Verfahren zum Behandeln von Leder Gegenstand des vorliegenden Patents ist ein Ver fahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Le der nach dem Gerben mit einer Lösung eines Metall komplexes einer Monocarbonsäure, die im Molekül eine oleophobe endständige gegebenenfalls chlorsub stituierte Fluorkohlenwasserstoffkette mit 3 bis 12 fluorierten Kohlenstoffatomen aufweist, oder mit einer Lösung der Monocarbonsäure bzw. eines ihrer Salze und einer Lösung einer Verbindung des kom plexbildenden Metalles behandelt wird.
Ein weiterer Gegenstand des Patentes ist auch das nach diesem Verfahren behandelte Leder. Die erfin- dungsgemässe Behandlung wird zweckmässigerweise an bereits gegerbtem und gefärbtem Leder während der Nassbehandlung, und zwar anstelle des üblichen Degrassierens, ausgeführt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird bezweckt, handelsfertige gegerbte Leder hoher Qualität herzu stellen, ohne eine Degrassierbehandlung durchführen zu müssen. Bezweckt wird ferner die Herstellung von Ledern, die infolge der neuartigen Behandlung gegen Mehltau resistent sind, ohne dass dazu andere gegen Mehltau wirksame Mittel verwendet werden müssen. Es wird auch bezweckt, Leder herzustellen, die in folge ihrer dauernden inneren Schlüpfrigkeit bzw. Fet- tigkeit ohne Beschädigung gewaschen oder trocken gereinigt werden können.
Die nach dem erfindungs gemässen Verfahren hergestellten Leder sind in ho hem Grade hydrophob und oleophob (d. h. gegen Wasser und andere wässrige Medien sowie gegen öle und andere ölige oder fettige Medien beständig). In folge der durch die erfindungsgemässe Behandlung erzeugten inneren Schlüpfrigkeit bzw. Fettigkeit be sitzen z. B. Rindsoberleder eine gute Rundung und einen guten Bruch und Veloursleder eine gute Weich heit und Biegsamkeit, obschon diese Leder nicht de- grassiert sind.
Die erfindungsgemäss verwendeten Behandlungs- mittel dringen leicht in das nasse gegerbte Leder ein und haften sowohl an den inneren als auch an den äusseren Oberflächen des Leders. Es handelt sich so mit nicht bloss um eine äussere Oberflächenbehand lung oder Imprägnier- oder Füllbehandlung, durch welche die Poren verschlossen würden. Trotz der dem Leder verliehenen inneren Schlüpfrigkeit bzw. Fettig keit werden die Porosität und die Atmungsfähigkeit des Leders nicht wesentlich vermindert.
Als Folge der erfindungsgemässen Behandlung haften die Farbstoffe besser und sind gegen das Ausbluten bei Nassbehand- lungen und gegen die Wirkung der Trockenreinigung mit Lösungsmitteln widerstandsfähiger. Sowohl wei che Veloursleder, z. B. die für Jacken und andere Kleidungsstücke verwendeten Leder, als auch steifere Leder, z. B. die für Koffer und Schuhoberteile ver wendeten Leder, lassen sich nach dem erfindungsge- mässen Verfahren behandeln.
Die erfindungsgemäss behandelten Veloursleder können mit Dampf gebü gelt werden, im Gegensatz zu den gewöhnlichen Ve- loursledern, die völlig unbrauchbar werden, wenn sie mit Dampf gebügelt werden.
Durch die erfindungsgemässe Behandlung werden hellfarbige Leder, z. B. auch weisse Leder, gegen Verschmutzung viel widerstandsfähiger gemacht. Ob schon die behandelten Leder porös und atmungsfähig bleiben, lassen sich Staub und Schmutz leicht ab bürsten.
Infolge der oleophoben und hydrophoben Eigenschaften des behandelten Leders und des Feh- lens der Kapillarität bilden sowohl ölige als auch wässrige Flüssigkeiten an der Oberfläche des behan delten Leders Tropfen und lassen sich deshalb leicht aufsaugen oder abschütteln. Die erfindungsgemäss behandelten Leder sind im Gegensatz zu den in her kömmlicher Weise degrassierten Ledern nicht öl- hungrig .
Infolge des Widerstandsvermögens des er- findungsgemäss behandelten Leders gegen das Ein dringen und die Absorption von Wasser bleiben die aus solchem Leder erzeugten Schuhe und Lederjacken auch bei längerer Einwirkung von Wasser vor dem Vollsaugen mit Wasser und dem Dunkelwerden be wahrt und trocknen rasch. Das erfindungsgemäss be handelte Leder absorbiert den Schweiss mit seinen Säuren und Salzen nicht. Das Leder wird nicht rissig, wenn es abwechslungsweise nass gemacht und ge trocknet wird.
