Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Permanentmagneten durch elek trolytisches Ausfällen von Eisen enthaltenden Par tikeln in einer flüssigen Metallelektrode, wobei die Partikel nach Entfernen von der Elektrode einem ma gnetischen Feld unterworfen werden zum Zwecke der Magnetisierung und Ausrichtung derselben unter For men der magnetisierten und ausgerichteten Partikel zum Permanentmagneten.
Bei den Partikeln handelt es sich insbesondere um ultrafeine Partikel des Eisens und Eisen-Kobalts. In erster Linie kommt als magnetisches Material Eisen in Betracht, da es reichlich vorhanden und somit auch billig ist. Bestrebungen zur vermehrten Verwendung von Eisen für Magnete haben zur Zu sammenlagerung von aus feinen Partikeln bestehen dem Puder geführt. Die Koerzitivkraft und das maxi male Energieprodukt der auf diesem Wege gewon nenen Magnete waren jedoch bis heute enttäuschend.
Es ist theoretisch bekannt, dass bei Nichtvorhan densein der Grenzen oder Trennwände zwischen be nachbarten Magnetbezirken die Koerzitivkraft des Materials erhöht wird bei Anwendung von einem klei nen magnetischen Feld auf eine Mehrbezirksprobe des magnetischen Materials. Dies bedingt eine Ände rung der Magnetbezirksgrenzen in solcher Weise, dass Magnetbezirke günstig orientiert sind mit Rücksicht auf das angelegte Feld, wobei sie auf Kosten ihrer weniger günstig orientierten Nachbarbezirke anwach sen.
Um die Magetisierung in einem Elementarbezirk zu erhöhen, muss ein wesentlich stärkeres Magnetfeld zur Anwendung gelangen, da die Magnetisierungs- richtung der Bezirke mit der Richtung des äusseren Feldes in Übereinstimmung gebracht werden muss. Die Koerzitivkraft eines solchen Elementarbezirkes wird grösser sein, wenn eine Probe aus einer Vielzahl von isolierten Partikeln besteht, welche darüber hin aus noch so klein sind, um sich einer Bezirksgrenze anzupassen.
Die Grenzverschiebungseffekte sind nicht vorhan den, und die Koerzitivkraft wird hauptsächlich pro portional mit der Kristall-Anisotropie des Materials sein.
Obwohl Eisen für Permanentmagnetmaterial be nötigt wird aus erwähnten Gründen und wegen seiner leichten Aufteilung zu feinen Partikeln, besitzt es den Nachteil, dass bei ihm nur geringe anisotrope Kristall kräfte auftreten.
Wegen dieser geringen anisotropi- schen Kristallkräfte im Eisen, d. h. der Kräfte, die bestrebt sind, den magnetischen Spin der Eisenatome in den vorbestimmten Richtungen zu halten, ist die Koerzitivkraft, die bei einem aus kleinen runden Partikeln bestehenden Eisenstück auftritt, propor tional zu diesen anisotropen Kräften, so dass auch die zusammengefügten Partikel nur einen relativ schwachen Magneten bilden.
Es ist schon bekannt, dass bei Eisenpartikeln not wendigerweise mehr auf die anisotrope Form als auf die Kristall-Anisotropie zu achten ist. Daher sind Be strebungen im Gange, einen Elementarbezirk von längsgestreckten Partikeln zu erhalten.
Es wurde er rechnet, dass solche längsgestreckten Elementarbezirk- Eisenpartikel in starkem Masse eine höhere Koerzitiv- kraft aufweisen, da die Magnetisierungsrichtung ent lang der Hauptachse des Partikels verläuft und die Drehung des Magnetmomentes, welches einen gro ssen Energiebetrag verlangt, unvermeidlich ist.
Ver fahren zur Herstellung einzelner Elementareisenpar- tikel haben ergeben, dass lediglich in Partikeln von kugelförmiger Gestalt ein geringer Betrag der aniso- tropen Form vorhanden ist. Keine Elementarbezirks partikel von irgendeiner bedeutsamen Längenausdeh- nung wurden vorher hergestellt. Ebenso ist keine experimentelle Probe der theoretisch errechneten Werte bezüglich solcher Partikel bis zu diesem Datum vorgenommen worden.
Längsgestreckte Partikel erhält man durch Aus fällen von Eisen in einer flüssigen Quecksilberkathode durch einen Elektrolyten, z. B. einen Eisenchlorid elektrolyten. Obwohl bereits frühere Eisenausfällun gen dieser Art in Quecksilber schon seit hundert Jahren bekannt sind, konnten mit dieser bekannten Methode lediglich im wesentlichen kugelförmige Eisenpartikel schlechter Qualität hergestellt werden.
Wird nun gemäss der vorliegenden Erfindung die Zwischenfläche zwischen dem Elektrolyten und der flüssigen Kathode in Ruhe gehalten, so können längs gestreckte Partikel in grosser Menge hergestellt wer den, wobei die kugelförmigen Partikel nur in ver- nachlässigbar geringen Mengen anfallen.
Auf diese Weise können die allgemeinen kugelförmigen Eisen partikel vermieden werden, wobei sie statt dessen in einer weitgehend längsgestreckten Form herstellbar werden, wobei die Längsausdehnung wesentlich grö sser sein kann als die Ausmasse, bei denen die Grenz- schichten noch auftreten, während die quer zu der Längsrichtung laufende Achse der Partikel ungefähr gleich oder kleiner als diese Ausmasse für das ent sprechende Material sein kann.
Es sei darauf hinge wiesen, dass unter diesen Voraussetzungen die magne tischen Eisenpartikel nicht auf Ausmasse beschränkt sind, die geringer als die Grenzschichtausmasse sind, wobei die Partikel vorzugsweise Längen auf weisen, die weit über Grenzschichtausmass liegen.
Längliche Partikel erzeugen eine wesentlich grö ssere Koerzitivkraft als diejenigen, die einzig durch die relativ geringen anisotropen Kristallkräfte des Eisens hervorgerufen werden, wobei die ausserordentlich er höhten magnetischen Eigenschaften durch die aniso- trope Form hervorgerufen werden.
Während bisher die einzelnen Elementareinheiten der Eisenpartikel im wesentlichen kugelförmige Ge stalt besassen, und die auf Grund der Kristallkräfte erzeugte Koerzitivkraft in der Grössenordnung von 1000 Oersted lag, kann unter Verwendung länglicher Eisenpartikel wie hier beschrieben jedoch die bemer kenswerte Koerzitivkraft von grössenordnungsmässig 2100 Oersted erzielt werden. Obwohl dieser Zuwachs an Koerzitivkraft an sich bereits von ausserordent licher Bedeutung ist, so ist doch mindestens von glei cher Bedeutung, dass die Partikel in dem vollendeten Magneten bereits fertig ausgerichtet sind.
