Verfahren zur Herstellung von geschichteten Gegenständen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit einem Uberzug versehenen Filmen oder anderen geformten Gebilden aus Poly äthylen und ähnlichen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffpolyolefinen mit harzartigen Schichten aus Vinylidenchlorid-Polymeren und-Mischpolymeren, sowie mit einem Uberzug versehene Gebilde, insbesondere Filme, die dank diesem Verfahren erhalten werden können.
Filme und andere geformte und gepresste Gegen stände aus Polyäthylen und ähnlichen nichtaromatischen, polymeren Olefinen weisen eine Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften, und zwar im allgemeinen gute physikalische Eigenschaften und insbesondere ein ausgezeichnetes Verhalten und eine ausgezeich- nete Beständigkeit bei niederen Temperaturen auf.
Dieses letztere Merkmal ist nicht leicht bei Gegenständen zu erhalten, die aus Vinylidenchlorid-Polymeren und polymeren Vinylidenchlorid-Harzen bestehen, die sich aus dem Homopolymer und verschiedenen Mischpolymeren und aus Vinylidenchlorid, inklusive hauptsächlich den Mischpolymeren des Vinylidenchlorids und Vinylchlorids sowie den Mischpolymeren des Vinylidenchlorids und Acrylnitril, zusammensetzen. Anderseits besitzen Filme und andere geformte Gegenstände und Überzüge, die aus polymeren Vinylidenchloridharzen hergestellt wurden, die Fähigkeit, besonders wirksame Trennschichten bezüglich der Ubertragung oder Durchlässigkeit von Gasen und Dämpfen zu bilden. Weiterhin neigen polymere Vinylidenchloridharze nicht dazu, beim Gebrauch an der Oberfläche rauh oder beschädigt zu werden, wie es bei den typischen Polymeren des Athylens der Fall ist.
Trotz der offensichtlich vortrefflichen Verwendbarkeit als flexibler, dampfbeständiger Filmgegen- stand oder als Behälter haben sich dieselben, obwohl sie für die Verwendung bei niederer Temperatur besonders geeignet erscheinen, auch dann nicht bewährt, wenn sie aus Polyäthylen und ähnlichen nichtaromatischen Polyolefin-Filmen oder in anderer Weise geformten oder gepressten Gegenständen, die einen Uberzug aus polymeren Vinylidenchloridharzmassen aufweisen, zusammengesetzt sind.
Das hat seinen Grund in der unwirksamen Bindung und geringen Haftfestigkeit, die festgestellt wurde, wenn polymere Vinylidenchlorid-Harzüberzüge oder geschichtete Folien mit Polyäthylen und dergleichen zu zusammengesetzten Gebilden verarbeitet werden sollen. Polyäthylen-und ähnliche Folien und Gegen stände haben bekanntlich eine glatte geschmeidige, relativ schlüpfrige und wachsähnliche Oberfläche, die nur wenig für die Ausbildung einer geeigneten Haftfestigkeit oder Verankerung der verwendeten Materialien durch reine physikalische Bindung sorgt.
Weiterhin widersteht die relativ inerte chemische Natur des Polyäthylens und ähnlicher nichtaromatischer Polyolefine der wirksamen Bindung der meisten Materialien durch chemische Zwischenbindung oder Bindung. Die Anwendung von verschiedenen, die Haftfestigkeit fördernden Mitteln war nicht geeignet, um den Anforderungen des Handels gerecht zu werden.
Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren, das diesen Schwierigkeiten begegnet und mit dem es möglich ist, geschichtete Gegenstände herzustellen und insbesondere Filme oder Folien und dergleichen aus Polyäthylen und ähnlichen nichtaromatischen Polyolefinen mit enganliegenden zusammenhängenden einzelnen Schichten aus Vinylidenchloridharzmassen herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht des Vinylidenchlorid-Polymers oder Mischpolymers mit einem zuvor gebildeten Schicht träger aus einem nichtaromatischen, polymeren Kohlenwasserstoff vereinigt wird, wobei mindestens eine Oberfläche des nichtaromatischen, polymeren Kohlenwasserstoff-Schichtträgers aktiviert ist und eine dünne, die Haftfestigkeit erhöhende Zwischenschicht aus einem Polyalkylenimin auf eine jede der aktivierten Oberflächen des Schichtträgers bzw. Substrates aufgebracht wird, bevor das polymere Polyvinylidenchlorid aufgebracht und mit dem modifizierten Schichtträger verankert oder verbunden wird.