Die erfindungsgemäss verwendeten Behandlungsmittel werden nicht ausgeschwitzt, wie dies beim Degrassieren der Fall ist, bei welchem das Gerberfett nicht chemisch gebunden wird. Die erfin dungsgemäss verwendeten Behandlungsmittel werden offenbar chemisch an das Leder gebunden und sind im fertigen getrockneten Lederprodukt wasserunlös lich und dauerhaft fixiert.
Die erfindungsgemäss behandelten Leder eignen sich wegen ihres Atmungsvermögens und ihrer Wider standsfähigkeit gegen Pilzbefall besonders gut für Gegenden mit heissem, feuchtem, tropischem Klima.
Die erfindungsgemäss behandelten Leder üben auf die menschliche Haut keine Reizwirkung aus.
Die erfindungsgemässe Behandlung kann allgemein an gegerbten Ledern, wie z. B. gegerbten Schweins häuten, Wildfellen, Schafshäuten, Ziegenhäuten, Kalbshäuten und Rindshäuten, ausgeführt werden. Der erfindungsgemässen Behandlung sind nicht nur chromgegerbte Leder, sondern auch mit pflanzlichen Gerbstoffen gegerbte und nachgegerbte Leder zu gänglich.
Ein weiterer Vorteil der neuen Lederbehandlung besteht darin, dass alle Teile einer Lederseite gleich- mässigere Eigenschaften erlangen. Trotz unterschied licher Porosität oder Dichte ist die Wirkung der Be handlung in allen Teilen praktisch gleich, wodurch die minderwertigeren Teile des Leders vergütet werden. Im Gegensatz dazu zeigen die für das Degrassieren verwendeten Fettschmieren das Bestreben, die poröse ren Teile des Leders auf Kosten der benachbarten dichteren Teile stärker zu sättigen, wodurch dem Le der ein unregelmässiges Aussehen verliehen wird.
Die erfindungsgemässe Behandlung hat sich im industriellen Masstab als wirtschaftlich erwiesen. Die Behandlung lässt sich ohne weiteres im Anschluss an die üblichen Gerbeoperationen einschalten und ist in der praktischen Durchführung nicht heikel. Es sind auch keine besonderen Vorrichtungen erforderlich. Die Metallkomplexe sind im allgemeinen in einer Menge der Grössenordnung von 3 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Leders, wirksam.
Die erfindungsgemässe Behandlung ersetzt das Degrassie- ren und die wasserabstossend machenden Hilfsbe- handlungen (z. B. die Behandlungen mit Wachsen, Siloxanharzen und Chromkomplexen von Fettsäuren). Die Kosten, die sich aus der Anwendung des erfin- dungsgemässen Verfahrens ergeben, sind mit den Ko sten der üblichen Behandlungsverfahren vergleichbar.
Die vorliegende Erfindung beruht auf einer über raschenden neuen Verwendung der genannten Metall komplexe. Obschon die Verwendung einiger dieser Verbindungen zum Behandeln verschiedenenartiger Oberflächen, z.
B. von Geweben und Papieren, bereits bekannt war, wurde, soweit dies die Anmelderin überblicken kann, bisher noch nie vorgeschlagen, diese Verbindungen anstelle der üblichen Fettschmie ren oder zur Verbesserung der Eigenschaften des Leders zu verwenden. Die blosse äussere Oberflä chenbehandlung von in herkömmlicher Weise gefer tigten Ledern mit den neuen Lederbehandlungsmitteln liefert nicht die Art von Resultaten, die mittels der vorliegenden Erfindung erzielt werden soll. Über eine frühere industrielle Verwendung der genannten Me tallkomplexe als Lederbehandlungsmittel für irgend einen Zweck ist nichts bekannt.
Es ist anzunehmen, dass die vorliegende Erfindung für die Lederindustrie einen revolutionären Fortschritt darstellt.
Die Metallkoordinationskomplexe der fluorhalti- gen Monocarbonsäuren weisen im Säuremolekül einen oleophoben gegebenenfalls chlorsubstituierten Fluor kohlenwasserstoff- Schwanz auf, d. h. dass das Säuremolekül am einen Ende als Kopfgruppe eine Carboxylgruppe und am anderen Ende eine oleo- phobe Endkette oder Schwanzgruppe mit 3 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, fluorierten Kohlenstoff atomen aufweist.
Zwischen der Kopfgruppe und der Schwanzgruppe kann eine Zwischen- oder Verbindungsgruppe vorhanden sein, die die Wirkung der Schwanzgruppe und der Kopfgruppe nicht stört. Aus diesen oleophoben Komplexen erzeugte überzüge sind wegen der Hydrophobie der Fluorkohlenwasser- stoffschwänze naturgemäss ebenfalls hydrophob. Der Fluorkohlenwasserstoffschwanz kann eine Kette von perfluorierten Kohlenstoffatomen (z.
