CH386114A - Verfahren zum Aufarbeiten wässriger Caprolactamlösungen und Anwendung des Verfahrens zum Herstellen von Polycaprolactam - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zum Aufarbeiten wässriger Caprolactamlösungen und Anwendung des
Verfahrens zum Herstellen von Polycaprolactam
Unter der Bezeichnung Caprolactamoligomere sollen im Sinne dieser Beschreibung niedere Polymere von Caprolactam verstanden werden, beispielsweise Polymere, die aus 2-5 Lactammolekülen aufgebaut sind. Diese Oligomere können ringförmig sein oder sie können durch Aufnahme eines Wassermoleküls linear sein.



   Lactamlösungen, die Oligomere enthalten, erhält man in der Technik, wenn man Polylactame bei höheren Temperaturen auswäscht. Diese Lösungen enthalten häufig 3-12   Gew.  /Caprolactam    und 0,1-2   Gew.O/o    Oligomere, daneben Verunreinigungen, wie Katalysatorrückstände, organische Säuren, Basen usw. Auch enthalten sie oft geringe Mengen Aminocapronsäure. Derartige Lösungen bilden sich auch bei unvollkommener Depolymerisation von Polylactamabfällen. Nachstehend sollen diese beiden Lösungsarten der Einfachheit halber als Lactamwaschwasser bezeichnet werden.



   Man kann aus dem Lactamwaschwasser die linearen Oligomere durch Filtration entfernen und das Filtrat anschliessend einer weiteren Reinigung unterziehen. Diese Behandlung ist, da die Oligomere eine ziemlich schwer filtrierbare, schwer zu handhabende klebrige Masse bilden, nicht vorteilhaft. Dieses Abfiltrieren ist ebenfalls nötig, wenn man die Reinigung oligomerfreier Lactamlösungen mittels Ionenaustauscher durchführt.



   Man hat deswegen bereits viele Verfahren zum Aufarbeiten von Lactamwaschwasser vorgeschlagen. So werden nach der deutschen Patentschrift Nr.   851194    Dimere und Trimere von   Lactamendurch    Behandlung dieser Stoffe mit sauren oder basischen Spaltmitteln bei Temperaturen, die   200O C    überschreiten, depolymerisiert. Auch ist bekannt, die Oligomere durch Erhitzung mit   500/oigem    NaOH während 10 Stunden auf   250"C    und anschliessendes Kochen des Gemisches zusammen mit Methylalkohol unter Einleitung von   SO2    zu depolymerisieren.

   Neuerdings hat man vorgeschlagen (vgl. deutsche Auslegeschrift Nr. 1038052), das Lactam von Lösungen teilweise depolymerisierten Lactams weiter zu depolymerisieren, wozu man diese mit einem in den Lösungen in suspendierter Form vorhandenen Kationenaustauscher längere Zeit erhitzt. Die hierdurch gebildete Aminosäure wird dann quantitativ an den Ionenaustauscher gebunden. Anschliessend wird der Ionenaustauscher abfiltriert und der abfiltrierte Ionenaustauscher mit Ammoniak behandelt, wodurch die Aminosäure in Lösung geht. Aus der so erhaltenen   Lösung    kann man anschliessend (vgl. hierzu die   brt-    tische Patentschrift Nr. 803196), nämlich durch Behandlung mit einem Anionenaustauscher, an den die Aminosäure wieder vollends gebunden wird, die neutralen und basischen Verunreinigungen entfernen.



  Zum Schluss wird der beladene Anionenaustauscher nach Abfiltrierung und Auswaschung 10 Stunden lang mit CO2 unter einem Druck von 40 at behandelt, wodurch die Aminosäure wieder in Lösung geht.



   Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens zum Aufarbeiten von Lactamwaschwasser, und zwar ohne dass die in dem Waschwasser befindlichen Oligomere depolymerisiert werden müssen.



  Insbesondere wird bezweckt, dieses Aufarbeiten in selbständiger Weise, d. h. ohne dass andere Prozesse hinzugezogen werden, durchzuführen. Weiterhin bezweckt sie die Schaffung eines Verfahrens, welches zur Herstellung von Polycaprolactam angewendet werden kann. Nachstehend sollen sonstige Vorteile, welche mit der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verbunden sind, erörtert werden.  



   Das erfindungsgemässe Verfahren zum Aufarbeiten wässriger Caprolactamlösungen, die ausser Caprolactam Oligomere und Verunreinigungen enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass diese Lösungen bei einer   30  C    überschreitenden Temperatur über mindestens ein Kationenaustauscherbett und/oder über mindestens ein Anionenaustauscherbett geleitet werden.



   Die Temperatur des Lactamwaschwassers ist zweckmässig so hoch, dass sämtliche Oligomere gelöst sind oder der grösste Teil derselben. Hat man beispielsweise ein Lactamwaschwasser aufzuarbeiten, das 10   Gew. O/o    Caprolactam und etwa 1   Gew.    Oligomere enthält, so ist für dieses eine Temperatur von   50  C    zweckmässig. Diese Temperatur lässt sich durch Caprolactamzusatz senken. Dies aber bringt einen so hohen Kostenaufwand mit sich, dass es nicht vorteilhaft ist, bei einer   30"C    unterschreitenden Temperatur zu arbeiten. Die Höchsttemperatur ist bedingt durch die Temperaturempfindlichkeit des zur Verwendung gelangenden Ionenaustauschers.

