolutem Alkohol wird analog wie in Beispiel 1 auf 75 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ein gestellt ist, gibt man 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril dazu, worauf man 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten) Hälfte der oben beschriebenen Mischung beginnt. Die Dauer des Zutropfens schwankt zwischen 90 und 100 Minu ten.

Nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril zu, und hierauf werden in Abständen von 2 Stunden noch viermal weitere 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril zugesetzt. 2 Stun den nach Zusatz des letzten Katalysators wird auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält 300 Teile einer dünnviskosen Lösung, welche einen Trockengehalt von etwa 40% aufweist. Die Polymerausbeute beträgt etwa 99 bis 100% der Theorie. Das Harz ist in Was ser unlöslich.

Beispiel 5 5 Teile der nachstehend beschriebenen Lösung von etwa 40% Harzgehalt werden mit 15 Teilen ab solutem Alkohol verdünnt und mit 0,32 Teilen 100%iger Essigsäure neutralisiert. Diese Lösung wird auf - 5 bis -10 abgekühlt und in eine Aerosol-Druck- flasche abgefüllt. Hierauf gibt man 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlor- difluormethan im Verhältnis 1 : 1 zu und schliesst mit einem speziellen Haarlackventil. Ein mit diesem Aerosol-Haarlackpräparat besprühtes Haar zeigt ähn liche Eigenschaften wie in Beispiel 4 beschrieben.

Durch einfache Haarwäsche kann der Lack aus dem Haar entfernt werden.

Die Harzlösung wird wie folgt erhalten: Eine Mischung von 36 Teilen tert.-Butylacryl- amid, 4 Teilen ss-Diäthylaminoäthyl-methacrylat und 60 Teilen absolutem Alkohol wird in einem mit Rück flusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf etwa 75 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile a,a'-Azoisobutyrodinitril und 0,05 Teile Lauroylperoxyd zugibt. Nach etwa 15 Minuten ist die Temperatur ungefähr 3 angestiegen.

In Zeitabstän den von je 2 Stunden gibt man hierauf noch neunmal je weitere 0,05 Teile a,a'-Azoisobutyrodinitril und 0,05 Teile Lauroylperoxyd hinzu und polymerisiert nach der letzten Zugabe noch 2 Stunden nach.

Man erhält eine dünnviskose, gelbbraune Lösung. Das Herz fällt bei der Zugabe von Wasser sofort aus. Die Polymerausbeute beträgt etwa 930/, der Theorie, der Trockengehalt 38 bis 40%.

Beispiel 6 Ersetzt man die in Beispiel 4 angegebene Mi schung durch eine solche von 36 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen tert.-Butylmethacrylamid, 30 Teilen Dode- cylacrylat, 24 Teilen N-(ss-Dimethylaminoäthyl)-acryl- amid und 180 Teilen absolutem Alkohol und verfährt nach der in diesem Beispiel beschriebenen Weise, so erhält man 300 Teile einer ähnlichen Harzlösung, welche nach Zugabe von 0,25 Teilen;

100%iger Milch säure gleicherweise zu einem Haarlackpräparat ver arbeitet werden kann.

Beispiel 7 8 Teile der nachstehend beschriebenen Lösung werden mit 12 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und auf - 5 bis -10 abgekühlt. Diese Lösung wird in Aerosol-Druckflasche abgefüllt, worauf man 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 zugibt und mit einem speziellen Haarlackventil verschliesst.

Das auf diese Weise hergestellte Aerosolpräparat wird als Mittel für die Haarfixation verwendet.

Die Harzlösung wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 32,95 Teilen mit Chloracet- amid, quaterniertem Diäthylaminopropylcrotonsäure- amid, 42,95 Teilen Cyclohexylacrylamid, 32,95 Tei- len sym. Dichloräthan, 65 Teilen absolutem Alkohol und 95 Teilen Benzol wird in einem mit Rückfluss kühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 7511 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,06 Teile Benzoylperoxyd und 0,

06 Teile a,ci -Azoisobutyrodi- nitril zugibt. In Abständen von je 2 Stunden gibt man hierauf noch weitere viermal 0,06 Teile Benzoylper- oxyd und 0,06 Teile a,a =Azoisobutyrodinitril zu. 2 Stunden nach Zugabe des letzten Katalysators kühlt man auf Raumtemperatur.

Man erhält eine orangerötliche Lösung von dünn viskoser Konsistenz. Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser aus. Die Polymerausbeute ist praktisch quanti tativ, der Trockengehalt beträgt etwa 26 bis 27%.