B. eine einzige aus Kohlenstoff und Fluor zusammengesetzte Per fluoralkylkette) oder hoch, aber unvollständig fluoriert sein und ein oder einige an Kohlenstoff gebundene Wasserstoff- oder Chloratome aufweisen, die jedoch die oleophoben und hydrophoben Eigenschaften des Fluorkohlenwasserstoffschwanzes nicht wesentlich be einträchtigen. Diese Fluorkohlenwasserstoffnatur ist leicht daran zu erkennen, dass der Säure durch den Fluorkohlenwasserstoffschwanz oleophobe und hydro- phobe Eigenschaften verliehen wird.
Wird eine ge reinigte Metalloberfläche mit der Säure behandelt, so entsteht ein Oberflächenfilm von gerichteten Molekü len, dessen äussere, fluorkohlenwasserstoffartige Ober fläche (infolge der nach aussen gerichteten Fluorkoh- lenwasserstoffschwänze) gegenüber Ölen und Wasser abstossend ist. Auf diesen Film aufgebrachte Öl- oder Wassertropfen breiten sich weder aus, noch benetzen sie die. Oberfläche, wie sie dies auf einer entsprechen den gereinigten, jedoch unbehandelten Metalloberflä che tun würden. Es sind bereits zahlreiche solcher Fluorkohlenwasserstoffcarbonsäuren bekannt.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens kann man z. B. Fluorkohlenwasserstoffcar- bonsäuren der folgenden Formeln verwenden
EMI0003.0001
1) <SEP> X(CF,),tCOOH
<tb> 2) <SEP> X(CF,),tRCOOH
<tb> 3) <SEP> X(CF,2),iSO,N(R")R"'COOH
<tb> 4) <SEP> X(CF,),LR'SO,N(R")R"'COOH in welcher X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom darstellt (wobei die endständige X(CF.),z Kette den Fluorkohlenwasserstoffschwanz des Moleküles bildet), n eine ganze Zahl von 3-12 bezeichnet und R, R' und R' Kohlenwasserstoff-Brückengruppen (z. B.
Alkylengruppen) mit je 1-l2 Kohlenstoffatomen dar stellen. Die Säuren der Formeln 3 und 4 enthalten eine Sulfonamido Brücke - SO,N(R") in welcher R" ein an Stickstoff gebundenes Wasser stoffatom oder Alkylradikal mit 1-6 Kohlenstoffato- men bedeutet.
Die Herstellung von mehrkernigen Metallkoordi- nationskomplexen solcher Fluorkohlenwasserstoff- carbonsäuren ist bekannt und braucht nicht weiter beschrieben zu werden. Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise die Chrom-, Aluminium- oder Zirkoniumkomplexe ver wendet. Das komplexbildende Metall kann jedoch auch ein anderes Metall sein, das zur Bildung von mehrkernigen Koordinationskomplexen mit den Car- bonsäuren befähigt ist, wie z. B. Titan und Eisen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Be handlungsverfahrens kann man den Fluorkohlenwas- serstoff-Metallkomplex im voraus in der zur Behand lung des Leders bestimmen Lösung erzeugen. Man kann jedoch den Metallkomplex auch in situ im Leder erzeugen, indem man die genannten zur Bildung die ser Komplexe erforderlichen Chemikalien enthalten den Lösungen nacheinander aufbringt.
Als Beispiele von Fluorcarbonsäuren, die sich we gen ihrer Zugänglichkeit und ihrer Eignung für den vorliegenden Zweck besonders auszeichnen, seien die folgenden Verbindungen angeführt C7Fi5COOH C8F1;SO,N(C,H@)CH.>COOH Die z. B. in Form wässriger Behandlungslösungen zu verwendenden Chromkomplexe dieser Säuren wer den zweckmässigerweise durch Umsetzung der Säure mit Chromylchlorid in Isopropylalkohol hergestellt. Man erhält dabei eine isopropanolische Lösung des Chromkomplexes.
Es ist zweckmässig, dass Chromyl- chlorid und die Säure in einem Molverhältnis von ca. 2 : 1 zu 20: 1 zu verwenden, um Komplexe zu er halten, die ein Molverhältnis des Chroms zur Säure von ca. 2 : 1 bis 20: 1 aufweisen. Die alkoholische Lösung kann darauf auf die gewünschte Konzentra tion (z. B. 30 Gew. % des Chromkomplexes) einge stellt werden, um eine Grundlösung zu erhalten. Die Verwendung einer konzentrierten alkoholischen Grundlösung ist deshalb zweckmässig, weil der Chromkomplex in Wasser nur schwer löslich ist.
