CH385832A

CH385832A - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen

Info

Publication number: CH385832A
Application number: CH8212559A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Kimel
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1959-01-16
Filing date: 1959-12-21
Publication date: 1964-12-31
Also published as: US2974170A

Description

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen der Jononbzw. Ironreihe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein ungesättigtes Keton der Formel
EMI1.1
worin die mit R bezeichneten Substituenten Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen, durch Behandlung mit sauren Mitteln cyclisiert.

Als Ausgangsmaterialien können z. B.

6,10-Dimethyl-undecatrien- (4, 6, 9)-on- (2),
6,9,10-Trimethyl-undecatrien- (4,6,9)-on- (2),
6,10-Dimethyl-dodecatrien- (4,6,9)-on- (2) oder
6,10,12-Trimethyl-tridecatrien- (4,6,9)-on- (2) usw., verwendet werden. Diese Verbindungen erhält man beispielsweise ausgehend von einem Keton der Formel
EMI1.2
durch Umwandlung in einen Enolester der allgemeinen Formel
EMI1.3
worin R. einen Acylrest darstellt, und durch Hydrolyse des letzteren. Die Hydrolyse wird zweckmässig in schwach saurem oder schwach alkalischem Milieu durchgeführt.

Zur Hydrolyse geeignete Mittel sind beispielsweise wässrige Lösungen von Mineralsalzen, wie Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ; von Al- kalimetallhydroxyden, wie Natriumhydroxyd ; von Alkalimetallalkoholaten, wie Natriummethylat, oder von Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure.

Die Behandlung der ungesättigten Ketone der Formel I erfolgt insbesondere mit solchen sauren Mitteln, die eine hohe Protonenkonzentration hervorrufen. Geeignete saure Mittel sind z. B. Mineralsäuren, wie sirupöse Phosphorsäure oder Schwefelsäure und Lewis-Säuren, wie z. B. Bortrifluoridätherat.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Cyclisierung in einem heterogenen (zweiphasigen) System durchgeführt, welches aus einem zur Hauptsache aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden organischen Lösungsmittel und aus ungefähr 60-bis ungefähr 85% iger Schwefelsäure zusammengesetzt ist.

Beispiel I
Eine Mischung von 192,3 g Pseudojonon, 200 g Isopropenylacetat und 1 g p-Toluolsulfosäure wird unter Abdestillieren von Aceton erhitzt, bis die Destillationstemperatur auf 82 angestiegen ist. Die Reak tionsmischung wird anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonatlösung und anschliessend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und schliesslich der Destillation unterworfen. Man erhält 2-Acetoxy-6,10-dimethyl-undecatetraen- (2,4,6,9) vom Siedepunkt 112-115 10, 2-0,25 mm ; n 2D =1, 532-1,537.

Eine Mischung von 136,8 g 2-Acetoxy-6,10-di methyl-undecatetraen- (2, 4,6,9), 46,7 g Natriumbicarbonat, 1170 ml Methanol und 170 ml Wasser wird während 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschlie ssend wird das Reaktionsgemisch mit 10 Liter kaltem Wasser verdünnt und mit Petroläther extrahiert. Der Petrolätherextrakt wird neutral gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 73 g eines Produktes, welches zur Hauptsache aus 6,10 Dimethyl-undecatrien- (4, 6,9)-on- (2) besteht ; Siedepunkt 97-100 10, 25 mm ; n 2rS =1,510-1,518.

30 g 6,10-Dimethyl-undecatrien- (4,6,9)-on- (2) werden tropfenweise innerhalb 5 Minuten zu 72 ml auf OG abgekühlter 85% iger Phosphorsäure gegeben.

Anschliessend wird während 20 Minuten bei 0 und schliesslich während 15 Minuten bei 40 weitergerührt.

Nun wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Ather extrahiert. Der Ätherextrakt wird neutral gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert.

Auf diese Weise erhält man 13,5 g a-Jonon vom Siedepunkt 79-81 10, 6 mm ; n 25 = 1, 497-1,500 ; Schmelzpunkt des Phenylsemicarbazons 187 .

Beispiel 2
Ausgehend von 412 g Pseudoiron, 400 g Isopropenylacetat und 2 g p-Toluolsulfosäure erhält man nach den Angaben in Beispiel 1 316 g 2-Acetoxy6,9,10-trimethyl-undecatetraen- (2,4,6,9) ; Siedepunkt 114-119 ; 0, 2 mm ; n 25 =1,530-1,537.

147,7 g dieses Enolesters werden nach den Angaben in Beispiel 1 mittels 47,7 g Natriumbicarbonat in 1190 ml Methanol hydrolysiert. Man erhält 82,4 g 6,9,10-Trimethyl-undecatrien- (4,6,9)-on- (2) ; Siedepunkt 96ou0, 2 mm bis 105 10, 5 mm ; n D =1, 506 bis 1,514.

In analoger Weise wie in Beispiel 1 erhält man ausgehend von 70,8 g 6,9,10-Trimethyl-undecatrien (4,6,9)-on- (2) durch Behandlung mit 170 ml 85% iger Phosphorsäure 38,7 g eines zur Hauptsache aus a Iron bestehenden Produktes ; Siedepunkt 85-9Oo/ 0,6 mm ; n D =1, 496-1,500 ; Schmelzpunkt des 4 Phenylsemicarbazons 172 .

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen der Jonon-bzw. Ironreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ungesättigtes Keton der Formel EMI2.1 worin die mit R bezeichneten Substituenten Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen, durch Behandlung mit sauren Mitteln cyclisiert.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 der Ringschluss mit sirupöser Phosphorsäure bewirkt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 der Ringschluss mittels einer Lewis Säure bewirkt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart eines im wesentlichen aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden organischen Lösungsmittels und von ungefähr 60-85% iger Schwefelsäure durchführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 6,10-Dimethyl-undecatrien (4,6,9)-on- (2) verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 6,9,10-Trimethyl-undecatrien (4,6,9)-on- (2) verwendet.