Bisher konnte eine grössere Ausrichtung nicht erreicht wer den, da die bekannten und im wesentlichen runden Eisenpartikel nicht in einer Weise zur Ausrichtung gebracht werden, die die magnetischen Eigenschaften in der einen oder der anderen Richtung um einen wesentlichen Grad erhöhte. Die aus länglichen Eisen partikeln aufgebauten Materialien hingegen besitzen eine vorteilhaft derart veränderte Entmagnetisierungs- kurve, die ein grösseres optimales Energieprodukt be gründet (welches ein Kriterium der Wirksamkeit bzw. des Ausdrucks BH""", eines Magneten ist), als dies mit unausgerichteten, im wesentlichen runden Eisen partikeln möglich ist.
Während bei den früheren run den Eisenpartikeln ein maximales Energieprodukt von ungefähr<B>1100000</B> Gauss-Oersted erreicht wer den konnte, kann mit ausgerichteten länglichen Eisen partikeln das überraschende Energieprodukt von un gefähr<B>2500000</B> erzielt werden, wobei der theore tische obere Grenzwert bei ungefähr 40000000 Gauss-Oersted liegt.
Bei einer bevorzugten Herstellung von geeignetem permanentmagnetischem Material werden zunächst feine Eisenpartikel hergestellt, die ein mittleres Ver hältnis von Länge zu Breite von wenigstens 1,5 zu 1 besitzen, wobei wenigstens die Hälfte der Partikel ein Verhältnis von mindestens 2 zu 1 besitzen. Die Ausdehnung quer zur Längsachse entspricht dabei einem Wert, der gleich oder geringer als die Grenz- schichtausmasse von Eisen ist (ungefähr 840 Ang- ström). Diese Partikel werden anschliessend mit einem Überzug versehen, der verhindert, dass die Partikel sich zu Kernen zusammenschliessen, wenn sie zusam mengepackt werden.
Das Zusammenpacken wird so durchgeführt, dass magnetisch und physisch starke Magnete entstehen.
In den beiliegenden Zeichnungen zeigen: Fig. 1 eine teilweise im Schnitt dargestellte elek trolytische Ausfälleinrichtung zur Herstellung läng licher magnetischer Eisenpartikel, Fig. 2 ein Blockdiagramm des Verfahrens, Fig. 3 ein Diagramm mit dem Verhältnis Länge zu Breite der Partikel in Abhängigkeit von dem Prozentsatz der Partikelzahl in einigen Materialbei spielen, Fig. 4 ein Diagramm mit der in Prozenten an gegebenen Zahl der Partikel in Abhängigkeit von der Ausrichtung in einem gepressten Material,
Fig. 5 und 6 ein Diagramm der Induktion in Ab hängigkeit von der Entmagnetisierungskraft bei läng lichen Eisenpartikeln bei verschiedener Zusammen lagerungsdichte bzw. verschiedenen Richtungen der Partikel.
In Fig. 1 ist ein Beispiel einer bevorzugten Ein richtung zur elektrolytischen Ausfällung von Eisen in Quecksilber unter solchen Bedingungen dargestellt, dass längliche Eisenpartikel mit den bevorzugten Aus massen hergestellt werden können. Die Einrichtung enthält z. B. eine Zelle 1 zum Elektrolysieren, die an einer Grundplatte 2 befestigt ist, wobei diese Grund platte an einem Rahmen 3 mittels Schraubenfedern 4 aufgehängt ist.
Die Zelle selbst kann aus einer stabförmigen, sich aufbrauchenden Eisenanode 5, einer Schicht flüssigen Quecksilbers 6, welches als Kathode dient, sowie aus einem flüssigen Elektrolyten 7, der zwischen der An ode und der Kathode liegt, diese verbindet und Eisen ionen enthält, bestehen. Als Elektrolyt eignet sich beispielsweise Eisenchlorid. Es sind jedoch auch Lö sungen von anderen Eisensalzen verwendbar. So kann beispielsweise Eisensulfat oder Eisennitrat verwendet werden. Eine elektrische Leitung 8 verbindet die Anode 5 mit dem positiven Ende einer Gleichstrom quelle (nicht dargestellt) und eine weitere Leitung 9 schliesst den Stromkreis durch eine Verbindung der Kathode 6 mit der Stromquelle, während die leiten den Zellwände 10 mit der Quecksilberkathode in Kontakt stehen.
Glas oder andere isolierende Mate rialien, die bei 11 dargestellt sind, haben die Auf gabe, die Ablagerung von Eisen an den Seitenwänden der Zelle zu verhindern, während mit isolierenden Stützen 12 der Abstand zwischen der Eisenanode und dem Quecksilbergefäss eingestellt werden kann.
Die Federanordnung hat die Aufgabe, Vibrationen und andere mechanische störende Einflüsse von der ruhigen Elektrolyt-Kathodenzwischenschicht während des Ausfällprozesses fernzuhalten. Diese Praxis be wirkt einen überraschenden Effekt. Bisher wurde immer angestrebt, die entgegengesetzten Bedingungen zu erzeugen, d. h. eine Änderung der Zwischenschicht.
Es wurden Einrichtungen zum Mischen, Umrühren oder zur Erzeugung von Vibrationen und Erschütte rungen, d. h. relativ starken Bewegungen zwischen dem Elektrolyten und der Kathodenoberfläche an gewandt, welche als sehr vorteilhaft galten, da der Elektrolyt in der Nähe der Kathode dazu neigte, sich seiner Ionen während des Elektrolysierprozesses zu entledigen; der Prozess wurde durch die Zirkulation von frischem Elektrolyt mit hohem Ionengehalt in der Nähe der Kathode sehr erleichtert, da die Ionen Elektronen aufnehmen und sich mit grosser Geschwin digkeit in Metallatome verwandeln konnten. Weiter hin wurde durch eine Bewegung der Kathode selbst das Kristallwachstum des ausfallenden Metalls erleich tert.
Diese Störungen können bei der beschriebenen Einrichtung jedoch vermieden werden, so dass die Zwischenschicht während des ganzen Elektrolysier- prozesses ruhig gehalten wird, womit die bevorzugten Partikel erzeugt werden können.
Eine ausserordentlich saubere Quecksilberober fläche erleichtert die Ablagerung der Partikel. Diese reine Oberfläche kann z. B. durch einen Zusatz von Säuren zu dem Elektrolyt erlangt werden; geeignete Säuren hierfür sind beispeilsweise Salzsäure, wenn als Elektrolyt Eisenchlorid verwendet wird, Schwefel säure, wenn als Elektrolyt Eisensulfat verwendet wird und Salpetersäure, wenn als Elektrolyt Eisennitrat verwendet wird.
In dem Elektrolyt 7 treten Eisenionen auf, wo bei dieser Elektrolyt vorzugsweise aus in Wasser gelöstem Eisensalz besteht: die Eisenionen wandern nun stetig zu der Zwischenschicht zwischen dem Elek trolyt und der flüssigen Quecksilberkathode 6 unter der Einwirkung der zwischen der Kathode und der Anode 5 herrschenden Potentialdifferenz. Das zur Verwendung gelangende Potential ist vorzugsweise so stark, dass pro Sekunde und cm2 ungefähr 5 X 1017 Ionen auftreffen, wobei diese Ionen Elektronen von dem Quecksilber übernehmen und somit ihre positive Ladung und die angelagerten Wassermoleküle ver lieren.