Beispiel 8 5 Teile der nachstehend beschriebenen etwa 40%igen Harzlösung werden mit 15 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und auf - 5 bis -10 abgekühlt. Die Lösung wird in eine Aerosol-Druckflasche abgefüllt, worauf man 30 Teile einer Mischung von Monofluor trichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhält nis 1 : 1 zugibt und mit einem speziellen Haarlack ventil verschliesst.

Ein mit diesem Aerosol-Haarlackpräparat be sprühtes Haar zeigt ähnliche Eigenschaften wie in Beispiel 4 beschrieben. Durch einfache Haarwäsche kann der Lack aus dem Haar entfernt werden.

Die Harzlösung wird wie folgt erhalten: 15 Teile Diäthylaminoäthylcrotonat werden mit 4,87 Teilen Essigsäure 100%ig neutralisiert und mit 150 Teilen sym. Dichloräthan verdünnt.

Hierzu gibt man 45 Teile tert.-Butylacrylamid und 40 Teile Äthylacrylat und erwärmt in einem mit Rückfluss- kühler und Thermometer versehenen Rührkolben in Stickstoffatmosphäre auf etwa 70 bis 73 Innentem peratur, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a =Azoisobutyrodinitril zugibt. Nach 15 Minuten ist die Temperatur um 11 angestiegen und sinkt nun allmählich wieder auf die Anfangstempera tur ab.

Wenn diese erreicht ist, gibt man wieder 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azoiso- butyrodinitril und hierauf alle 2 Std. noch insgesamt achtmal die gleichen Katalysatormengen dazu. 2 Stun den nach Zusatz der letzten Katalysatormenge kühlt man auf Raumtemperatur ab.

Man erhält eine klare, dunkelrote, dünnviskose Lösung. Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser so fort aus. Die Polymerausbeute beträgt etwa 92%a, der Trockengehalt 38 bis 40%.

Beispiel 9 6 Teile der nachstehend beschriebenen Lösung werden mit 14 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und mit 0,1 Teil 100%iger Phosphorsäure neutrali siert. Diese Lösung kühlt man auf - 5 bis -10 ab, füllt sie in eine Aerosol-Druckflasche und gibt 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 zu, wor- auf man mit einem speziellen Haarlackventil ver schliesst. Der auf diese Weise hergestellte Aerosol- Spray wird als Haarfixativ verwendet.

Die Herstellung der Harzlösung wird wie folgt durchgeführt: 30 Teile Di-(dimethylaminopropyl)-fumarsäure- diamid werden in 150 Teilen absolutem Alkohol und 15 Teilen dest. Wasser gelöst und mit 5,17 Teilen Phosphorsäure 100%ig bei Zimmertemperatur neu tralisiert.

Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile Cyclo- hexylacrylamid und 40 Teile n-Butylacrylat und er wärmt in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf etwa 75 Innentempera tur, worauf man in Stickstoffatmosphäre 0,1 Teil Benzoylperoxyd und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril zugibt. In der Folge gibt man alle 2 Stunden noch neunmal die gleichen Katalysatormengen zu und kühlt 2 Stunden nach dem letzten Zusatz auf Raumtempe ratur ab.

Man erhält eine klare, weinrote Harzlösung von niedriger Viskosität. Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser sofort aus. Die Polymerausbeute beträgt 90 bis 91%, der Harztrockengehalt 36 bis 37%.

Beispiel 10 5 Teile der nachstehend beschriebenen, etwa 40%igen Harzlösung werden mit 15 Teilen Isopro- panol verdünnt und mit 0,28 Teilen Stearinsäure neu tralisiert. Die Lösung wird auf - 5 bis -10 abgekühlt und mit 30 Teilen einer Mischung von Monofluor trichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhält nis 1 : 1 versetzt. Die Mischung wird in einer Aerosol- Druckflasche mit speziellem Haarlackventil gasdicht verschlossen.

Mit diesem Aerosolpräparat besprühte Haare zeigen ähnliche Eigenschaften wie in Beispiel 2 beschrieben.

Ersetzt man die in Beispiel 2 angegebene Mi schung durch eine solche von 72 Teilen tert.-Butyl- acrylamid, 36 Teilen Octadecylacrylamid, 12 Teilen N-Diäthylaminoäthyl-a-chloracrylamid und 180 Tei len Isopropanol und verfährt im übrigen nach der in diesem Beispiel beschriebenen Weise, so erhält man 300 Teile einer ähnlichen Harzlösung, welche etwa 39 bis 40% Harztrockengehalt besitzt.