Die Anwendung von hohem Druck, der für die bisher bekannten Verfahren notwendig war, um die einzelnen Komponenten der verschiedenen Schichten zu verbinden, ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht notwendig.
Die Aktivierung der Oberfläche des Schichtträgers kann vervollständigt werden, indem der Schichtträger ein-oder beidseitig einer Flamme von brennendem Treibstoff oder einem Elektronenbeschuss bei einer elektrischen Entladung ausgesetzt wird. Als bevorzugte Schichtträger kommt Polyäthylen in Frage, wÏhrend als Polyalkylenimin vorzugsweise das Poly äthylenimin verwendet wird. Im allgemeinen erhält man befriedigende Ergebnisse, wenn auf 50 g des Polyalkylenimins ungefähr 12 g Polyalkylenschicht pro 100 m2 des Schichtträgers vorhanden sind.
Die dank der Erfindung vorteilhafterweise erhaltenen zusammengesetzten Gegenstände besitzen in ungewöhnlichem Ausmass eine Anzahl von w nschenswerten und vorteilhaften Merkmalen und Eigenschaften sowohl des polymeren Vinylidenchloridharzes als auch des Polyäthylens und ähnlicher nichtaromatischer Polyolefine. So sind sie stark, zÏh, zerreissfest und bleiben auch bei relativ niedrigen Temperaturen stark und flexibel. Sie haben in grösserem Ausmass eine gegen eine rauhe Behandlung durch Abschurren beständige OberSäche, die auch viel schwerer zu beschädigen ist als das einfache Poly äthylen und ähnliche nichtaromatische Polyolefine.
Ausserdem sind sie für Gase und Dämpfe ausserordentlich undurchlässig. Die zusammengesetzten Gegenstände weisen eine starke wirksame Bindung zwischen dem aufgetragenen ¯berzug aus polymerem Vinylidenchloridharz und dem überzogenen Poly äthylen oder dergleichen auf.
In manchen Fällen ist es ausserordentlich schwer, wenn nicht vollständig unmöglich, den aufgebrachten Überzug von der Polyäthylenoberfläche oder einem ähnlichen polymeren Filmmaterial oder dergleichen durch gewöhnliche, physikalische Methoden abzuziehen oder zu entschichten. Zusätzlich haben solche zusammengesetzten Strukturen, im Gegensatz zum ge wöhnlichen Polyäthylen oder ähnlichen Polymerfilmen und anderen dünnen Gegenständen, eine ungewöhnliche Transparenz und sind frei von Trübung, wenn sie in relativ dünnen Querschnitten vorliegen.
In ¯bereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können beispielsweise zusammengesetzte Folien-und Filmgebilde mit nur einem geringen Trübungsgrad erhalten werden, der beim gewöhnlichen Hinsehen nicht wahrnehmbar ist und überdies bis zu der durch das Polyäthylen oder ähnliche, nichtaromatische Polyolefine verursachte, ursprünglich vorhandene Trübung vermindert wird.
Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung von zusammengesetzten, filmartigen Gebilden und Gegenständen. Solche filmartige oder folienartige Gebilde und Gegenstände eignen sich insbesondere als Verpackungsmaterialien und Umhüllungsmaterialien für Nahrungsmittel und andere Gegenstände, welche man in gekühltem oder gefrorenem Zustande bei verhältnismässig niederen Temperaturen zu lagern beabsichtigt. Dabei bilden sie nicht nur eine kräftige, zähe und biegsame Umhüllung oder Verpackung, sondern sie verhindern in wirksamer Weise eine Dehydratation der verpackten Gegenstände und die Entwicklung des im englischen als freezer burn bezeichneten Zustandes, welcher häufig bei nicht in hinreichender Weise geschützten, gefrorenen Nahrungsmitteln eintritt.