Die noch geladenen Eisenionen können im allgemeinen jedoch keine Kristallkeime bilden und nicht zu Metallpartikeln anwachsen; sie sind dazu erst in der Lage, wenn sie die fehlenden Elektronen auf genommen haben und in einem gewissen übersättigten Zustand in der flüssigen Quecksilberkathode auftre ten.
Wenn die Eisenionen stetig und in hoher Kon zentration zu der Kathode fliessen, ergibt sich eine maximale Konzentration von Eisenatomen im Queck silber in der Nähe der Quecksilber-Elektrolyt-Grenz- schicht, wobei die Konzentration mit ansteigendem Abstand von der Zwischenfläche abnimmt, und zwar abhängig von Faktoren wie der Zahl der auftreffen- den Ionen, der Löslichkeit des Eisens in Quecksilber,
der Diffusionskonstante des Eisens in Quecksilber so wie der Anlagerung und Wachstumsgeschwindigkeit der Eisenpartikel in den Gebieten verschiedener Kon zentrationen.
Die Wahrscheinlichkeit der Ablagerung von Eisenpartikeln nimmt mit zunehmender übersättigung des Eisens in dem Quecksilber zu und erreicht an der Zwischenschicht einen höchsten Wert, wobei ein hoher Grad von Übersättigung wegen der hohen Zahl der auftreffenden Atome vorausgesetzt werden kann. Zahlreiche Eisenpartikel bilden sich zur gleichen Zeit, so dass das Quecksilber in ihrer unmittelbaren Umgebung an Eisenatomen verarmt, wodurch eine weitere Bildung von Kristallkeimen in den an Eisen atomen verarmten Volumeinheiten verhindert wird.
Die Quecksilberkathode kann zur Erhöhung der An schaulichkeit als aus mehreren einzelnen Kathoden bestehend betrachtet werden, die unabhängig vonein ander Eisenatome aufnehmen, übersättigt werden und je einen Partikel anlagern bzw. aufnehmen. Unter bestimmten Voraussetzungen - beispielsweise wenn jeder Quadratzentimeter der Kathodenfläche ungefähr <B>1012</B> Eisenpartikel pro Sekunde aufnimmt - enthält jeder Partikel angenähert 500000 Atome. Während dem jeder Eisenpartikel sein Wachstum abschliesst, bewegt er sich in dem Quecksilber von der Zwischen schicht weg, so dass auf diese Weise das hinter ihm liegende Gebiet wiederum gesättigt wird und neue Partikel bildet.
Wenn die Zahl der auftreffenden Ionen gesteigert wird, kann eine zusammenhängende Schicht von elektrolytisch ausgefälltem Eisen gewon nen werden. Bevor diese Elektrolysierbedingungen erreicht werden, d. h. bei einer etwas kleineren Zahl an auftreffenden Ionen, bilden sich vorzugsweise läng liche Eisenpartikel.
In Fig. 2 ist ein Blockdiagramm gezeigt, das die Schritte A-H zur bevorzugten Herstellung von Ma gneten veranschaulicht. Als erstes werden bei A Eisenpartikel mit der bereits erwähnten kritischen Form durch einen Eisenausfällprozess in Quecksilber erzeugt, wobei die Zwischenschicht zwischen dem Quecksilber und den Elektrolyten in Ruhe gehalten wird. Als nächstes werden die länglichen Partikel aus dem Quecksilbergefäss magnetisch entfernt.
Eine ein fache Methode zur Durchführung dieses Schrittes be steht darin, dass ein in einer Glasröhre befindlicher Permanentmagnet durch die Quecksilberkathode ge- zogen wird, wobei die Partikel an dem Rohr haften bleiben, wonach der Magnet entfernt wird, so dass eine freie Aufschwemmung von Partikeln und Queck silber bei B übrigbleibt.
Nachfolgend wird diese Auf schwemmung bei C für ein paar Minuten einer Hitze behandlung von 200 C ausgesetzt und anschliessend bei D auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Spur von Zinn oder eines anderen geeigneten Materials zu gegeben, wie beispielsweise Zink, Aluminium, Magne sium, Nickel, Antimon oder ein anderes Metall, wel ches sich mit Eisen verbindet, um zum Schutze des Eisens einen Metallüberzug auf die länglichen Partikel aufzubringen. Die weitere Trennung des Eisens von dem Quecksilber wird dann bei E durch einen Oxy- dationsprozess mittels Luft oder eines anderen Oxy dationsmittels durchgeführt.
Die Entfernung der letz ten Quecksilberspuren wird bei F im Vakuum oder einer Wasserstoffatmosphäre bei einer niedrigen Tem peratur durchgeführt, wie später noch ausführlich er läutert werden soll. Danach wird bei G eine trockene Mischung der länglichen Eisenpartikel mit einer Füll- oder Bindungsmasse hergestellt, beispielsweise einer organischen, thermoplastischen Substanz oder eines nichtmagnetischen Materials wie Blei oder Bleilegie rungen, wobei die länglichen Partikel bei H in einem starken Gleichstrommagnetfeld von vorzugsweise 4000 Gauss oder mehr ausgerichtet und anschliessend durch Pressen in ihrer gewünschten Lage gehalten werden können.
Das von der Aufschwemmung ent fernte Quecksilber kann gereinigt und anschliessend wieder als Kathodenmaterial verwendet werden. Dieses Verfahren kann ohne Schwierigkeiten re produziert werden, die verwendete Einrichtung ist nicht kompliziert, ferner kommen während des gan zen Prozesses keine sehr hohen Temperaturen zur Anwendung. In der Elektrolysiereinrichtung kann z. B. gewöhnliches Flusseisen verwendet werden.
Von den länglichen Eisenpartikeln wurden wäh rend des Entstehens elektronenmikroskopische photo graphische Aufnahmen gemacht; die ein Zwischen produkt darstellenden Partikel wurden dabei mittels eines Elektrolysierprozesses mit Eisenchlorid als Elek trolyt bei Zimmertemperatur ausgefällt, wobei keine weitere Wärme- oder sonstige Metallbehandlung zur Anwendung gelangte ausser einer leichten Oxydation zur besseren Entfernung des Quecksilbers.
Es zeigten sich dabei von dem Hauptkörper jedes Eisenpartikels nach aussen gerichtete Dendriten in Richtung des Wachstums, wobei die Partikel über die angestrebten Maximalausmasse hinaus zunehmen. In diesem Zustand war die Koerzitivkraft der Partikel relativ gering.
Nach der Durchführung eines Wärmebehandlungs- verfahrens dieser Partikel zeigten die elektronen mikroskopischen Aufnahmen, dass die Dendriten weit gehend entfernt waren, so dass die Partikel in einer stangenähnlichen Form verblieben, wobei sich jedoch der Querschnittsdurchmesser der Partikel nicht we- sentlich geändert hat. Die Koerzitivkraft und die auf die Partikel in einem Magnetfeld ausgeübte Richtkraft war nun wesentlich erhöht.
