CH385782A - Verwendung von neuen Azolderivaten als optische Aufhellmittel für nichttextile organische Materialien - Google Patents
Verwendung von neuen Azolderivaten als optische Aufhellmittel für nichttextile organische MaterialienInfo
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Description
Verwendung von neuen Azolderivaten als optische Aufhellmittel für nichttextile organische Materialien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen Azolderivaten als optische Aufhellmittel für nichttextile organische Materialien.
Diese neuen Azolderivate entsprechen, wie z. B. die Verbindung der Formel
EMI1.1
der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin R1 und R2 einen Benzolrest, R3 einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest und X die Ergänzung zum Azolring bedeuten.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Azolderivate der Formel (2) können Thiazolderivate (X=S), Oxazolderivate (X=O) oder Imidazolderivate sein. Die Imidazolderivate enthalten als Gruppe X entweder eine -NH-Gruppe oder eine Gruppe
EMI1.3
worin A einen organischen Substituenten, z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Oxyalkylgruppe oder einen Aralkylrest wie Benzyl bedeutet.
Der Benzol- oder Naphthalinring R3 ist mit dem Azolring in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise kondensiert, das heisst zwei Kohlenstoffatome sind zugleich Ringglieder des aromatischen und des heterocyclischen Ringes.
Die Reste R1, R2 und R3 können weitere Substituenten enthalten, z. B. Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Alkoxygruppen wie Methoxy oder Äthoxy, Halogenatome wie Chlor, oder Nitrilgruppen. Ferner können sie saure wasserlöslichmachende Gruppen wie Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen enthalten. Der Rest R2 stellt vorzugsweise den Phenylenrest der Formel
EMI1.4
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Azolderivate der Formel (2) lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der Formel
EMI1.5
worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, R2 einen Benzol- oder Naphthalinrest, an welchen die Gruppen 02N- und -OC-X- in Nachbarstellung gebunden sind, und X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe
EMI1.6
bedeuten, wobei A ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten, z.
B. eine Alkylgruppe, eine Oxyalkylgruppe oder einen Aralkylrest darstellt, mit reduzierenden wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäureester, Carbonsäurethioester oder Carbonsäureamide der Formel (3) können erhalten werden durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, vorzugsweise Carbonsäurechioriden der Formel (4) R-CH=CH-R2-CO-Halogen, worin Rt und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit Oxy-, Merkapto- oder Aminobenzolen oder -naphthalinen, die in Nachbarstellung zum soeben erwähnten Substituenten eine Nitrogruppe enthalten.
Die Säurehalogenide der Formel (4) lassen sich in üblicher Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren, z. B. der bekannten Stilben-4-carbonsäure der Formel
EMI2.1
herstellen.
Als reduzierendes wasserabspaltendes Mittel für die Herstellung der Azole aus den Nitroverbindungen der Formel (3) kann mit Vorteil ein Gemisch aus Zinn(2)-chlorid und Salzsäure verwendet werden.
Zwecksmässig erfolgt die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Sithylenglykolmono- methyläther.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Azolderivate der Formel (2) lassen sich auch herstellen, indem man aus Verbindungen der Formel
EMI2.2
worin Rt und R2 die eingangs angegebene Bedeutung haben, R3 einen Benzol- oder Naphthalinrest, an welchen -HN- und -X- in Nachbarstellung gebunden sind, und X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe
EMI2.3
bedeuten, wobei A ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten, z. B. eine Alkylgruppe, eine Oxyalkylgruppe oder einen Aralkylrest darstellt, oder, sofern der an H- gebundene Substituent von R3 Stickstoff enthält, deren Salzen, Wasser abspaltet und so den Azolring schliesst.
In den Verbindungen der Formel (6) kann entweder die -NH-Gruppe an die -OC-Gruppe und die -X-Gruppe an das H-Atom oder umgekehrt die -HN-Gruppe an das H-Atom und -X-Gruppe an die -OC-Gruppe gebunden sein. Es kommen somit folgende Ausgangsstoffe der Formel (6) in Betracht:
Im Rest R3 durch eine o-ständige Oxygruppe (X=O) weitersubstituierte Carbonsäureamide der Formel
EMI2.4
oder anstelle der Oxyverbindungen die entsprechenden Merkaptoverbindungen (X=S), im Rest R3 durch eine o-ständige H2N-Gruppe weitersubstituierte Carbonsäureester (X=O) der Formel
EMI2.5
oder anstelle der Ester die entsprechenden Thioester (X=S), im Rest R3 durch eine o-ständige
EMI2.6
Gruppe weitersubstituierte Carbonsäureamide der Formel
EMI2.7
im Rest R3 durch eine o-ständige H2N-Gruppe weitersubstituierte Carbonsäureamide der Formel
EMI2.8
In den Formeln (7) bis (10) haben Rt, R2, R3 und A die angegebene Bedeutung. Wenn A ein Wasserstoffatom darstellt, ergeben sich nach den Formeln (9) und (10) die gleichen Carbonsäureamide.
