CH385823A - Verfahren zur Herstellung des Calciumsalzes der a-Oxy-y-methylthio-buttersäure - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung des Calciumsalzes der a-Oxy-y-methylthio-buttersäure
Das Calciumsalz der a-Oxy-y-methylthio-buttersäure, auch Calciumsalz des Methioninhydroxyanalogen (MHA-Ca-Salz) genannt, spielt in der Tierernährung eine bedeutende Rolle. Seine Wirkung bei der Aufzucht von Geflügel ist nach der Literatur mit derjenigen von Methionin zu vergleichen. Schon geringe Beimischung dieses Calciumsalzes zum Futter bewirkt nicht nur ein rascheres Wachstum der Tiere, sondern auch eine bessere Ausnutzung der Nahrung.



  Bei einer Diät, die tierische und pflanzliches Eiweiss enthält, kann ersteres durch Zugabe von kleinen Mengen von MHA-Ca-Salz in hohem Masse ersetzt werden.



   Die Synthese des Calciumsalzes der a-Oxy-ymethylthio-buttersäure schliesst sich eng an die Herstellung von Methionin an. Für die technische Synthese ist der Weg über Acrolein der gangbarste.



  Methylmercaptan wird in bekannter Weise an Acrolein angelagert und der resultierende Methylthiopropionaldehyd mit Cyanwasserstoff umgesetzt. Durch Verseifen des Methylthiopropionaldehydcyanhydrins erhält man die a-Oxy-y-methylthio-buttersäure. Die Verseifung wird üblicherweise mit einer Mineralsäure, vorzugsweise mit Schwefelsäure, durchgeführt. Nach normaler Aufarbeitungsweise wird nach der Reaktion die überschüssige Schwefelsäure mit Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat neutralisiert. Dabei entsteht in grossen Mengen Calciumsulfat, das durch Filtration entfernt werden muss. Verwendet man das Fällungsmittel im Uberschuss, so bildet sich das Calciumsalz, das in der Mutterlauge gelöst zurückbleibt. Man kann das Calciumsalz gewinnen, indem man die wässrige Lösung zur Trockne eindampft oder so weit einengt, dass das Produkt ausfällt.

   Beide Verfahren weisen für die Durchführung im technischen Massstab Nachteile auf. Im ersten Fall entstehen sehr grosse Mengen Calciumsulfat, wodurch das Eindampfen zur Trockne im Hinblick auf die Eindampfapparatur erschwert wird. Beim Ausfällen des Ca Salzes aus der Mutterlauge wird durch den Niederschlag viel Wasser mitgerissen, so dass bei der Filtration Schwierigkeiten entstehen. Zudem muss man das Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd im   Über-    schuss anwenden, um einen restlosen Umsatz zu gewährleisten.

   Dabei können Einschlüsse des   Ca-Salzes    im ausgefällten Calciumsulfat auftreten, was die Aus  beute    an gewünschtem Produkt verringert.   tÇblicher-    weise arbeitet man auch bei erhöhten Temperaturen, wobei bei einem Überschuss an Fällungsmittel im alkalischen Milieu durch Nebenreaktionen wiederum Verluste in Kauf genommen werden müssen. Man hat deshalb schon vorgeschlagen, die Verseifung in sehr konzentrierter Säure vorerst nur bis zur Amidstufe auszuführen und durch Verdünnen der ReaktionsIösung das entstehende   a-Oxy-y-methylthio-    buttersäureamid ausfallen zu lassen. Die Isolierung gelingt auf diese Art jedoch nicht quantitativ, so dass der Rest des Produktes aus der verdünnten Mutterlauge durch umständliches Verfahren gewonnen werden muss.



   Es ist schon vorgeschlagen worden, die Reaktionslösung nach der Verseifung mit Diäthyläther zu extrahieren. Nach der Extraktion wird das   Lösung    mittel verdampft und die freie   a-Oxy-y-methylthio-    buttersäure isoliert. Die Leichtflüchtigkeit dieses Extraktionsmittels verunmöglicht aber die Durchführung dieses Verfahrens in technischem Massstab.



  Andere organische Extraktionsmittel sind kaum brauchbar.



   Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches auf der Basis einer Extraktion beruht, das wirtschaftlich gestaltet werden kann und auch alle Schwierig  keiten, die sich bei Ausfällen mit einem Calciumsalz nach der üblichen Aufarbeitungsart ergeben, vermeiden lässt. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung des Calciumsalzes der a-Oxy-y-methylthio-buttersäure aus saurer Lösung der a-Oxy-ymethylthio-buttersäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Säure mit einem höher als Diäthyläther siedenden Äther extrahiert und durch Neutralisation mit in Wasser aufgeschlämmtem Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd in das Calciumsalz überführt.