Beispiel 11 5 Teile der nachstehend beschriebenen Harzlösung werden mit 15 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und auf - 5 bis -10 abgekühlt. Diese Lösung wird in eine Aerosol-Druckflasche gefüllt und 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 zugesetzt, worauf man mit einem speziellen Haarlackventil ver schliesst.

Man erhält einen Haarlack-Spray, welcher ähn liche Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben auf weist.

Die Harzlösung wird wie folgt erhalten: Eine Mischung von 37,5 Teilen tert.-Butylacryl- amid, 12,5 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertem p- Dimethylamino-phenylacrylamid und 75 Teilen abso lutem Alkohol wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf etwa 78 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,1 Teil Ben- zoylperoxyd und 0,1 Teil a,

a'-Azoisobutyrodinitril zu setzt und in Zeitabständen von je 2 Stunden noch viermal die gleichen Katalysatormengen zugibt. 2 Stunden nach der letzten Zugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab.

Man erhält eine dunkelgefärbte, hochviskose Lö sung, welche nach Zusatz von wenig Wasser anfäng lich eine Emulsion bildet und nachher mit Wasser be liebig verdünnt werden kann, wobei eine kolloidale Lösung entsteht.

Die Polymerausbeute beträgt etwa99%, der, Harz trockengehalt 43 bis 44%.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Aerosol-Spray- Haarpflegemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man in bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlen wasserstoffen, die als Treibgase dienen, alkohollös liche und in Wasser quellbare oder lösliche Copoly- merisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren löst, welche Copolymerisate sowohl Monomereinheiten, die Monomeren der nachfolgend unter a definierten Art entsprechen,

als auch Monomereinheiten, die Mono meren der nachfolgend unter b definierten Art ent sprechen, enthalten: a) Aminsalze oder quaternäre Ammoniumsalze, wie sie aus Amiden von a,f,-olefinisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die am Amidstickstoff einen Substituenten aufweisen, der einer der folgen den Formeln EMI0007.0030 (2) -R-N < R"' entspricht, in denen R einen zweiwertigen Kohlenwas serstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen,

R' und R" einen Alkylrest und R"' einen mit dem tertiären Aminstick- stoffatom einen Ring bildenden zweiwertigen organi schen Rest bedeutet, oder aus Estern von a,/3-ole- finisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit Oxyverbindungen, die einer der folgenden Formeln EMI0007.0041 (4) HO-R-N < R"' entsprechen, in denen R, R', R" und R'11 die bei den Formeln (1) und (2) angegebene Bedeutung haben, durch Neutralisation bzw.

Quaternierung der tertiären Aminogruppe erhältlich sind; b) N-substituierte Amide der Formel EMI0007.0049 worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als zwei C-Atomen, R1 ein Wasser stoffatom oder einen einwertigen organischen Substi- tuenten, der von basischen Gruppen und von Salz- gruppen frei ist, und R2 einen einwertigen organischen Substituenten,

der von basischen Gruppen und von Salzgruppen frei ist und der, wenn R1 ein Wasser stoffatom ist, mit einem solchen Kohlenstoffatom an den Amidstickstoff gebunden ist, welches direkt mit zwei oder drei andern Kohlenstoffatomen verknüpft ist. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die unter a genannten Amide und Ester solche der Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure, Maleinsäure oder Fumarsäure sind. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Copolymerisate verwendet, die Monomereinheiten enthalten, die von N-tertiär-Butyl- acrylamid stammen. 3.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ternäre Copolymerisate verwendet, die ausser Mono mereinheiten, die einem Monomeren der unter a defi nierten Art entsprechen und Monomereinheiten, die von N-tertiär-Butylacrylamid stammen, noch Mono mereinheiten enthalten, die einem olefinisch ungesät tigten Monomeren entsprechen, das weder ein Mono mer von der unter a definierten Art noch ein Mono mer von der unter b definierten Art ist. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate verwendet, die in den Monomerein- heiten, die dem Monomeren vom Typ a entsprechen, tertiäre Aminogruppen, welche mit einer Fettsäure oder einer Oxycarbonsäure neutralisiert sind, ent halten. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate aus mit einer Fettsäure oder einer Oxycarbonsäure neutralisiertem N-(y-Diäthylamino- propyl) - acrylsäureamid, N-tert.-Butylacrylsäureamid und einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem niederen aliphatischen Alkohol verwendet.