Auch die Verbindungen der Formeln (6) bzw.
(7) bis (10) lassen sich nach üblichen, an sich be kanten Methoden herstellen, z. B. aus Säurehalogeniden der Formel (4) oder den entsprechenden Säuren und Aminoarylderivaten der Formel
EMI3.1
Je nach Art der Ausgangs stoffe und Reaktionsbedingungen entstehen hierbei die Carbonsäureamide oder die Carbonsäureester bzw. -thioester.
Wenn der an H- gebundene Substituent von R9 Stickstoff enthält, so dass die Verbindungen ein basisches Stickstoffatom aufweisen, was bei den Verbindungen der Formeln (8), (9) und (10) zutrifft, so können anstelle der freien Basen auch Additionssalze mit Säuren, vorzugsweise die Chloride dieser Basen, verwendet werden.
Die Wasserabspaltung aus den Verbindungen der Formel (6) erfolgt zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel und bei erhöhter Temperatur.
Mit Vorteil wird ein wasserabspaltendes Mittel verwendet. Als Beispiel für ein solches sei Zinn(2)chlorid und als Beispiel für ein inertes Lösungsmittel Äthylenglykolmonomethyläther genannt.
Ferner seien als wasserabspaltende Mittel auch Zinkchiorid sowie Poly- und Pyrophosphorsäuren erwähnt.
Schliesslich kann man für die Herstellung der Azolderivate der Formel (2) anstelle der Acylverbindungen der Formel (6) auch die entsprechenden Gemische aus Carbonsäuren der Formel (12) R1-CH=CH-R2-COOH und Aminoarylderivate der Formel
EMI3.2
verwenden, worin Rl, R2, R3 und X die angegebene Bedeutung haben, und ohne Abscheidung von Zwischenprodukten der Formel (6) die Kondensation und den Ringschluss ausführen.
In Imidazolderivaten der Formel (2), worin X eine Imidgruppe -NH- darstellt, kann gewünschtenfalls das Wasserstoffatom dieser Gruppe durch die schon erwähnten Substituenten ersetzt werden, indem man diese Derivate mit alkylierenden, alkenylierenden, oxyalkylierenden oder aralkylierenden Mitteln behandelt. Weiterhin können die Azolverbindungen auch sulfoniert oder, sofern die tertiären Stickstoffatome quaternierbar sind, in quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Imidazoliumderivate, umgewandelt werden.
Als Beispiele von erfindungsgemäss zu verwendenden Azolderivaten der Formel (2), die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, seien folgende aufgeführt:
EMI3.3
EMI4.1
EMI5.1
Erfindungsgemäss werden die neuen Azolderivate der Formel (2) als optische Aufhellmittel für nichttextile organische Materialien der verschiedensten Art, z. B. für plastische Massen, Harze und Lacke verwendet. Vor allem erweisen sich die neuen Azolderivate als wertvoll tür das Authellen von syntnetischen Polykondensations- oder Polyterisationspro- dukten. So ergeben die Oxazolderivate der Formel (2), z. B. diejenigen der Formel
EMI5.2
worin R5 die angegebene Bedeutung hat, beispielsweise auf Materialien aus Polyester und die Imidazolderivate der Formel (2), z.
B. diejenigen der Formel
EMI5.3
worin R5 und A die angegebene Bedeutung haben, A beispielsweise ein Wasserstoffatom darstellt, insbesondere auf Materialien aus Polyacrylnitril besonders wertvolle Aufhellwirkungen. Die Aufhellmittel können auf diesen Materialien, z. B. auf Bändern, zweckmässig aus wässrigen Bädern bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 50 und 900, fixiert werden. Gegebenenfalls, z. B. wenn die Azolderivate sich in den Behandlungsbädern nicht ohne weiteres in feine und gleichmässige Verteilung bringen lassen, können Dispergiermittel angewendet werden.
Ferner können erfindungsgemäss die neuen Azolderivate der Formel (2) den optisch aufzuhellenden organischen Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen der Spinnmasse, z. B. einer solchen eines linearen synthetischen Polyamids oder einer zum Spinnen bestimmten Acetylcelluloselösung zugeben. Man kann die Aufhellmittel auch vor oder während der Polymerisation oder Polykondensation den Ausgangsstoffen zusetzen.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Azolderivate, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,010/o, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Mengen von mehr als etwa 3 0/0 erweisen sich im allgemeinen zwar nicht als nachteilig, bieten aber gegenüber den normalen Mengen auch keine Vorteile.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A bis G, worin die Herstellung einiger erfindungsgemäss zu verwendender Azolderivate beschrieben ist, und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
A. 6,5 Teile Stilben-4-carbonsäurechlorid und 3,5 Teile o-Nitrophenol werden während 5 Stunden bei 110 bis 1200 im Stickstoffstrom verrührt. Man fügt 50 Teile Dimethylformamid hinzu, kühlt auf Zimmertemperatur und fällt die Verbindung der Formel
EMI5.4
mit 100 Teilen Wasser. Man nutscht und wäscht mit 100 Teilen Wasser nach. Man erhält so ungefähr 8 Teile gelbes Produkt, das bei 2300 schmilzt.