Die Löslichkeit des Chromkomplexes in Wasser ist jedoch genügend hoch, um die Behandlung des Leders mit wässrigen Lösungen zu ermöglichen. Die alkoholische Grundlösung kann in angesäuertem Wasser gelöst werden, um Lederbehandlungslösungen zu erhalten, die im sauren pH-Bereich, der sich für die Behand lung von chromgegerbten Ledern am besten eignet, beständig sind. Beim Trocknen polymerisiert der am Leder adsorbierte Chromkomplex unter Bildung einer in Wasser sehr schwer löslichen Verbindung, die fest an das Leder gebunden ist.
Komplexe von Metallen, wie Aluminium, Zirko- nium, Titan und Eisen, lassen sich wegen ihrer Un- löslichkeit nicht direkt in Form wässriger Lösungen verwenden.
Sie können jedoch bei der Nassbehand- lung des Leders verwendet werden, indem man das nasse gegerbte Leder nacheinander mit einer sauren wässrigen Lösung eines löslichen Salzes der Fluor- kohlenwasserstoffcarbonsäure (vorzugsweise eines Ammoniumsalzes) und mit einer wässrigen Lösung eines reaktionsfähigen löslichen Salzes eines dieser Metalle, wie z. B. AL,(SO4)3, ZrOCI,, TiCl4 oder Fe,(SO,)s, behandelt.
Beim Trocknen bildet sich der unlösliche Metallkomplex in situ im Innern und auf dem Leder. Der entstehende Metallkomplex verbindet sich fest mit dem Leder. Auch die Chromkomplexe können auf diese Weise in situ erzeugt werden.
Obschon das erfindungsgemässe Verfahren bei der Herstellung von Ledern als Nassbehandlung technisch besonders interessant ist, da in den Gerbereien gegen wärtig nahezu überall Nassverfahren angewendet wer den, lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auch bei jenen Methoden der Lederherstellung verwenden, bei welchen mit organischen Lösungsmitteln gearbei tet wird. Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchen sowohl der Gerbstoff als auch die Fett schmiere im voraus in nichtwässrigen Medien her gestellt werden.
Diese Verfahren lassen sich leicht modifizieren, indem man eine Lösung eines Fluor kohlenwasserstoff-Metallkomplexes in einem organi schen Lösungsmittel zur Behandlung gemäss der vor liegenden Erfindung verwendet. So kann man z. B. eine etwas Wasser enthaltende alkoholische Lösung eines Chromkomplexes einer Fluorcarbonsäure oder eine acetonische Lösung eines Aluminium- oder Zir- koniumkomplexes verwenden.
Beim Walken des vor gängig gegerbten und gefärbten Leders in einer sol chen Lösung zieht der Metallkomplex infolge Ab sorption im Leder aus der Lösung auf das Leder auf, wobei der Chromkomplex sich mit der inneren und der äusseren Oberfläche des Leders fest verbindet, wasserunlöslich wird, das Leder oleophob und hydro- phob macht und ihm eine dauernde innere Schlüpfrig keit bzw. Fettigkeit verleiht.
Die Behandlung mit einer organischen Lösung des Metallkomplexes kann auch an nassem gegerbtem Leder ausgeführt werden, indem man das Leder zuerst mit einem organischen Lösungs mittel, wie z. B. Aceton, entwässert. Der Metallkom- plex kann in situ erzeugt werden, indem man das Leder zuerst mit einer Lösung der Fluorkohlenwas- serstoffcarbonsäure in Aceton und dann mit einer Lösung des Metallsalzes, z. B. ZrC14, in Aceton be- handelt.
Die Behandlung unter Verwendung organi scher Lösungen kann in Verbindung mit der Trocken reinigung von Ledern durchgeführt werden, um die durch eine frühere Behandlung mit einem Metallkom plex erzielten Eigenschaften wiederherzustellen. Diese kombinierte Behandlung ist insbesondere im Fall von Lederkleidungsstücken angebracht, die während so langer Zeit getragen und so oft trockengereinigt wor den sind, dass sie ihre ursprüngliche Qualität teilweise verloren haben.
Wie bereits erwähnt wurde, kann durch Anwen dung des erfindungsgemässen Verfahrens das Degras- sieren vermieden werden. Degrassiertes Leder enthält mindestens 5-15 Gew. % Fettfeststoffe.
Man kann jedoch die erfindungsgemässe Behand lung mittels des Fluorkohlenwasserstoff-Metallkom- plexes mit einer Degrassierbehandlung beschränkten Ausmasses verbinden.