Die zusammengesetzten Gebilde und Gegenstände können in Form von rohen, biegsamen Flaschen oder in Form von anderen Behältern, wie z. B. Kartons und Schachteln, vorliegen.
Bei Herstellung der erfindungsgemässen zusammengesetzten, film-bzw. folienartigen Gebilde wird man vorzugsweise verhältnismässig dünne Filme von Polyäthylen oder von ähnlichen, nichtaromatischen Polyolefinen verwenden. Gute Resultate erzielt man beispielsweise mit Filmen und Folien, welche eine nicht wesentlich über etwa 500 Mikron liegende Dicke aufweisen. Häufig mag es sogar vorteilhaft sein, Filme aus Polyäthylen oder dergleichen mit einer Dicke von etwa 12, 5 bis 130 Mikron zu verwenden. Das für die Durchführung der vorliegenden Erfindung filmbzw. folienartige Polyäthylen oder andere nichtaromatische Polyolefine können Polymere beliebiger, normalerweise fester Natur sein.
So können beispielsweise die Polymeren von Athylen, welche verwendet werden, jenen ähnlich sein, welche häufig als @Poly- thene bezeichnet werden und welche man durch Polymerisation von Äthylen in einem basischen, wässrigen Medium und in Gegenwart von die Polymerisation begünstigenden Sauerstoffmengen unter verhältnismässig hohem Druck von über 500 oder 1000 Atmosphären und bei Temperaturen von 150 bis 250 C erhält. Gewünschtenfalls können das Athylen und die anderen nichtaromatischen, polymeren Olefine den im wesentlichen linearen und unverzweigten Polymeren ähnlich sein. Die im wesentlichen linearen und unverzweigten, macromolekularen Polyäthylene hoher Dichte werden als Ultrathene bezeichnet.
Sie besitzen gewöhnlich ein offensichtlich höheres Molekulargewicht (was aus ihren Eigenschaften, wie die Schmelzviskositäten und dergleichen ersichtlich ist) als Polyäthylene vom Polythena- Typus, welche gewöhnlich Molekulargewichte von mehr als mindestens etwa 20 000 und im allgemeinen von mehr als etwa 40 000 bei Dichten von etwa 0, 94 bis 0, 96 g/cm5 und Schmelzpunkten in der Nähe von 125-135 C aufweisen. Auch weisen dieselben gewöhnlich eine kristallinere Natur auf als die üb- lichen Polyäthylene und können weniger als 3, 0 und sogar weniger als 0, 3 Methylreste pro 100 Methylengruppen im Polymermolekül enthalten.
Die im wesentlichen linearen und unverzweigten Polymeren des Athylens und andere nichtaromatische Olefine können unter verhältnismässig niedrigen Drücken von 1 bis 100 Atm. unter Verwendung von für die Polymerisation des Athylens oder eines anderen Olefins verwendbaren Katalysatoren, wie Mischungen von starken Reduktionsmitteln und Metallverbindungen der Gruppen IV-B, V-B und VI-B des Periodischen Systems, erhalten werden. Als solche Mischungen kommen Chromoxyd auf kieselsäurehaltigem Aluminiumoxyd, sechswertige Molybdänverbindungen und auf Kohle niedergeschlagenes Nickel-Kobalt in Frage.
Das Polyäthylen bzw. ein anderes nichtaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer, das gemäss dieser Erfindung mit einem Uberzug zu versehen ist, kann nach einer beliebigen Methode vorgängig oberflächenaktiviert sein. Vorzugsweise wird das Polyäthylen oder ein ähnliches Polymer dermassen oberflächen- aktiviert, dass eine wesentliche und materielle Nichtsättigung und eine physio-chemische Veränderung auf der Oberfläche bei der Behandlung mit einer Flamme nach der Flammenkontaktmethode gemäss amerikanischen Patentschriften Nrn. 2 648 097 und 2 683 894 verursacht wird, wenn diese Oberfläche mit einer brennenden Flamme (unter Einfluss einer Kontaktnahme mit dem oxydierenden Anteil davon) eines im wesentlichen Kohlenwasserstoffbrennstoffes, vorzugsweise gasförmiger Natur, ausgesetzt wird.