  Allerdings ist der Extraktionseffekt dabei nicht sehr gross, da man im Minimum sechsmal mehr Extraktionsmittel als Verseifungslösung benötigt. Man erhält deshalb nur Extrakte, die eine sehr geringe Konzentration aufweisen, so dass das Eindampfen im technischen Massstab bereits unwirtschaftlich wird.



   Man geht deshalb vorzugsweise folgendermassen vor: Man verseift das Methylthiopropionaldehydcyanhydrin in   10-250/oiger    Schwefelsäure während 8 bis 15 Stunden am Rückfluss. Die Reaktionslösung wird darauf mit einem höher siedenden   Äther,    z. B. Isopropyläther, erschöpfend extrahiert. Der Extrakt, der   2-5  lo    der a-Oxy-y-methylthio-buttersäure enthält, wird darauf mit   3-100/0    seines Volumens mit Wasser versetzt und in einem Rührgefäss mit einem schnelllaufenden Rührer so durchmischt, dass eine feine Emulsion entsteht. Man fügt nun portionenweise die genau der vorliegenden Oxysäure entsprechende Menge Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd zu.



  Die Calciumverbindung wird vorher in der nötigen Menge Wasser aufgeschlämmt werden. Dabei bildet sich ein äusserst gut   kristallisierter,    aus dem Calciumsalz der a-Oxy-y-methylthio-buttersäure bestehender Niederschlag. Das Ende des Umsatzes, das ungefähr nach 1-2 Stunden erreicht ist, kann durch pH Messung leicht kontrolliert werden. Der Niederschlag wird nun über ein Druckfilter abgetrennt. Das dem Extraktionsmittel zugegebene Wasser wird zum Teil vom Niederschlag adsorbiert. Der Rest scheidet sich im Filtrat vom Äther ab. Der Äther wird abgetrennt und kann ohne vorherige Destillation oder Reinigung wieder zur Extraktion verwendet werden.



  Das abgeschiedene Wasser, das noch geringe Mengen des Ca-Salzes enthält, kann zur Zubereitung von frischer Calciumcarbonat- resp. Calciumhydroxydemulsion verwendet werden, so dass auch in diesem Teil des Verfahrens keine Verluste auftreten können.



   Die Mutterlauge der Verseifung, die aus der eingesetzten Schwefelsäure und bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukten besteht, wird bei erhöhter Temperatur mit Aktivkohle behandelt. Dabei können praktisch alle Verunreinigungen aus der Schwefelsäure entfernt werden, so dass diese wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann.



   Das Ca-Salz der   a-Oxy-y-methylthio-buttersäure    wird aus dem Druckfilter entfernt und anschliessend getrocknet. Da die Extraktionsmittel, z. B. die höher siedenden Äther, für die a-Oxy-y-methylthio-buttersäure selektiv sind, erhält man ein Ca-Salz von grösster Reinheit. Verwendet man bei der Reaktion Calciumcarbonat, so entsteht Kohlendioxyd, das für weitere Synthesen verwendet werden kann. Als höher siedende   Ather    sind vor allem Isopropyläther oder Butyläther geeignet. Der technische Fortschritt des Verfahrens ist augenfällig. So kann man die Isolierung kontinuierlich gestalten, was für einen Prozess in technischem Massstab sehr wichtig ist. Das entstehende Ca-Salz ist rein, weist also keine Verunreinigungen von Calciumsulfat auf, wie es bei dem Verfahren durch Ausfällen der Schwefelsäure in Form von Calciumsulfat der Fall ist.

   Zudem geht die bei der Verseifung verwendete Schwefelsäure nicht in Form von Calciumsulfat verloren, und ebenso wird nur so viel Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd gebraucht, als zur Neutralisation der Oxysäure nötig ist. Das Extraktionsmittel muss nach der Extraktion nicht durch Destillation aufgearbeitet werden, sondern kann ohne jegliche Regeneration wieder eingesetzt werden. Ein grosser Vorteil liegt in der Verwendung von Isopropyläther darin, dass dieses das Calciumsalz der   a-Oxy-o-methylthio-    buttersäure äusserst selektiv aufnimmt. Das auf diese Weise ausgefällte Ca-Salz lässt sich sehr leicht filtrieren und kann in Ausbeuten von über 900/0 gewonnen werden.