4 Teile der Verbindung der Formel (28) werden in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und bei 80O mit 15 Teilen Zinn (2) chlorid, das in 28 Teilen 36 0/obiger Salzsäure gelöst ist, versetzt. Man rührt 3 Stunden bei 110 nach und versetzt dann die Lösung mit 400 Teilen 10 100/obiger Natriumhydroxyd- lösung, wobei die Verbindung der Formel (1) in Form helIgelber Kristalle ausfällt.
Ausbeute: etwa 3,5 Teile.
Ein zweimal aus Alkohol umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 196,6 bis 197,20 und zeigt folgende Analysendaten: C21H15ON berechnet: C 84,82 H 5,09 N 4,71 gefunden: C 84,60 H 5,03 N 4,68.
B. 3,3 Teile l-Oxy-2-amino-4-tert.-butylbenzol werden mit 4,9 Teilen Stilben-4-carbonsäurechlorid während 1 Stunde bei 100" in 50 Teilen Xylol verrührt. Man kühlt auf Zimmertemperatur, nutscht die ausgefallene gelbe Substanz und wäscht mit 50 Teilen Benzol nach. Man erhält so ungefähr 7,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI6.1
die bei 182 bis 183 schmilzt. 5 Teile dieser Verbindung werden in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, mit 30 Teilen 36 zeiger Salzsäure, die 2 Teile Zinn (2) chlorid enthält, versetzt und 3 Stunden bei 110 verrührt. Nach dem Erkalten wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Natriumhydroxydlösung versetzt und das ausgefallene Produkt genutscht.
Man erhält ungefähr 4,5 Teile der Verbindung der Formel (15), die bei 170 bis 171" schmilzt. Ein viermal aus Alkohol-Wasser-Gemisch umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 174,6 bis 175,2" und zeigt folgende Analysendaten: C2sH230N berechnet: C 84,95 H 6,56 N 3,96 gefunden: C 84,68 H 6,42 N 4,14.
Ersetzt man l-Oxy-2-amino-4-tert.-butylbenzol durch 2,7 Teile l-Oxy-2-amino-4, 5-dimethylbenzol, so erhält man die Verbindung der Formel (14) in gleicher Reinheit und Ausbeute. Ein viermal aus Dimethylformamid-Wasser umkristallisiertes Präparat schmilzt bei 229,6 bis 230,20 und zeigt folgende Analysendaten:
C23H19ON berechnet: C 84,89 H 5,89 N 4,30 gefunden: C 84,90 H 5,90 N 4,37.
Ersetzt man 1 -Oxy-2-amino-4-tert.-butylbenzol durch 2,6 Teile l-Oxy-2-amino-4-methyl-benzol, so erhält man die Verbindung der Formel (13) in gleicher Reinheit und Ausbeute. Ein zweimal aus Alkohol-Wasser umkristallisiertes Präparat schmilzt bei 179,6 bis 180,2" und zeigt folgende Analysendaten: C22Ht70N berechnet: C 84,86 H 5,50 N 4,50 gefunden: C 84,85 H 5,63 N 4,64.
C. 6,05 Teile Stilben-4-carbonsäurechlorid werden mit 3,4 Teilen o-Nitroanilin während 2 Stunden bei 140 verrührt. Man fügt 50 Teile Dimethylformamid hinzu, kühlt auf Zimmertemperatur und fällt die Verbindung der Formel
EMI6.2
mit 100 Teilen Wasser. Man nutscht und wäscht mit 50 Teilen Wasser nach und erhält so ungefähr 8,5 Teile gelbe Kristalle, die bei 167 bis 168 schmelzen.
4 Teile der obigen Verbindung der Formel (30) werden in 150 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und bei 800 mit 11 Teilen Zinn(2)chlorid, das in 20 Teilen 36 0/obiger Salzsäure gelöst ist, versetzt.
Man rührt 3 Stunden bei 1100 nach und versetzt dann die Lösung mit 400 Teilen 10 < )/oiger Natrium- hydroxydlösung, wobei die Verbindung der Formel (20) in Form leicht gelber Kristalle ausfällt.
Ausbeute: etwa 3,3 Teile.