Bei der Behandlung von Leder in der Kruste (nicht zugerichtet) nach dem vorliegen den Verfahren zwecks Herstellung von Veloursledern verwendet man notwendigerweise ein gegerbtes Leder, das vorgängig in beschränktem Ausmass degrassiert worden ist (wobei das Leder ca. 1 % Fettfeststoffe, bezogen auf das trockne Leder, aufgenommen hat), um das zwischendurch getrocknete Leder genügend weich zu machen, damit es zwecks Erzeugung einer samtartigen Oberfläche geschliffen werden kann und nach erneutem Nassmachen Farbstoffe aufnimmt.
In diesem Fall nimmt die Behandlung des Leders in der Kruste mit dem Metallkomplex die Stelle der Haupt- degrassierung ein und verleiht dem Endprodukt eine angemessene und dauernde Schlüpfrigkeit bzw. Fet- tigkeit. Wie bereits erwähnt wurde, können nach dem vorliegenden Verfahren behandelte Leder mit Dampf gebügelt werden, was bei Veloursledern, die in der herkömmlichen Weise einer vollständigen Degrassier- behandlung unterworfen sind, nicht möglich ist.
Eine Degrassierbehandlung in beschränktem Aus- mass kann auch dann als Hilfsmassnahme in Verbin dung mit der erfindungsgemässen Behandlung durch geführt werden, wenn das Leder mit einer kleineren Menge des Metallkomplexes als üblich (z. B. 1,5%, bezogen auf das trockene Leder, statt<B>3%)</B> behandelt wird, die jedoch genügt, um dem Leder eine dauernde innere Schlüpfrigkeit bzw. Fettigkeit und eine dauernde Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zu ver leihen.
In diesem Fall ist es zweckmässig, die Schlüpfrigkeit bzw. Fettigkeit zu verbessern, indem das gefärbte und gegerbte Leder vor der Behandlung mit dem Metallkomplex in beschränktem Ausmass degrassiert wird (z. B. so, dass das Leder 1 % Fett feststoffe, bezogen auf das Trockengewicht des Le ders, aufnimmt). Diese Arbeitsweise ist insbesondere bei der Herstellung von Ledern angezeigt, bei welchen die volle Auswirkung der erfindungsgemässen Be. handlung als unnötig erachtet wird und eine Kosten senkung erwünscht ist.
<I>Beispiel 1</I> In einem Walkfass werden chromgegerbte, gespal tete und gefalzte Rindshautseiten einer leichten Nach gerbung mit einem pflanzlichen Extrakt und/oder Syntan unterworfen. Das Färben wird auf übliche Art und Weise mit oder ohne Verwendung von pflanzlichem Extrakt zum Egalisieren durchgeführt. Der Farbstoff wird mittels Ameisensäure fixiert. Man lässt das Degrassieren weg.
(Tatsächlich würde vor gängiges oder gleichzeitiges Degrassieren gemäss her kömmlichen Methoden ernstlich mit der erfindungs- gemässen Lederbehandlung in Konflikt kommen oder dieselbe sogar verhindern). Das Lederbehandlungs- fass wird entleert, worauf bei 38" C erneut Wasser eingelassen wird, wobei das Gewicht dieses Wassers ungefähr gleich dem Gewicht des nassen Leders ist und das pH mittels Ameisensäure auf einen sauren Wert von 3,5 bis 4,0 eingestellt wird.
Man gibt 30%- ige alkoholische Chromkom.plexlösung (die aus der einen oder der anderen der vorgängig erwähnten zwei bevorzugten Fluorkohlenwasserstoffcarbonsäuren her gestellt wird und ein molares Verhältnis von Chrom Säure von 3 : 1 aufweist) in genügender Menge zu, um einen 3% des Leders (auf der Basis des Trocken gewichtes) entsprechenden Chromkomplex zu bilden.
Die ursprüngliche Konzentration im Wasser ist in der Grössenordnung von<B>27r.</B> Das Leder wird im Walk- fass während 30 Minuten bis 1 Stunde behandelt, bis jeglicher Schaum verschwunden und die Lösung farblos ist (was auf ein praktisch vollständiges Auf ziehen des grün gefärbten Chromkomplexes aus der Lösung durch Absorption in das Leder zurückzufüh ren ist). Das Leder wird dann während zwei Minuten gespült, ausgereckt, und zum Trocknen aufgehängt. Dann wird das Leder gestollt (weichgemacht) und gemäss herkömmlicher Methoden fertigbehandelt.
Auf diese Weise behandeltes Leder weist eine hohe Biegefähigkeit und ein grosses Wasserabstos- sungsvermögen auf, was anhand von 4000+ Biegun gen auf einem Dow-Corning -Biegeprüfgerät und 15000+ Biegungen auf einem Maeser -Biegeprüf- gerät festgestellt werden konnte, ohne dass Wasser in das Leder eingedrungen wäre, wobei die eine Seite des Leders während des Biegens teilweise in Wasser eingetaucht war. Die Feuchtigkeitsabsorption betrug 10,2%.