   Der gleiche Effekt lässt sich auch mit andern höher siedenden   Äthern,    wie z. B. n-Propyläther, erzielen.



   Beispiel
Im Verseifungsgefäss 1, welches zu   3/4    gefüllt und mit einem Rückflusskühler versehen ist, werden 535 Gewichtsteile   200/ & iger    Schwefelsäure und 65,5 Gewichtsteile   a-Oxy-y-methylthio-buttersäurenitril    am Sieden gehalten. Die Verweilzeit beträgt dabei 10 Stunden, so dass also stündlich einerseits 53,5 Gewichtsteile Schwefelsäure und 6,55 Gewichtsteile des Nitrils zugeführt und anderseits die entsprechende Menge des Reaktionsproduktes über den Kühler 3 in die Extraktionskolonne 4 abgeführt werden müssen. Die Extraktion wird mit Isopropyläther durchgeführt, indem davon stündlich 211,5 Gewichtsteile seitlich durch Leitung 4a in die Kolonne zugegeben werden.

   Die extrahierte Schwefelsäure, deren Menge 53,5 Gewichtsteilen entspricht, wird unten abgezogen, mit Hilfe der Heizung 11 auf 900 erwärmt und über den Aktivkohle-Filter 12 wieder in das Verseifungsgefäss 1 gepumpt. Der Isopropyl äther mit der extrahierten a-Oxy-y-methylthiobuttersäure wird am Kopf der Kolonne entnommen und in das Fällungsgefäss 5 geführt. Dieses ist zu   3/gefüllt    und enthält 2313 Gewichtsteile Reaktionsprodukt. Es ist mit einem sehr wirksamen Rührer und einem Rückflusskühler 6 versehen. Gleichzeitig wird aus dem Rührgefäss 7 mit Hilfe der Pumpe 8 stündlich eine Aufschlämmung von 2,35 Gewichtsteilen Calciumcarbonat in 10 Gewichtsteilen Wasser dem Gefäss 5 zugegeben. Dabei setzt sich die Oxysäure zum   a-Oxy-methylthio-buttersäure-Calcium    salz um, das als feiner Niederschlag ausfällt.

   Die sich dabei bildende Kohlensäure wird über den   Kühler 6 abgeführt. Um die   StoHbilanz    im Fällungsgefäss 5 einzuhalten, werden stündlich 229,5 Gewichtsteile des Reaktionsgemisches über das Druckfilter 9a abgeführt. Das ausgefallene Calciumsalz wird im Filter, dessen Grösse so bemessen ist, dass es eine Produktion   von    10 Stunden aufnehmen kann, abgetrennt.



   Sobald es voll ist, wird auf das Filter 9b umgeschaltet. Auf diese Weise können nach 10 Stunden 77,7 Gewichtsteile des Calciumsalzes der a-Oxy-ymethylthio-buttersäure isoliert werden, die 30 Gewichtsteile Wasser enthalten. Man trocknet im Vakuum und erhält das Calciumsalz des Methioninhydroxy-analogens in einer Ausbeute von   92 0/   
Im Absetzgefäss 10, das für einen Inhalt von 1500 Volumteilen berechnet ist, wird das Filtrat gesammelt, wobei sich der   Äther    und der Rest des zugegebenen Wassers scheidet. Der Isopropyläther wird nun dermassen abgeführt, dass stündlich 211,5 Gewichtsteile der Extraktionskolonne 4 zugegeben werden können.

   Das abgeschiedene Wasser, das noch einen Spiegel von 0,5 Gewichtsteilen Calciumsalz aufweist, wird wieder in das Rührgefäss 7 gepumpt, wo die stündlich benötigte Menge von 2,35 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 3 Gewichtsteilen Wasser zugemischt wird.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung des Calciumsalzes der a-Oxy-methylthio-buttersäure aus saurer Lösung der a-Oxy-methylthio-buttersäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säure mit einem höher als Diäthyläther siedenden Ather extrahiert und durch Neutralisation mit in Wasser aufgeschlämmtem Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat in das Calciumsalz überführt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als höher siedender Äther Isopropyläther verwendet wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung der Säure mit Isopropyläther extrahiert, den Extrakt mit 3-100/0 seines Volumens Wasser vermischt und unter Rühren die Säure in ihr Calciumsalz überführt, welches ausfällt und durch Filtration von der Isopropyläther-Wassermischung abgetrennt wird.