Bekanntlich zeigt durch Flammenkontaktnahme behandeltes Polyäthylen oder ein ähnliches Polymer Neigung, durch eine solche Behandlung schwach oxydiert zu werden, was vermutlich dem Schmelzen der Oberfläche des Polymers in Gegenwart von Luft zuzuschreiben ist. Oberdies können die Gegenstände und Gebilde, wie angegeben, auch in elektrischer Weise oberflächenaktiviert sein, um eine Anderung der Oberflächeneigenschaften zufolge Unsättigung und physio-chemischer Veränderung vorzunehmen und sie für die vorliegende Erfindung im allgemeinen geeignet zu gestalten.
So eignen sich auch Behandlungen, bei denen das Polyäthylen oder ein ähnliches nichtaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer dem Elektro nenbeschuss unter elektrischer Entladung ausgesetzt wird, ebenfalls für die Zwischenbehandlung mit dem Polyalkylenimin und der anschliessenden Applikation des gewünschten Vinylidenchlorid-Polymer-Uberzuges. Bei solchen elektrischen Behandlungen kann die Oberfläche des Polymers etwas oxydiert werden und dies insbesondere, wenn Ozon bei der Entladung erzeugt wird. Auf alle Fälle wird angenommen, dass bei solchen Behandlungen zufolge Einfluss der elektrischen Entladung Punkte und Stellen ungesättigter Natur auf der Oberfläche gebildet werden.
Als Polyalkylenimine, welche als tSberzug auf die aktivierte Oberfläche von Polyäthylen oder einem ähnlichen Polymer verwendet werden, um es für die Aufnahme des Vinylidenchlorid-Polymerüberzugs geeignet zu machen, wird man vorzugsweise ein Poly äthylenimin der folgenden allgemeinen Struktur H- (CH2CH2NH-CH2CH2NH) nNH2 verwenden, worin n mindestens die Zahl 1 bedeutet und eine grössere ganze Zahl von bis zu 1000 und 2000 und sogar mehr bedeuten kann. So kann das für die Behandlung der aktivierten Oberfläche verwendete Polyäthylenimin ein beliebiges Molekulargewicht aufweisen. Im allgemeinen wird man vorzugsweise die Anwendung von Materialien von sehr niedrigem Molekulargewicht wegen ihrer übermässigen Flüchtigkeit vermeiden.
Selbstverständlich kann man auch andere Polyalkylenimine verwenden, welche Polyäthyleniminen ähnlich bzw. äquivalent sind und durch Polymerisation der entsprechenden Alkylenimine in bekannter Weise erhalten werden. Auch solche andere Polyalkylenimine können somit als dazwischenliegender, verankernder Uberzug zur Behandlung der aktivierten Oberfläche des Polymers anstelle von oder in Verbindung mit dem Polyäthylenimin verwendet werden. Gewöhnlich ist es von erheblicher praktischer Bedeutung, dass man ein beliebiges homologes Polyalkylenimin einschliesst, welches Alkyleneinheiten von weniger als etwa 4 Kohlenstoffatomen umfasst.
In den meisten Fällen sind die zu verwendenden, interessantesten Polyalkylenimine verhältnismässig niedrigpolymere, wasserlösliche Materialien, deren Viskosität in einer 20' /oigen wässrigen Lösung bei 20 C im Bereiche von 100 Poisen liegt.
Es braucht nur eine sehr geringe Menge an Polyalkylenimin als dazwischenliegender, verankernder Grundüberzug auf der aktivierten Oberfläche des Polyäthylens oder eines anderen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffpolymers, das mit einem tSberzug zu versehen ist, aufgebracht zu werden. Im allgemei- nen reicht eine Menge von 12 bis 50 g/m2 aktivierter Oberfläche aus, um die Adhäsion des Vinyliden chlorid-Polymerüberzugs auf der zu behandelnden Fläche zu erleichtern und zu begünstigen. Der Niederschlag des Polyalkylenimins kann direkt erfolgen. Im allgemeinen wird man dasselbe in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B.
Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, niedrigen Alkylalkoholen, insbesondere solchen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und dergleichen, applizieren.