Das Leder wies eine grosse Zugfestigkeit auf, und die prozentuale Verstreckung beim Bruch betrug 55%, was beweist, dass das Leder weder geschwächt noch brüchig geworden war. Das Ölabstossungsver- mögen wurde durch einen grossen Berührungswinkel beim Auftreffen von Tropfen von weissem Paraffinöl auf die Oberfläche veranschaulicht.
Es wurde ein Gemisch von 70% eines solchen Öls und 30% Hep- tan verwendet, und das Gemisch vermochte nicht, in das Leder einzudringen. Beim Abnarben und Fer- tigbehandein des gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Leders traten keine Schwierig keiten auf. Der Griff des Leders war ausgezeichnet und zeigte gute Rundung und Bruch. Um die Absorption des Chromkomplexes in den Lederkörper abzuklären, wurde eine Schichtenanalyse durchgeführt.
Jede Schicht wurde einer Analyse auf Fluor unterworfen, und man erhielt die folgenden Resultate
EMI0005.0002
1. <SEP> Narbenschicht <SEP> 3,17% <SEP> F
<tb> 2. <SEP> Narbenschicht <SEP> 0,34% <SEP> F
<tb> 3. <SEP> Narbenschicht <SEP> 0,35% <SEP> F
<tb> 4. <SEP> Narbenschicht <SEP> <B>0,73%</B> <SEP> F
<tb> Fleischschicht <SEP> 3,08% <SEP> F Es wurden auch bei der Behandlung von Schafs haut- und Ziegenhaut-Veloursledern, die zur Herstel lung von Kleidungsstücken dienten, ähnliche Verfah ren mit gleichem Erfolg angewendet, indem man von nicht zugerichtetem Leder mit einem Degras-Fest- stoff-Gehalt von 1 % ausging, welches Leder wieder nass gemacht und gefärbt wurde.
Das oberflächliche Öl- und Wasserabstossungs- vermögen der behandelten Leder kann noch verstärkt werden, wenn man das nasse gefärbte Leder unmittel bar vor der Behandlung mit der Lösung des Chrom komplexes einer Nachgerbung mit einer kleinen Menge Chromgerbeflüssigkeit unterwirft, z. B. durch Walken in einer Chromgerbeflüssigkeit mit einer Konzentration von 1 bis 2%, bezogen auf das Nass- gewicht des Leders.
<I>Beispiel 2</I> Es wird die Behandlung mit einem Aluminium komplex bei der Herstellung von weissem Leder be schrieben.
Chromgegerbte, gespaltete und gefalzte Rinds hautseiten werden in ein Wall,-fass eingebracht, mit Oxalsäure gebleicht und leicht nachgegerbt. Dann werden weisse Pigmente und Füllstoffe in das Leder eingewalkt. Das pH wird auf 3,5 bis 4,0 eingestellt. Das Ammoniumsalz der einen oder anderen der oben genannten bevorzugten Fluorkohlenwasserstoffcarbon- säuren wird dem Wasser in einer Menge zugesetzt, dass eine Konzentration von<B>3%,</B> bezogen auf das Trockengewicht des Leders, erzielt wird. Das Leder wird gewalkt, bis das Schäumen vollständig unter bleibt.
In diesem Zeitpunkt ist die Fluorkohlenwasser- stoffverbindung infolge Absorption vollständig aus der Lösung auf das Leder aufgezogen. Dann wird Al.,(SO, )_; in einer Menge von 0,5 Gew. %, bezogen auf das Nassgewicht des Leders, zugesetzt und das Leder während 20 bis 30 Minuten gewalkt,
wobei sich der Aluminiumkomplex der Fluorkohlenwasser- stoffcarbonsäure in situ im Leder bildet. Hierauf wird die Flüssigkeit aus dem Walkfass abgelassen und das Leder während 1 Minute gewaschen. Das Leder wird dann getrocknet und in üblicher Weise fertig bearbeitet.
Das erhaltene Lederprodukt besitzt ein gutes öl- abstossungsvermögen, ist sehr weiss und weich und weist eine gute Rundung und einen guten Bruch so wie einen feinen Narben auf. Aus diesem Leder wurden Schuhe hergestellt, die von Krankenschwestern und Kellnerinnen unter nor malen Bedingungen getragen und geprüft wurden. Es wurden keine nachteiligen Berichte abgegeben. Die Untersuchung der abgetragenen Schuhe zeigte, dass das Leder weich geblieben war und keine Risse auf wies.
Ähnliche erfolgreiche Versuche mit weissem Le der wurden unter Verwendung von A1C13 und ZrOCh durchgeführt. <I>Beispiel 3</I> Schweinslederhaut (45,4 kg Gewicht, 50% Was ser) wurde mit Wasser bedeckt und 30 Minuten lang mit auf 43,3o C erhitztem Wasser im Walkfass be handelt.