Die elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnittes durch einen gepressten Magneten, bei wel chem ein Grossteil des Quecksilbers entfernt worden ist und die länglichen Partikel in einem Magnetfeld ausgerichtet worden sind, zeigt, dass tatsächlich ein hoher Grad von Partikelausrichtung erreicht worden ist. Die längliche Form der Partikel wird insbeson dere durch die in Ruhe gehaltene Zwischenfläche er langt; diese kann dadurch nachgewiesen werden, dass elektronenmikroskopische Aufnahmen unter den völ lig gleichen Bedingungen, jedoch mit der Abweichung durchgeführt worden sind, dass während des elektro lytischen Ausfällprozesses die Zwischenschicht in Be wegung gehalten wurde.
Diese Bewegung verursachte eine Anlagerung und ein Wachstum zu im wesentlichen runden Partikeln, auf alle Fälle jedoch mehr zu runden als zu länglichen Partikeln; eine nachfolgende Wärmebehandlung dieser runden Partikel erzeugte ein weiteres Wachstum, aber ebenfalls nur unter Beibehaltung der runden Form. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen haben ferner gezeigt, dass die im wesentlichen runden Par tikel, die nach den bisher gebräuchlichen Verfahren hergestellt worden sind, Durchmesser von ungefähr 150 Angström besitzen. Dieser Durchmesser ent spricht dabei der maximalen Koerzitivkraft, die mit Partikeln dieser Form erlangt werden kann.
Die Koer- zitivkraft war jedoch trotzdem im Vergleich zu der von länglichen Partikeln hervorgerufenen Koerzitiv- kraft gering, da hier nur die Kristallkräfte vorhanden waren. Während die Wärmebehandlung der runden Partikel eine Zunahme der Grösse verursachte, ver halten sich die länglichen Partikel insofern unter schiedlich, als sie zunächst ihre keilförmigen Zweige verlieren und dadurch noch mehr Stangenform an nehmen, ohne dass der Durchmesser des Querschnittes dabei wesentlich zunimmt.
Mit den elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurde auch Längsausdehnung an mehreren Beispielen genau ermittelt. Diese Längsausdehnungen sind in Fig. 3 dargestellt, wobei auf der Ordinate die Anzahl der in einer Gruppe photographierten Partikel in Pro zent aufgetragen ist und auf der Abszisse die Ver hältnisse Länge zu Breite aufgetragen sind.
Die Kurve 17 entspricht Partikeln, bei deren Her stellung die Zwischenfläche während des elektro lytischen Ausfällens in Bewegung gehalten wurde. Aus der Kurve 17 ist ersichtlich, dass das mittlere Verhältnis der Länge zu der Breite dieser Partikel ungefähr 1,3 zu 1 beträgt, d. h. dass die Partikel im wesentlichen rund sind.
Für mit ruhiger Zwischenfläche erhaltene Partikel, welche wärmebehandelt und nach dem elektrolyti schen Ausfällungsprozess mit einem Zinnüberzug ver- sehen worden sind und aus Eisenchlorid als Elektrolyt bei Zimmertemperatur gewonnen wurden, zeigt Kurve 18, dass die relativ gesehen grösste Zahl von Partikeln bei ein i2m Verhältnis Länge zu Breite von 2: 1 vor liegen, wobei das gemittelte Durchschnittsverhältnis von Länge zu Breite bei 2,7 zu 1 liegt.
Das Maximum des Verhältnisses von Länge zu Breite für Partikel, die mittels eines Äthylenglykol-Elektrolyten bei einer Temperatur von 170 C gewonnen wurden, liegt, wie in Kurve 19 gezeigt ist, bei einem Wert von 1,9 zu 1, wobei der Durchschnittswert bei ungefähr 3,0 zu 1 liegt. Dieselben Partikel besitzen nach der Wärme behandlung und der Aufbringung des vorzugsweise vorgesehenen Zinnüberzuges, wie bei Kurve 20 ge zeigt ist, den höchsten Prozentsatz, bei einem Ver hältnis von Länge zu Breite von 2,2 zu 1 bei einem Mittelwert von 2,7 zu 1. In den Kurven 18, 19 und 20 sind Verhältnisse von Länge zu Breite von Eisen partikeln gezeigt, bei denen ein Teil ein entsprechen des Verhältnis von 16 zu 1 besitzen, während die in Kurve 17 gemessenen Partikel nur ein maximales Verhältnis von Länge zu Breite von 6: 1 aufweisen.
Ein Mittelwert von 1,5 zu 1 kennzeichnet somit ein Verhältnis von Länge zu Breite, welches deutlich ausserhalb der möglichen zufälligen Verhältnisse von Länge zu Breite der nach früheren Verfahren gewon nenen im wesentlichen runden Partikel liegt. Dies geht ebenso daraus hervor, dass mindestens die Hälfte der Partikel ein Verhältnis von Länge zu Breite von min destens 2 zu 1 besitzen.
Fig.4 zeigt die Ausrichtung der Partikel eines Magneten nach der Entfernung des meisten Queck silbers, Magnetisierung und der Ausrichtung der Par tikel in einem magnetischen Feld und Pressen der ausgerichteten Partikel zum Magneten. Die Kurve 21 in Fig. 4 zeigt einen Ausschnitt der Prozentsätze, d. h. der Partikelorientierungen in Gradeinheiten von der Hauptorientierungsrichtung aus in Sprüngen von fünf Grad. Es wurde nur ein Teil der analysierten Fläche sowohl bezüglich der Zahl als auch der Winkellage der Partikel untersucht, wobei sich herausgestellt hat, dass der Grad der Ausrichtung ungefähr bei 94 Pro zent liegt.
Wie bereits früher bemerkt, wird die Aus richtung vorzugsweise durch ein Pressverfahren wäh rend der Einwirkung eines magnetischen Feldes er reicht, wobei der Erfolg dieses Verfahrens durch die Tatsache unterstützt wird, dass die Fläche der Ent- magnetisierungskurve und der Wert des Energie produktes eines Magneten von der Partikelausrichtung abhängt.
Die Differenz zwischen dieser 94 /o,igen Ausrichtung und der magnetischen Richtwirkung, die durch ein Verhältnis von 810/9 der restlichen Fluss dichte zur Dichte des Sättigungsflusses (B,/B,) ge geben ist, ist bei dem vorliegenden Beispiel offensicht lich eine Folge der Anwesenheit von einigen Anlage rungen und kleinen runden Partikeln. Wie bereits früher ausgeführt, kann eine derartige Ausrichtung mit runden, aus je einem Elementarbezirk bestehen den Eisenpartikeln nicht erreicht werden. Das un gewöhnlich hohe Energieprodukt, das ein Magnet des beschriebenen Verfahrens besitzt, hängt somit von dieser Richtwirkung ab.
Bei einer Verbindung der länglichen Partikel zur Herstellung des Magneten, werden zwei Effekte be obachtet. Erstens wachsen die Sättigung und die rest liche Induktion mit der Zusammenpressung der Par tikel an, da die Eisenkonzentration vergrössert wird, während zweitens die Koerzitivkraft der Partikel mit abnehmendem Abstand der Partikel voneinander ab nimmt, da die Partikel sich magnetisch beeinflussen.