Man wird vorzugsweise eine verhältnismässig verdünnte Lösung des Behandlungsmittels im Lösungs- mittel verwenden, z. B. eine solche mit einer Konzentration des Polyalkylenimins von etwa 0, 01 bis 1 und vorzugsweise von etwa 0, 25 bis 0, 5 Gew. /o. Auf diese Weise wird ein gleichmässiger und allgemeiner Niederschlag von relativ kleinen Mengen des Polyalkylenimins, das man vor der Applikation des Vinylidenchlorid-Polymers als dazwischenliegende Verankerungsschicht benötigt, über der aktivierten Polymeroberfläche erleichtert. Werden die Poly alkylenimine, z. B. Polyäthylenimin, in allzustarker Konzentration mittels Lösungen aufgetragen, so besteht Gefahr, dass das aufgelöste Imin verfärbt wird.
Sofern dies eintritt, kann der nachträglich aufgetragene Überzug ebenfalls verfärbt werden. Überraschen- derweise wurde festgestellt, dass gewisse Lösungs- mittel, wie z. B. Ketone, eine solche Verfärbung eher begünstigen, obzwar sie sonst in geeignet konzentrierten Lösungen durchaus befriedigen. Andere Lösungsmittel, wie z. B. die Alkohole, ergeben Lösungen, die praktisch keine Neigung zu derartiger unerwünschter Wirkung zeigen. Anderseits kann die Verwendung von schwächeren Lösungen eine befriedigende Adhäsion des Überzuges nicht beein trächtigen oder begünstigen.
Die Applikation des Überzuges aus Polyalkylenimin kann durch Aufsprühen oder Ausbreiten der Lösung auf der ungesättigten, oxydierten oder in anderer Weise aktivierten Oberfläche des mit einem Überzug zu versehenen Polyäthylens oder sonstigen Polymers geschehen. Man wird den Überzug des stark kationischen Mittels vorzugsweise an der Luft oder unter Anwendung von Hitze vor der Applikation des Vinylidenchlorid-Polymerharzes über dieser Schicht trocknen. Dabei ist es im allgemeinen wünschenswert, ein verhältnismässig stark flüchtiges Lösungsmittel zu verwenden, um ein rasches und schnelles Austrocknen der applizierten Polyalkylen Iminlösung bei möglichster Vermeidung von Hitzeanwendung zu erlauben.
Aus diesem Grunde eignen sich Athanol und insbesondere Methanol als Lösungsmittel für die Applikationslösung des Polyalkylenimins. Methanol verhindert nicht nur eine etwa mögliche Verfärbung, sondern lässt sich in kalter Luft, z. B. bei Zimmertemperatur, leicht austrocknen, wobei die verankernde Zwischenschicht des Polyalkylenimins auf der aktivierten Polymerfläche niedergeschlagen wird.
Das für die Erzeugung eines Überzugs auf der Oberfläche des aktivierten und mit Polyalkylenimin behandelten Polyäthylens oder sonstigen Polymers verwendete Vinylidenchlorid-Polymer kann vorzugsweise ein Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid oder ein Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Acrylnitril oder ein Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Acrylsäure oder ein Esterderivat davon sein. Um optimale Resultate hinsichtlich des kräftigen Haftvermögens des applizierten Vinylidenchlorid-Polymers zu erzielen, wird man im allgemeinen vorzugsweise ein Vinylidenchlorid-Polymer verwenden, das mindestens 25 Gew. /o Vinylidenchlorid pro Molekül enthält. Es ist besonders vorteilhaft, kristalline Mischpolymerisate für die Erzeugung des Uberzuges zu verwenden.
In gewissen Fällen ist es sogar noch vorteilhafter, solche Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zu verwenden, welche mindestens etwa 80 Gew. ouzo Vinylidenchlorid in polymerisierter Form im Mischpolymerisatmolekül enthalten, oder solche Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und Acrylnitril, welche mindestens etwa 60 und vorzugsweise 85-95 Gew. n/o im Mischpolymerisatmolekül polymerisiertes Vinylidenchlorid enthalten. Selbstverständlich kann man beliebige andere Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid verwenden, und zwar insbesondere jene, welche mindestens etwa 25 Gew. /o Vinylidenchlorid im Polymermolekül enthalten, während der Rest davon aus einem oder mehreren andern monoäthylenisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Monomeren besteht.