Nach dem Entleeren und erneuten Bedecken mit Wasser bei 43,3 C wurde Chemtan C , ein Produkt der Chemtan Corp., Exeter, N.H. (1,1 kg) zugesetzt, und die Behandlung im Walkfass wurde eine Stunde lang fortgesetzt, gefolgt von einer Spü lung mit auf 48,9 C erhitztem Wasser.
Die Häute wurden dann mit auf 48,9 C erhitztem Wasser be deckt, und ein aus Gray G-Calcofast (1,6 kg), Brown M.F. Calcofast (0,7 kg) und Brown Y- Calcocide (0,1 kg), sämtlich Erzeugnisse der Ame- rican Cyanamid, Stamford, Conn., bestehendes Farb- stoffgemisch wurde zugegeben,
und die Behandlung im Walkfass wurde 45 Minuten lang fortgesetzt, Ameisensäure (1,4 kg) wurde dann zugesetzt, und die Häute wurden 15 Minuten lang im Walkfass behan delt, um den Farbstoff zu fixieren. Nach dem Ent leeren wurden die Häute wieder mit auf 48,9 C erhitztem Wasser bedeckt, und Fat Liquor Nr. 930 , ein Produkt der Eastern Industrial Oil Products Co., Saugus, Mass.
(3,2 kg) wurde zugege ben, und die Behandlung im Walkfass wurde 40 Mi nuten lang fortgesetzt.
Nach dem Entleeren wurden die Häute wieder mit auf 48,9 C erhitztem Wasser bedeckt und der pH-Wert mit Ameisensäure auf 3,0 bis 3,5 einge stellt. Eine Lösung Chromkomplexes von C8F1;SO.,N(C..H;,)CH.COOH (2,3 kg 30%ige Lösung) in Isopropanol wurde in das Walkfass gegeben und dieses 40 Minuten lang laufen gelassen. Die mit dem Komplex behandelten Häute wurden dann 2 Minuten lang mit auf 32,20 C er wärmtem Wasser gespült, aus dem Walkfass entfernt und über Nacht auf einem hölzernen Gestell aufge stapelt (auf den Bock gehängt).
Die feuchten Häute wurden mit einem Kleister an eine Metallplatte ge klebt und in einem Druckluftofen bei 43,30 C getrock net. Die trockenen Häute wurden mechanisch weich gemacht und mit Sandpapier auf der Haarseite abge- narbt, um einen Schweinshautsamtlederflor zu erzeu gen (Probe A).
Probe B wurde ein zweites Mal durch Besprühen des fertigen Leders mit einer 1,5 % igen Lösung des gleichen Fluorkohlenwasserstoffkomplexes in einem Gemisch von Wasser und Isopropanol (50: 50) behandelt, so dass ihm zwei Fluorkohlen- wasserstoffbehandlungen gegeben wurden.
Probe C wurde durch Besprühen einer ähnlichen Schweins-
EMI0006.0007
A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Sprühbewertung <SEP> (I) <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .... <SEP> ...... <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 50
<tb> Statische <SEP> Wasserabsorption <SEP> (1I) <SEP> ... <SEP> . <SEP> ... <SEP> 55% <SEP> 46% <SEP> 98% <SEP> 107%
<tb> Statische <SEP> Ölabsorption <SEP> (VI) <SEP> . <SEP> 16% <SEP> 21% <SEP> <B>65% <SEP> 73%</B>
<tb> Oberflächenölabweisung <SEP> (V) <SEP> . <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 0
<tb> Chemische <SEP> Beständigkeit-Krümmung
<tb> durch <SEP> Säureeinwirkung <SEP> (11I) <SEP> 00 <SEP> 00 <SEP> 180 <SEP> 180^
<tb> Ätzmittel <SEP> (IV) <SEP> . <SEP> ......... <SEP> .... <SEP> . <SEP> . <SEP> ...... <SEP> . <SEP> ....
<SEP> Geringe <SEP> Geringe <SEP> Loch <SEP> Loch
<tb> Verbren- <SEP> Verbren nung <SEP> nung Die folgenden Prüfungen wurden verwendet, um das durch das erfindungsgemässe Verfahren ermög lichte verbesserte Gebrauchsverhalten zu bewerten. <I>I. Wasserbeständigkeit - Sprühbewertung</I> Es wurde des A.A.T.C.C.-Verfahren 22-1952 ver wendet. Bei dieser Prüfung erzeugt gegen die ge spannte Oberfläche der Prüfprobe gesprühtes Wasser in Abhängigkeit von der relativen Wasserabweisung der Probe ein benetztes Muster.