Während theoretisch eine infinitesimale Partikelver- dünnung die Sättigungsinduktion einer Probe Null sein würde, entspricht die Koerzitivkraft unter den gleichen Bedingungen dem höchstmöglichen Wert. Anderseits wäre die Sättigungsinduktion diejenige von gewöhnlichem Massenmaterial (21600 Gauss für Eisen) und die Koerzitivkraft Null, wenn eine 1001/aige Zusammenpackung bzw. Partikeldichte er zielt würde. Das maximale Energieprodukt dürfte somit bei einer mittleren Packung bzw.
Dichte zwi schen ungefähr 1/2 bis auftreten, d. h. wenn un gefähr 1/2 bis 2/3 der theoretisch möglichen Zahl von länglichen Partikeln im Magneten pro Volumeneinheit gleichmässig verteilt wären.
Der Gewinn der Restinduktion auf Kosten einer niedrigeren Koerzitivkraft, der mit anwachsender Dichte auftritt, ist aus den Kurven in Fig. 6 ersicht lich, bei welcher die Induktion in Kilogauss auf der Ordinate in Abhängigkeit von der Entmagnetisie- rungskraft aufgetragen auf der Abszisse in Oersted für zwei verschiedene Magnetkörper gezeigt ist.
Die Kurven 22 und. 23 wurden bei Beispielen gewonnen, die unter Drucken von 30 bzw. 15 kg/mm2 zusam mengepackt wurden, wobei die höhere Restinduktion bei dem dichter gepackten Beispiel von einer Koer- zitivkraft begleitet wird, welche geringer ist als die jenige von dem weniger dicht gepackten Probekörper. Der Grad der magnetischen Richtwirkung kann aus der Fläche der Entmagnetisierungskurve abgeschätzt werden, wobei zu erkennen ist, dass diese Richtwir- kung in dem Fall des dichter gepackten Probekörpers, welcher durch Kurve 22 dargestellt wird, höher ist.
Die Effekte der Richtwirkung sind ebenso aus den Kurven 24 und 25 in Fig. 5 ersichtlich, wobei die Induktion in Kilogauss auf der Ordinate in Ab hängigkeit von der Entmagnetisierungskraft in Oersted auf der Abszisse aufgetragen sind; bei den gleichen Beispielen wurde die Magnetisierungsrichtung parallel zu der Partikelausrichtung bei dem Fall der Kurve 24 gewählt, während bei dem Beispiel der Kurve 25 die Partikel senkrecht zu der Magnetisierungsrichtung ge richtet sind.
Beide Restinduktionen und Koerzitiv- kräfte sind für das magnetisierte Material in der Rich tung der Partikel höher, wobei ebenso das Energie produkt wesentlich grösser ist. Das ungewöhnliche Ausmass der Richtwirkung, das mit den läng lichen Partikeln erreicht wird, trägt wesentlich zu den sehr hohen Energieprodukten dieser Magnete bei.
Es wurde hier bereits mehrfach erwähnt, dass die durch die anisotrope Form bewirkten Effekte ver- längerter Eisenpartikel dominieren, wobei die kristal linen anisotropen Effekte von geringerer Bedeutung sind. (Die anisotropen Kristalleffekte begrenzen die magnetischen Eigenschaften von Materialien, welche im wesentlichen aus runden Partikeln bestehen.) Bei Eisenpartikeln, die eine wesentlich verlängerte Form aufweisen, d. h.
wobei das mittlere Verhältnis Länge zu Breite grösser als 1,3 zu 1 ist, welches in Beispie len mit hauptsächlich runden Partikeln zufällig auf treten kann, erscheint ein grosses äusseres magneti sches Feld für jeden Partikel, was äusserst wünschens wert ist. Jeder Partikel bewirkt dabei, dass er ent gegengesetzte magnetische Pole an seinen Enden be sitzt, sogar dann, wenn die Partikellängen vorzugs weise grösser sind als die Grenzdimensionen der ein zelnen Bezirke von Eisen; es kann dabei erwartet werden, dass die Abschnitte verschiedener magneti scher Ausrichtungen sich den Kristallrichtungen an passen.
Diese einfache magnetische Polarisation, bei welcher sich jeder Partikel wie ein kleiner Stabmagnet verhält, wird als die Ursache dafür betrachtet, dass die länglichen Partikel ein so grosses äusseres Feld her vorrufen.
In diesem Zusammenhang ist es von Bedeutung, dass die Grenzen des Querschnittsdurchmessers sehr kritisch sind. Bei einem Querschnittsdurchmesser, der den Grenzbezirkabmessungen von Eisen, d. h. 840 Angström, entspricht, oder etwas geringer als diese ist, würde jede Umkehrung der magnetischen Aus richtung wie beispielsweise zwischen den verschie denen Teilen irgendeines länglichen Partikels eine magnetische Ausrichtung der dazwischenliegenden Teile des Partikels notwendig machen, welche sehr unstabil sind.
Das natürliche Bestreben nach der Lage der geringsten potentiellen Energie, durch wel ches die meisten Materialien gekennzeichnet sind, tritt nunmehr auf, um in jedem Partikel nur eine einzige Orientierung der magnetischen Kräfte zu verursachen. Dieser Effekt erscheint auch bei den länglichen Eisen partikeln, welche einen maximalen Durchmesser be sitzen, der gleich oder weniger über den Abmessungen der Bezirksgrenzen von Eisen liegt, so dass die Län- gung dieser Partikel ebenso die Vorteile der aniso- tropen Form gewährt.
Der begrenzende maximale Durchmesser liegt bei ungefähr 1000 Angström; grö ssere Partikel verhalten sich nicht mehr als einzelne magnetische Elementarbezirke.
Es ist ohne Bedeutung, dass die länglichen Eisen partikel gleichen Querschnittdurchmesser über ihre ganze Länge besitzen. Der mittlere Durchmesser sollte jedoch nicht grösser als der bereits erwähnte Wert von 1000 Angström sein, wobei die Form der Partikel beispielsweise ellipsoid sein kann. Liegen die Quer abmessungen unter ungefähr 100 Angström, enthal ten die durchschnittlichen Partikel so wenig Eisen atome, dass die thermisch bedingten Schwankungen der magnetischen Momente zufällige Umkehrungen der Partikelmagnetisierungen in kurzen Zeitperioden bewirken können, was statistisch nachgewiesen wer den kann.
Dies führt jedoch zu schlechten magneti- schen Eigenschaften, da die Partikel nicht in der ein mal eingenommenen Richtung verharren und somit eine niedrige Koerzitivkraft besitzen. Eine bevorzugte untere Grenze für die Querabmessungen ist somit für einen Wert von 100 Angström gefunden worden.