Das Vinylidenchlorid-Polymerharz kann geeigneterweise in verschiedener Art zur Erzeugung eines Überzugs des Harzes auf dem aktivierten und mit Polyalkylenimin behandelten Polyäthylenfilm oder einem anderen Gebilde bzw. Gegenstand aus Poly äthylen oder einem anderen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffpolymer verwendet werden. Das Vinylidenchloridharz kann auf der vorbehandelten und mit einem Überzug verankerten Polymeroberfläche in Form einer mit geeigneten Lösungsmitteln gelösten Masse aufgegossen werden. Hierzu kann man verschiedene Lacke verwenden. Man kann aber auch von Latexmassen oder von polymerisierbaren Mischungen von monomeren Substanzen, welche im gewünschten Vinylidenchlorid-Polymerüberzug polymerisieren, ausgehen.
Das Aufgiessen des Vinylidenchlorid-Polymerharzes kann durch Ausbreiten, Eintauchen, Aufbürsten oder Aufsprühen geschehen.
Nach deren Applikation können die Vinylidenchlorid Polymerharzmassen in bekannter Weise getrocknet, ausgehärtet bzw. behandelt werden, um Lösungs- mittel, Trägermaterialien oder andere beigemischte Bestandteile zu entfernen bzw. deren Wirkung zu entkräften und einen festen Niederschlag einer festanhaftenden Vinylidenchlorid-Polymerschicht im zu sammengesetzten Gebilde zu erzeugen. Im allgemeinen wird man Lackmassen vorziehen, dal3 sie kräftiger anhaftende Harzüberzüge zu liefern vermögen.
Das Aufgiessen zwecks Bildung von zusammengesetzten Film-bzw. Foliengebilden kann vorzugsweise dadurch bewirkt werden, dal3 man ein gelöstes Vinylidenchlorid-Polymerharz oder eine Mischung von Vinylidenchlorid-Polymerharz mit einem Lack über die aktivierte und mit einem verankerten Über- zug versehene Filmfläche ausbreitet. Die Dicke dieses Überzuges kann verschieden sein. Es hat sich aber als wünschenswert gezeigt, eine Vinylidenchlorid Polymerharzschicht von mindestens 0, 5 Mikron Dicke zu verwenden. Für gewisse Fälle sind sogar Dicken von etwa 2, 5-50 Mikron wünschenswert. Das Filmbzw. Folienmaterial kann gewünschtenfalls beidseitig mit einem Überzug versehen werden.
So kann man beispielsweise sämtliche Flächen von Gegenständen, die mit einem Überzug versehen werden könnten, mit einem Vinylidenchlorid-Polymerharzüberzug versehen.
Dies trifft beispielsweise bei Behältern zu, in denen man sowohl die Aussenflächen als auch die Innenflächen damit auskleiden kann.
Zufolge der ausgezeichneten Adhäsionskraft des Vinylidenchlorid-Polymerharzes auf der mit Überzug versehenen Fläche lassen sich nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Gegenstände und insbesondere Filme und Folien thermisch, ähnlich wie bei der Herstellung von D ten, verschliessen, indem man die mit dem Uberzug versehenen Flächen unter Einwirkung von Hitze gegeneinander drückt. Solche durch Hitze verschlossene, mit einem tJberzug versehene Gegen stände, insbesondere Filme und Folien, besitzen ausserordentliche Vorteile.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile und Prozentsätze stets gewichtsmässig wiedergegeben sind, erläutert.
Beispiel I
Eine Anzahl Polyäthylenfilme werden mit verschiedenen halogenierten Athylenpolymer-tÇberzügen von einer Dicke von bis zu etwa 2, 5 Mikron versehen, wobei man die meisten davon mit Hilfe einer 20 /oigen Lacklösung in Aceton aufgetragen werden.