Ein viermal aus Alkohol-Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 267, 5-268, 50 C und zeigt folgende Analysendaten: C2lHl6N2 berechnet: C 85,11 H 5,44 N 9,34 gefunden: C 84,81 H 5,41 N 9,38.
D. 6,1 Teile 4-Methyl-1,2-diaminobenzol, 11,2 Teile Stilben-4-carbonsäure und 0,2 Teile Borsäure werden während 1 ¸ Stunden im Stickstoffstrom bei 220-2250 verrührt. Die Schmelze wird danach in 30 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 70 Teilen 2nH2SO4 gefällt. Man nutscht das gelbe Reaktionsprodukt, wäscht mit 50 Teilen 2nH2SO4und anschlie ssend mit 100 Teilen Wasser. Das Nutschgut wird hierauf mit 150 Vol. Teilen 10 0/obiger Ammoniaklösung während 1lz2 Stunden bei Zimmertemperatur verrührt, genutscht und neutral gewaschen.
Man erhält auf diese Weise ungefähr 13 Teile der Verbindung der Formel
EMI7.1
Ein dreimal aus Alkohol-Wasser umkristallisiertes Präparat schmilzt bei 236 bis 236,5" und zeigt folgende Analysendaten.
C22H1sN2 berechnet: C 85,13 H 5,85 N 9,18 gefunden: C 85,12 H 5,90 N 9,03
E. 15,8 Teile 1,2-Diamino-naphthalin, 22,4 Teile Stilben-4-carbonsäure, 80 Teile Glycerin und 0,5 Teile Borsäure werden unter Stickstoffstrom 1 Stunde bei 100 bis 110 verrührt. Die Temperatur wird nun während einer Stunde auf 200 bis 210 gesteigert und weitere 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Man kühlt auf 100o und versetzt die Mischung mit 200 Teilen Wasser, wobei das Produkt der Formel (21) in Form gelber Kristalle ausfällt. Nach 4maliger Umkristallisation aus Alkohol-Wasser schmilzt das Produkt bei 2200 und zeigt folgende Analysendaten:
C25H18N2 berechnet: C 86,67 H 5,24 N 8,09 gefunden: C 86,56 H 5,08 N 8,03.
Folgende Verbindungen können nach den in den Herstellungsvorschriften D und E beschriebenen Verfahren hergestellt werden:
C C H H N N berech- gefun- berech- gefun- berech- gefun- net den net den net den
EMI7.2
F. 15 Teile Stilbenylbenzimidazol der Formel (20) werden in 150 Teilen absolutem Alkohol, der 1 Teil Natriumhydroxyd enthält, gelöst und bei 75O während 1/2 Stunde mit 10 Teilen Allylbromid versetzt. Man rührt 1 Stunde weiter, und versetzt die Lösung hierauf mit 500 Teilen Wasser, wobei das Produkt der Formel
EMI8.1
in Form gelblicher Nadeln ausfällt.
Ausbeute: 17 Teile, Smp. 3300.
Ersetzt man in diesem Beispiel des Allylbromid durch die entsprechende Menge Benzylchlorid, Äthylenchlorhydrin, Glycerinchlorhydrin oder Dimethylsulfat, so erhält man die entsprechenden, am Stickstoff substituierten Benzimidazole.
G. 15 Teile der Verbindung der Formel
EMI8.2
22 Teile p-Toluolsulfosäureäthylester und 50 Teile Äthylenglykol werden während 1 Stunde bei 1500 verrührt. Dann kühlt man auf Raumtemperatur (etwa 180), versetzt mit 80 Teilen Alkohol und nutscht das Produkt der Formel
EMI8.3
Ausbeute: ungefähr 25 Teile. Smp. 273-2740.
C30H28O3N2S berechnet: C 72,53 H 5,68 gefunden: C 72,40 H 5,44.
Beispiel I
100 Teile Polyäthylen werden auf einem warmen Kalander zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden 0,08 Teile der Azolderivate der Formel
EMI8.4
und 0,5 Teile Titandioxyd eingearbeitet. Die vom Kalander abgelöste Folie wird dann zwischen 130 bis 135 heissen Stahlplatten gepresst, um eine beidseitig glatte Oberfläche zu erhalten.
Die so gewonnene, opake Polyäthylenfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche das Azolderivat nicht enthält.
Beispiel 2
Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator, 2 Teilen Titandioxyd, 59 Volumteilen Dioctylphathalat und 0,08 Teilen der Azolverbindung der Formel (15) oder des Azolderivates der Formel
EMI8.5
wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche das Azolderivat nicht enthält.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verwendung von Azolderivaten der Formel EMI9.1 worin Rt und R2 je einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, R3 einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest und X die Ergänzung zum Azolring bedeuten, oder deren Salze, als optische Aufhellmittel für nichttextile organische Materialien.
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