Es hat sich herausgestellt, dass die Stromdichte in einem elektrolytischen Abscheidungsprozess einen grossen Einfluss auf die Form der resultierenden läng lichen Eisenpartikel besitzt. So erhalten beispielsweise die Partikel bei einer niedrigen Stromdichte von 0,005 Amperelcmz, einer Temperatur von 25 C und der Verwendung von Eisenchlorid als Elektrolyt zwar ein grosses Verhältnis von Länge zu Breite, enthalten jedoch sehr dichte keilförmige Zweige bzw. Dendrite, welche ihnen eine federförmige Erscheinung verleihen.
In einem Fall besassen diese Zweige eine durchschnitt liche Länge von 330 Angström und einen mittleren Abstand von 250 Angström. Bei einer grösseren Stromdichte von 0,045 Ampere/cm= werden die Par tikel jedoch kürzer, sind aber weniger federförmig ausgebildet. Eine Messung ergab, dass die Zweige bei diesen Partikeln eine durchschnittliche Länge von 240 Angström und eine Entfernung von ungefähr 150 Angström besitzen.
Der Bereich der Stromdichte zwi- schen ungefähr 0,05 und den Werten, bei denen eine kontinuierliche Ablagerung auftritt, ist für das bevorzugte Herstellungsverfahren besonders geeignet, die Zweigformation wird weniger federartig, je mehr die Stromdichte anwächst.
Die Stromdichte beeinflusst indirekt ebenso die Koerzitivkraft der Eisenpartikel. Im Gegensatz zu der Feststellung, dass eine geringere Stromdichte Partikel bewirkt, die ein grösseres Verhältnis von Länge zu Breite aufweisen, als sie mit höheren Stromdichten er reichbar ist, hat sich nun herausgestellt, dass Partikel, die bei einer niedrigeren Stromdichte ausgefällt wur den, nach einer Wärmebehandlung nicht die Koerzi- tivkraft oder magnetische Ausrichtungen besitzen, wie sie bei Partikeln erlangt werden können, die einer Wärmebehandlung unterzogen wurden und unter der Einwirkung von höheren Stromdichten ausgefällt wor den waren.
Die Wärmebehandlung der länglichen Eisenpar tikel in Quecksilber bewirkt eine zunehmende Ände rung ihrer Form und ihrer Eigenschaften. Erstens wird die federartige Struktur vermindert und nahezu zum Verschwinden gebracht, vermutlich durch eine Auflösung und Ablagerung auf die Hauptkörper der Partikel, so dass einfach längliche Partikel verbleiben. In diesem Zustand haben die Eisenpartikel eine sehr hohe Koerzitivkraft und magnetische Richtwirkung. Würden anschliessend längere Behandlungen bei höhe ren Temperaturen angeschlossen, würden die Partikel zu grossen im wesentlichen runden Körpern zusam menwachsen, was mit einem starken Abfall der Koerzitivkraft verbunden wäre. Temperaturen bis zu 300 C ergeben bei der Wärmebehandlung genügende Ergebnisse.
Bei optimalen Magneten ist es anzustre ben, dass die Eisenpartikel, die die Breite eines ein zigen Bezirks besitzen, das maximal mögliche Ver- hältnis von Länge zu Breite und nur ganz geringe Abzweigungen aufweisen. Ein Überziehen der Par tikel unterstützt insofern das Erreichen einer hohen Koerzitivkraft, als die LTberzüge eine Zusammenlage rung der einzelnen Partikel zu Massen mit solchen Ausmassen verhindern, die über die gewünschten Aus masse hinausgehen.
Die Temperaturen, bei denen die Eisenpartikel in der Quecksilberkathode ausgefällt werden, haben ebenfalls einen grossen Einfluss auf die Eigenschaften der entstehenden Eisenpartikel. Eine Ausfällung bei Zimmertemperatur bewirkt feine, federartige Zweige an den länglichen Partikeln, während viel gröbere und stummelhafte Abzweigungen bei höheren Tem peraturen, wie beispielsweise zwischen 170 und 230 auch bis zu 300 Grad, entstehen.
Die grösseren Ver hältnisse von Länge zu Breite, die durch die höheren Temperaturen auftreten, ergeben ebenfalls höhere Koerzitivkräfte. Einige weitere Formunterschiede wurden ebenfalls bemerkt, so erscheinen beispiels weise einige Partikel, die bei 2301' C ausgefällt wur den, als dünne Platten und haben somit keinen kreis förmigen Querschnitt. Ausserordentlich grosse Verhält nisse von Länge zu Breite mit einem Wert von 40 zu 1 wurden bei sehr hohen Temperaturen erlangt, wobei die Zahl der Abzweigungen glücklicherweise unter diesen Umständen wieder vermindert ist.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass vor zugsweise auch die letzten Spuren von Quecksilber von den länglichen feinen Eisenpartikeln entfernt werden. Ein geeigneter Prozess enthält ein Waschen der metallüberzogenen länglichen Partikel, wie sie im Gemisch mit Quecksilber auftreten. Zunächst wird z. B. zu dem Gemisch Blei oder eine Bleilegierung zugegeben, wie beispielsweise eine Bleiantimonlegie- rung, wodurch die Quecksilberkonzentration vermin dert wird. Als nächstes kann eine Gruppe von läng lichen Partikeln mittels eines Permanentmagneten ent nommen werden.
Diese beiden Schritte werden vor zugsweise wiederholt, bis die Quecksilberkonzentra tion so niedrig wie gewünscht ist; die Verdünnung der magnetischen Konzentration, beispielsweise bei sie benfacher Behandlung, entspricht nur zwei Gewichts prozent von Quecksilber in der resultierenden Masse. Die Masse wird vorzugsweise bei einer erhöhten, sich leicht über dem Schmelzpunkt des Bleis befindlichen Temperatur zusammengepresst, so dass das Blei derart zum Ausschwitzen gebracht wird, dass den länglichen Partikeln eine gewünschte Konzentration gegeben werden kann. Eine Oxydation der Partikel tritt bei dem fertigen Produkt nicht auf, da das Blei im festen Aggregatzustand den Sauerstoff von einer Berührung mit den länglichen Partikeln abhält.
Eine zweite bevorzugte Verfahrensform zur Ent fernung des Quecksilbers besteht z. B. in der Erwär mung des aus Quecksilber und den mit einem metal lischen Überzug versehenen Partikeln bestehenden Gemisch auf eine Temperatur von 250 C unter einem Vakuum von ungefähr 10-3 mm Hg, wobei diese Be dingungen während etwa 3 Stunden aufrechterhalten werden. Das Quecksilber wird entfernt, so dass die Partikel an ihrem Metallüberzug von dieser Substanz annähernd frei sind. Wenn die Temperatur bei statio nären Partikeln über 300 C erhöht wird, so haben diese die Tendenz, zusammenzusintern, wodurch deren magnetische Eigenschaften zerstört werden. Die Anwendung einer solchen Temperatur ist jedoch dann möglich, wenn die Partikel gerührt werden, um deren Zusammensintern zu vermeiden.