Zwei der tÇberzugharze werden aus wässrigen Latex-systemen, die ungefähr 50 Gew. /o dispergierte, polymere Festkörper enthalten, appliziert. Sämtliche Folien bzw. Filme sind mit einer offenen Flamme behandelt worden, indem ihre physio-chemischen Eigenschaften in bekannter Weise in dem oxydierenden Teil eines Bunsenbrenners unter Verwendung von natürlichem Gas, wie Treibstoff, geändert und ihre Oberflächen aktiviert worden sind. Eine jede der Folien hat eine Dicke von ungefähr 25 Mikron und besteht aus gewöhnlichen, verzweigten Polythenp- Varianten von Polyäthylen. Nach erfolgter Aktivierung durch Flammenbehandlung wird ein Teil der Filme mit Polyäthylenimin, das ein mittleres Molekulargewicht in der Grössenordnung von ungefähr 7000 aufweist, behandelt.
Das Polyäthylenimin wird maschinell unter Verwendung einer Konzentration von etwa 0, 25 /o des Polyäthylenimins, gelöst in Aceton, auf die Folien aufgetragen. Nach dem Aufbringen des Polyäthylenimins wird der Llberzug getrocknet und anschliessend das halogenierte Athylen Polymer darauf aufgetragen. Die Lacklösungen bzw.
Latexmassen eines jeden halogenierten Athylen Polymerharzes werden auf die Filme gegossen, um nach der Entfernung des Lösungsmittels gleichmässige Überzüge zu schaffen. Nachdem die tJberzüge auf den Film bzw. Folienproben getrocknet worden sind, werden die zusammengesetzten Gegenstände bzw.
Filme oder Folien hinsichtlich des Haftvermögens der aufgetragenen tYberzüge auf dem Film bzw. der Folie bei Zimmertemperatur getestet, wobei man in Gramm jene Kraft misst, welche erforderlich ist, um eine 2, 54 cm breite Schicht des ¯berzuges abzustreifen bzw. abzuschälen, wenn man auf den mit dem Uberzug versehenen Film für die Bestimmung dieses Wertes ein druckempfindliches, regeneriertes Celluloseklebeband presst. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in denen die Werte für mit und ohne Polyäthylenimin-Behandlung hergestellte, mit einem Überzug versehene Filme und die Zusammensetzungen des verwendeten halogenierten Athylenpolymers angegeben sind.
Prozentuale Zusammensetzung einer jeden Komponente (a) für eine Haftvermögen in Gramm pro 2, 54 cm Haftvermögen in Gramm pro 2, 54 cm halogeniertes Athylenpolymerharz ohne Behandlung mit Polyäthylenimin mit Behandlung mit Polyäthylenimin enthaltende tZberzugsmasse 80 V2/20 VCN (b) 60 nicht abstreifbar 85 Vl/15 V2 (b) 50 etwas mehr als 50 75 Vl/25 V2 (b) 50 100 65 Vl/35 V2 (b) 75 nicht ablösbar 60 V2/40 VCN (b) 50 nicht ablösbar 75 V2/20 V1/5 Athylacrylat (c) 25 50 88 V2/12 VCN enthaltend 20 /ou
Dioctylphthalat-Plastifiziermittel 75 200 (a) VI bedeutet Vinylchlorid ;
V2 bedeutet Vinylidenchlorid und VCN bedeutet Acrylnitril.
(b) aus einer Lackmasse appliziert.
(c) aus einer Latexmasse aufgetragen.
Wie aus den obigen Darlegungen zu ersehen ist, ist ein ausgesprochenes Adhäsionsvermogen bei jedem der geprüften, halogenierten Athylenpolymerharz- überzügen, welche Mischpolymerisate mit mindestens 25 Vinylidenchlorid aufweisen, zu verzeichnen, nachdem das Auftragen aus einem Lack erfolgte.
Auch bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel für die Polyäthylenimin-Lösung, welche nach dem Auftragen rasch bei Zimmertemperatur an der Luft austrocknet, erhält man ähnliche Resultate.
Das gleiche gilt, wenn die vorgenannten Arbeitsgänge unter Verwendung eines linearen Polyäthylen- films mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 40 000 (bestimmt durch Schmelzviskosität) und einem Schmelzpunkt von etwa 135 C zweimal ausgeführt werden.