Dieses Muster wurde untersucht und folgendermassen bewertet 100 Kein Hängenbleiben von Tropfen oder Benetzen der oberen Oberfläche 90 Geringes zufälliges Hängenbleiben oder Benetzen der oberen Oberfläche 80 Benetzung der obren Oberfläche an den be sprühten Punkten 70 Teilweise Benetzung der ganzen oberen Ober fläche 60 Vollständige Benetzung der ganzen oberen Ober fläche II. <I>Wasserbeständigkeit - Statische</I> Wasserabsorp- tiortsprü <I>f</I> ung Bei dieser Prüfung wurde eine Abänderung des <RTI
ID="0006.0024"> KK-L-311a- Verfahrens <B>8111</B> verwendet. Bei dieser Prüfung wurden Proben von 50,800 mm X 50,800 mm so in ein Becherglas mit Wasser gehängt, dass der obere Rand 25,400 mm unter der Wasseroberfläche ist. Am Ende einer Stunde wird die Probe herausge nommen und das Oberflächenwasser leicht abge löscht. Die Ergebnisse dieser Prüfung werden als % von der Probe während einer Stunde Eintauchung absorbiertes Wasser ausgedrückt. lederhaut mit der bei der zweiten Behandlung von Probe B verwendeten Lösung hergestellt.
Probe D war eine in keiner Weise mit einem Fluorkohlenwas- serstoffkomplex behandelte Schweinslederhaut. III. <I>Chemische Beständigkeit -</I> Säurekriimmungs- prüfung Bei dieser Prüfung wird die Lederoberfläche Säure ausgesetzt, und die beobachteten Ergebnisse werden als Krümmungsgrad, den ein Streifen des Leders auf weist, gemessen durch den Winkel, um den sich der Lederstreifen von einer seitlichen Oberfläche erhoben hat, registriert. Bei dieser Prüfung wird eine Leder probe von 101,
600 mm '_' 12,700 mm auf eine glatte horizontale Ebene gebracht. Das Leder wird dann durch ein Gewicht, das 25,400 mm der Probe be deckt, an Ort und Stelle gehalten. Dann wird konzen trierte Salzsäure (37%ige) auf einen Abschnitt des freiliegenden Streifens von 3,175 mm x 12,700 mm an einem 38,100 mm vom Ende entfernten Punkt aufgebracht.
Am Ende von 5 Minuten wird dann die Hebung des unbelasteten Endes von der seitlichen Oberfläche gemessen und registriert. IV.<I>Chemische Beständigkeit -</I> Ätzmittelprüfung Fünf Tropfen einer 10-molaren, auf 100 C erhitzten Natriumhydroxydlösung werden während eines Zeit raumes von 5 Minuten auf die Lederoberfläche ge bracht. Das Leder wird dann gespült und getrocknet, und die angegriffenen Flächen werden auf den Ver brennungsgrad untersucht. Der Verbrennungsgrad (Beständigkeit) wird folgendermassen registriert: Keine Wirkung, geringe Anfressung, geringe Verbren nung, schwere Verbrennung oder Loch.
<I>V.</I> Ölbeständigkeitsprüfung <I>für</I> Veloursleder Bei dieser Prüfung werden Tropfen von verschie denen Gemischen von Mineralöl und n-Heptan auf die Oberfläche des Leders gebracht, und die den höchsten Prozentsatz an n-Heptan enthaltende Lösung, die das Leder unter dem Tropfen nicht benetzt, ist die Grund lage für die Bewertung der Ölabweisung des Leders.
Die Beziehung zwischen der Bewertung der Ölabwei- sung und dem Prozentsatz n-Heptan in dem Gemisch ist folgendermassen
EMI0007.0001
Ölabweisungs- <SEP> Vol.
<SEP> o/o <SEP> n-Heptan <SEP> in
<tb> bewertung <SEP> dem <SEP> Mineralöl Heptan Gemisch
<tb> 100 <SEP> 50
<tb> 90 <SEP> 40
<tb> 80 <SEP> 30
<tb> 70 <SEP> 20
<tb> 60 <SEP> 10
<tb> 50 <SEP> 0
<tb> 0 <SEP> (Kein <SEP> Widerstand <SEP> gegen
<tb> Mineralöl) VI. <I>Statische</I> ölabsorptionsprüfung Bei dieser Prüfung wird eine Probe von 50,800 mm X 50,800 mm in einem Becherglas mit reinem Mineralöl 6,350 unter der Oberfläche des Öls aufgehängt. Am Ende von 10 Minuten wird die Probe herausgenommen, und das Oberflächenöl wird leicht abgelöscht.
Die Ergebnisse dieser Prüfung sind als % von der Probe während des Eintauchens absorbiertes Öl definiert.