Die vorerwähnten Säuren, welche im Zusammen hang mit dem Elektrolyt verwendet werden können, um eine vollständig saubere Oberfläche der flüssigen Kathode während des elektrolytischen Ausfällungs- prozesses aufrechtzuerhalten, verhindern das Nieder schlagen von basischen Eisensalzen auf der Kathoden oberfläche. Der Elektrolyt wird vorzugsweise sauer gemacht und besitzt einen pH-Wert von ungefähr 2.
In einem Fall wurde festgestellt, dass der Niederschlag in einem Eisenchlorid-Elektrolyt bei einem pH-Wert von ungefähr 4 begann, bei einer Konzentration von ungefähr 1,6 Mol Eisenchlorid pro Liter der Lösung, wobei der Restbestandteil derselben aus Wasser und Salzsäure bestand. Durch Zusatz von Salzsäure, wel che den pH-Wert auf etwa 2 reduzierte, wurde diese Schwierigkeit umgangen.
Von den vorzugsweise verwendeten, nicht magne- tisierbaren Bindematerialien, welche für die Herstel lung des Permanentmagneten verwendet werden kön nen, haben sich organische thermoplastische Mate rialien als sehr geeignet erwiesen. Zelluloseartige Stoffe, wie z. B. Zelluloseacetat und Zellulosenitrat, oder Stoffe auf Acrylbasis, wie z. B. Methyl-meth- acrylat, können verwendet werden.
Zur Erzielung eines optimalen Energieproduktes wird vorzugsweise der Volumenbestandteil des Eisens, das durch die länglichen Eisenpartikel dargestellt wird, bei 50-66 1/m des Magnetes gehalten, wobei das übrige Volumen hauptsächlich durch das Bindemittel eingenommen werden kann. Oxyde und die metallischen Überzüge der Partikel können jedoch ebenfalls einen kleinen Volumenbestandteil ausmachen.
Das Gewicht der me tallischen überzöge der Partikel kann gegebenenfalls 2-10% des Eisengewichtes derselben betragen. In Abhängigkeit von den gewünschten magnetischen Ei genschaften, welche der fertige Magnet erhalten soll, kann das Bindemittel einen grösseren oder kleineren Volumenbestandteil ausmachen als der oben ge nannte. Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass das Bindemittel üblicherweise aus einem von den Parti keln unterschiedlichen Material besteht, so dass die Partikel in dem Bindemittel als solche identifiziert werden können.
Bei der Verwendung von thermo plastischen Bindemitteln können z. B. die länglichen Eisenpartikel in ein plastisches Material eingebracht werden, das durch Zusatz eines Lösungsmittels ver flüssigt wurde, wobei die so gebildete Masse in eine Form eingebracht und gepresst werden kann, wäh renddem die länglichen Partikel durch ein äusseres Magnetfeld ausgerichtet werden. Darauf kann das überflüssige Lösungsmittel durch Erwärmung entfernt werden, welches auch in einem Vakuum geschehen kann, so dass der Magnet in erstarrter Form zurück bleibt.
Anderseits können die länglichen Partikel mit einem durch Erwärmung verflüssigten thermoplasti schen Material gemischt werden, wobei die Mischung in erwärmtem Zustand gepresst und einem die Par tikel ausrichtenden magnetischen Feld ausgesetzt wer den können, worauf die Mischung abgekühlt wird. Weiterhin ist es möglich, ein trockenes thermo plastisches Pulver mit den länglichen Partikeln zu vermischen, worauf die Mischung erwärmt und eben falls der Einwirkung eines magnetischen Feldes aus gesetzt wird. Durch Abkühlung wird das Material in erstarrten, d. h. festen Zustand übergeführt.
Die Ausrichtung der magnetischen Partikel ge schieht vorzugsweise unter der Einwirkung eines äusseren magnetostatischen Feldes von ungefähr 4000 Gauss oder mehr. Schwächere Felder ergeben keine optimale Ausrichtung, währenddem höhere Feld stärken die Ausrichtung verbessern. Es hat sich ge zeigt, dass Felder bis zu<B>28000</B> Gauss sehr befrie digende Resultate ergeben.
Bei einer Bindung der länglichen Partikel in einer nichtmagnetisierbaren Masse können Verformungs- drücke jeder Grössenordnung angewendet werden, ent sprechend den gewünschten Konzentrationen. Die Partikel sollten sich nicht chemisch miteinander ver binden, da dadurch die Ausbildung von Einzelbezir ken zerstört wird. Es ist möglich, die Formgebung praktisch ohne Druck oder mit Drücken bis zu und über 70 kg/mm2 durchzuführen. Die Verformung wird vorzugsweise ohne Druck ausgeführt, wenn die läng lichen Partikel lediglich in eine Legierung mit niedri gem Schmelzpunkt wie z. B. einer Bleilegierung ein gegossen werden.
Nachfolgend sind zwei Beispiele zur Herstellung der Permanentmagnete beschrieben: <I>Beispiel 1</I> Die elektrolytische Ausfällung von länglichen klei nen Eisenpartikeln in eine in flüssigem Zustand be findliche reine Quecksilberkathode wurde bei Zim- mertemperatur durchgeführt, und zwar unter Verwen dung einer Flusseisenanode, einer erschütterungsfreien Aufhängung, eines Kathoden-Anoden-Abstandes von 1,5 cm, einer Stromdichte von 0,045 Ampere/cm2 sowie einer 1,
6 molaren Lösung von Eisenchlorid- Elektrolyt mit einem Salzsäuregehalt und einem pH- Wert von 3. Die Ausfällung wurde während zwei Minuten durchgeführt, wobei die Zwischenfläche zwi schen der Kathode und dem Elektrolyten in Ruhe gehalten wird, wonach das Eisen-Quecksilber-Gemisch nach 2 Minuten unter Verwendung eines Permanent magneten aus dem Quecksilber entfernt wurde. Der gleiche Trennvorgang wurde darauf zur Entfernung weiterer Partikel aus dem Quecksilber wiederholt.
Eine Mehrzahl der gewonnenen Partikel besitzt eine derartige Breite, dass nur ein einziger magnetischer Bezirk in Querrichtung auftritt. Bei der Mehrheit der Partikel beträgt das Verhältnis von Länge zu Breite mindestens 2: 1. Die Koerzitivkräfte der so erhaltenen zwei Gemische wurden gemessen, nachdem diese zum Erstarren gebracht wurden, während deren Partikel unter der Einwirkung eines magnetostatischen Feldes von 5000 Gauss ausgerichtet wurden.
Die Koerzitiv- kraft des einen Gemisches in der Richtung der Par tikel war 510 Oersted und quer zu dieser gemessen 400 Oersted. Beim zweiten Gemisch war die Koerzi- tivkraft parallel zur Richtung der Partikel 500 Oersted und quer zu dieser 400 Oersted.