Ahnliche Resultate werden ebenfalls erreicht, wenn man die vorgenannten Arbeitsgänge doppelt ausführt, aber als dazwischenliegende Verankerungsschicht anstelle von Polyäthylenimin ein äquivalentes Polypropylenimin verwendet.
Beispiel 2
Die nach dem ersten Beispiel erhaltenen, verschiedenen, mit einem Überzug versehenen Filmprodukte werden dadurch in der Wärme verschlossen, dass man einen Film bzw. eine Folie gegen den anderen mit einem Druck von etwa 2, 8 kg/cm2 bei etwa 120 C während ungefähr 1 Stunde presst. Die mit dem ersten Uberzug an Polyäthylenimin nicht behandelten, jedoch sonst mit einem Überzug versehenen Filme weisen an der Verbundstelle ein solches Haftvermögen auf, dass eine Energie von 60 bis 120 g pro 2, 54 cm Länge der Verschlussstelle erforderlich ist. Mit Polyäthylenimin behandelte Filme besitzen Werte von etwa 300-500 g pro 2, 54 cm.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit einem ähnlichen Film aus Polypropylen unter Verwendung von 80 V2/20 VCN-Mischpolymerharz wiederholt.
Ohne eine verankernde, primäre Überzugsschicht aus Polyäthylenimin erhält man mit dem ausgetragenen Vinylidenchlorid-Polymer einen tXberzug mit einer Adhäsion von nur etwa 40 cm pro 2, 54 cm. Wird die durch eine offene Flamme aktivierte Oberfläche vor der Applikation des endgültigen Uberzuges mit Polyäthylenimin behandelt, so erhält man einen Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-tWberzug mit einer Adhäsion von etwa 200 g pro 2, 54 cm.
Beispiel 4
Man wiederholt die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1, verwendet aber für den ersten primären tSberzug Polyäthylenimin von verschiedenem Molekulargewicht. Der Vinylidenchlorid-Polymerüberzug setzt sich aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Acrylnitril in einem Mischungsverhältnis von 80 : 20 zusammen. Sowohl die Verbundenheit an der durch Wärme erzeugten Nahtstelle als auch die Adhäsion des applizierten Oberzuges wurden für einen jeden der verwendeten primären Uberzüge aus Polyäthylenimin getestet.
Die Resultate sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich, aus welcher auch zu ersehen ist, dal3 das Molekulargewicht des Poly äthylenimins auf die zu erreichenden Resultate nur eine unwesentliche Wirkung ausübt.
UngefÏhres Molekulargewicht Haftverm¯gen der in der WÏrme @@@@@@@@@ AdhÏsion des Polyathylenimins erzeugten . Gramm pro 2, 54 cm in Gramm pro 2, 54 cm einige Hundert 75 225
1263 450 nicht ablösbar 4 710 450 nicht ablösbar 18500 (b) nicht ablösbar 68500 500 nicht ablösbar (b) nicht einwandfrei bestimmt.
Beispiel 5
Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 1, verwendet aber einen Polyäthylenfilm vom Poly ethene -Typus, wobei dieser Film ebenfalls dadurch aktiviert worden ist, dass man ihn einer elektrischen Entladung gemäss amerikanischer Patentschrift Nummer 2810933 unterzog. Ferner verwendet man den gleichen Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-Überzug wie in Beispiel 4. Bei Abwesenheit einer Polyäthylen- imin-Behandlung zeigt der Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-¯berzug einen Adhäsionswert von nur etwa 25 g pro 2, 54 cm.
Ein durch Elektronenbeschuss und mit Polyäthylenimin behandelter Film liefert anderseits ein mit einem Vinylidenchlorid-Misch polymerisat-tXberzug versehenes Produkt von einem Adhäsionswert von etwa 200 g pro 2, 54 cm.
Beispiel 6
Ungefähr ähnliche Resultate erzielt man, wenn man die Arbeitsweisen gemäss Beispielen 2, 4 und 5 wiederholt, aber einen Film aus einem im wesentlichen linearen und unverzweigten Polyäthylen für das zu erzeugende Gebilde verwendet.