Nachdem diese beiden Gemische während 9 Minuten einer Wärmebehandlung in Luft bei 175 C ausgesetzt waren, wurden deren Magnetisierungs- Koerzitivkräfte (JH,) in ähnlicher Weise gemessen:
EMI0008.0050
,JH, <SEP> parallel <SEP> ,JH, <SEP> quer
<tb> Gemisch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 1290 <SEP> Oersted <SEP> 870 <SEP> Oersted
<tb> Gemisch <SEP> Nr.2 <SEP> 1300 <SEP> Oersted <SEP> 860 <SEP> Oersted Die beiden Gemische wurden darauf gemischt und die Partikel mit einem Zinnüberzug versehen, indem eine Zinnkugel in die Mischung eingebracht wurde und deren Rest entfernt wurde. Nachdem das ge wonnene Gemisch unter der Einwirkung eines magne tischen Feldes zum Erhärten gebracht wurde, ergaben sich folgende Koerzitivkräfte:
EMI0008.0054
A <SEP> parallel <SEP> JH, <SEP> quer
<tb> 1670 <SEP> Oersted <SEP> 1075 <SEP> Oersted Danach wurde das Gemisch unter einem Druck von 54 kg/mm2 zum Permanentmagneten geformt, währenddem die Partikel unter der Einwirkung eines magnetostatischen Feldes von 3000-5000 Gauss aus gerichtet wurden. Bei diesem Vorgang wurde das überflüssige Quecksilber entfernt.
Der resultierende Magnet besitzt die folgenden Eigenschaften: Koerzitivkraft: 650 Oersted Remanente Flussdichte: 7150 Oersted Energieprodukt (BH)",;",,:
2,02 Millionen Gauss-Oersted 44% Eisen (Volumen). Die Vermengung von Atomen anderer Materialien mit den Eisenatomen ist möglich, aber nicht immer vorteilhaft, da diese anderen Materialien eine Ver kleinerung des Energieproduktes des diese Partikel enthaltenden Materials bewirken.
Eine Ausnahme be steht im Falle von Kobalt, wobei die Vermengung von Kobaltatomen mit Eisenatomen bis zu einem Verhältnis von 75%, Kobalt zu 25% Eisen in den länglichen Partikeln gegenüber solchen aus reinem Eisen eine Verbesserung der Eigenschaften hinsicht lich Sättigungsinduktion, Koerzitivkraft und Energie produkt mit sich bringt.
Geeignete Herstellungsme thoden sind ähnlich wie diejenigen zur Erzeugung von Eisenpartikelmaterialien mit der Ausnahme, dass Ko- baltionen in den Ausfällungs-Elektrolyt eingeführt werden.
Zur Erzeugung der Kobaltionen können Kobaltsalze verwendet werden, und es hat sich für die Herstellung von solchen Partikeln als zweckmässig erwiesen, einem Eisenchlorid-Elektrolyt lediglich Ko- baltchlorid zuzusetzen. Kobalthaltige Sulfate und Ni trate sind ebenfalls Beispiele von Salzen, welche ver wendet werden können.
Die Eigenschaften der Ko- baltatome enthaltenden länglichen Partikel sind im übrigen von denjenigen der Partikel aus Eisen nicht sehr verschieden, wobei auch die Kristallstrukturen ähnlich sind. Frühere Versuche zur Herstellung von Eisenkobalt-Partikeln ergaben lediglich annähernd kugelförmige Partikel, welche nicht ausgerichtet wer den können und demzufolge Magnete mit kleiner Energie ergeben.
Es ist jedoch interessant, dass Par tikel mit bestimmter Längenausdehnung, welche so wohl Eisen- wie Kobaltatome enthalten, verbesserte Eigenschaften aufweisen, welche sich durch die aniso- tropen Kristallkräfte ergeben. Diese Partikel können magnetisch ausgerichtet werden, was erhöhte Energie produkte zur Folge hat.
Nachfolgend ist ein Beispiel zur Herstellung von länglichen Partikeln, die Eisen- und Kobaltatome ent halten, beschrieben. <I>Beispiel 2</I> Die elektrolytische Ausfällung von länglichen fei nen Eisen-Kobaltpartikeln in eine flüssige Kathode aus reinem Quecksilber wurde bei Zimmertempera tur durchgeführt, und zwar unter Verwendung einer Flusseisenanode, einer vibrationslosen Aufhängung, eines Kathoden-Anodenabstandes von 1,0 cm, einer Stromdichte von 0,303 Ampere/cm2 und eines Elek trolyten mit einem Eisenchloridgehalt, entsprechend 1,
6 molar, einem Kobaltchloridgehalt, entsprechend 0,4 molar, und einem pH-Wert von 2,5, wobei die Zwischenfläche zwischen der Kathode und dem Elek trolyten in Ruhe gehalten wird. Dieser Vorgang wurde achtmal wiederholt, jedesmal während 110 Sekunden, worauf die Quecksilber-Partikel-Gemische, welche von der Kathode auf magnetischem Wege entfernt wurden, miteinander gemischt wurden. Diese Mi schung wurde darauf während 390 Minuten auf einer Temperatur von 175 C gehalten.
Die Mehrheit der gewonnenen Partikel besitzt längliche Form mit einem Verhältnis von Länge zu Breite von mindestens 2 zu 1, wobei deren Breite so bemessen ist, dass nur ein ein ziger magnetischer Bezirk in Querrichtung auftritt. Das die Partikel enthaltende Gemisch ergab darauf die folgenden Messwerte:
EMI0009.0039
JH. <SEP> parallel <SEP> JH, <SEP> quer
<tb> 1670 <SEP> Oersted <SEP> 1210 <SEP> Oersted Das Gemisch wurde darauf bei einem Druck von etwa 70 kg/mm= verpresst, wobei ein grosser Teil des Quecksilbers entfernt und ein äusseres Feld zur Aus richtung mit einer Stärke von 3000-5000 Gauss an gelegt wurde.
Das resultierende Material hatte die fol genden Eigenschaften: Koerzitivkraft: 843 Oersted Remanente Flussdichte: 740 Gauss Energieprodukt (BH) a@: 2,17 Millionen Gauss-Oersted
EMI0009.0049
Zusammensetzung <SEP> in <SEP> Gewichtsteilen:
<tb> Eisen <SEP> 46,8'9/o
<tb> Kobalt <SEP> <B>35,81/o</B>
<tb> Quecksilber <SEP> <B>8,31/o</B>
<tb> Oxyde <SEP> Rest Flüssige Kathoden aus anderen Metallen als rei nem Quecksilber können für den elektrolytischen Ausfällungsprozess verwendet werden, beispielsweise flüssige Legierungen von Quecksilber und anderen Metallen.
Ebenso können verschiedene Elektrolyte gewählt werden, wobei Eisenchloride und Äthylen- glykol als beispielsweise geeignete Träger für Eisen ionen erwähnt wurden. Kathodenlegierungen, welche bei normalen Temperaturen erstarren, wie z. B. Blei- Quecksilberlegierung, können bei Ausfällungsprozes- sen unter erhöhten Temperaturen, bei welchen die Legierungen geschmolzen sind, verwendet werden.
Die unter diesen Bedingungen ausgefällten Partikel können darauf in der Legierung belassen werden, welche einen Bestandteil eines fertigen Magnetes bil det, wenn sie erstarrt ist. Die Ausrichtung der läng lichen Partikel in dieser Legierung geschieht unter einem elektrischen Feld, während die Legierung er starrt.