   Im allgemeinen ist es nicht ratsam, die jetzt im Handel erhältlichen Ionenaustauscher bei   100"C    überschreitenden Temperaturen zu verwenden, denn hierdurch würde die Lebensdauer dieser Austauscher verkürzt werden.



   Vorzugsweise wird bei   40-70OC    gearbeitet. Im allgemeinen braucht man dem Waschwasser kein Lactam zuzusetzen, während keine oder nur geringfügige Lactamringaufspaltung eintritt.



   Leitet man erfindungsgemäss Lactamwaschwasser über einen Ionenaustauscher, so werden normalerweise die linearen Oligomere bis zu dem Moment, an dem die aus dem Ionenaustauscher austretende Flüssigkeit wieder lineare Oligomere enthält, adsorbiert. Bevor dieser Moment eintritt, kann man auf eine andere Austauschermenge umschalten. In dieser Weise erhält man Lactamlösungen, die frei von linearen Oligomeren sind.



   Von diesen Lösungen leitet man vorzugsweise eine solche Menge über eine bestimmte Menge Austauscher, dass die aus diesem austretende Flüssigkeit lineare Lactamoligomere nebst zyklische Oligomere enthält. Man kann mit der Überleitung der Lösung über die gleiche Austauschermenge fortfahren, bis die austretende Flüssigkeit gerade noch keine unerwünschten Verunreinigungen enthält.



   Man erzielt hiermit nicht nur den Vorteil, dass man das Lactamwaschwasser, ohne dass man es der bisher üblichen Depolymerisierbehandlung zu unterziehen braucht, in einfacher Weise mit relativ geringen Mengen Ionenaustauscher zu reinigen vermag, sondern dass sich das überdies von unerwünschten Verunreinigungen befreite Waschwasser dazu eignet, nach Eindampfung durch Erhitzung bis   200-300  C    polymerisiert zu werden, wobei es nicht eines Zusatzes von Polymerisationsinitiatoren bedarf.



   Das Lactamwaschwasser kann man in Abhängigkeit von der Natur der zu beseitigenden Verunreinigungen über nur einen Kationenaustauscher oder über weitere Kationenaustauscher leiten oder aber nur einen Anionenaustauscher oder weitere Anionenaustauscher leiten oder aber nacheinander über Austauscher der einen und anderen Typs. Auch kann man ein Gemisch der betreffenden Austauscher verwenden.



   Leitet man Lactamwaschwasser, das geringe Mengen anorganischer Säure oder organischer Säure und daneben basische Verunreinigungen enthält, über einen Kationenaustauscher, so erhält man eine Lösung, die Oligomere enthält, welche - ausserdem unter der Wirkung der in ihr vorhandenen Säure - nach Eindampfung in üblicher Weise polymerisiert werden kann. Es empfiehlt sich in vielen Fällen die Entfernung der Säure unter Zuhilfenahme eines Anionenaustauschers, denn faktisch ist die Säure für die Einleitung der Polymerisation nicht nötig. Hält man trotzdem daran fest, dass bei der Polymerisation solche Säure vorhanden sein soll, so wird man dafür Sorge tragen müssen, dass die Konzentration an der Säure bei der Polymerisation eine konstante ist. Meistens ist es dann praktischer, die Säure zunächst zu entfernen und sie dann später in der gewünschten Menge zuzusetzen.



   Vorzugsweise leitet man zuerst das Waschwasser über einen Anionenaustauscher und hernach über einen Kationenaustauscher. Wenn gewünscht, kann hieran eine Behandlung durch Überleiten über abermals einen oder über weitere Anionen- oder Kationenaustauscher anschliessen. Auch kann man noch zusätzlich sonstige Reinigungsmethoden anwenden, beispielsweise das Lactamwaschwasser über eine mit Aktivkohle beschickte Säule leiten.



   Als Ionenaustauscher kann man die üblichen, im Handel erhältlichen anwenden, beispielsweise als Kationenaustauscher sulfonierte Polykondensationsprodukte oder Polymere, z. B. sulfoniertes Polystyrol.



  Als Anionenaustauscher können hochmolekulare quaternäre Ammoniumbasen verwendet werden, beispielsweise Styrolmischpolymer, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält.



   Die Entfernung der an die Ionenaustauscher gebundenen linearen Oligomere stellt eine Sonderaufgabe dar. Wie man feststellen konnte, geht diese ausgezeichnet vonstatten, sowohl bei Anionenaustauschern als auch bei Kationenaustauschern, wenn man Schwefelsäure oder Salpetersäure über sie leitet, wobei die Konzentration an Säure zweckmässig grösser sein soll als 2 n und vorzugsweise 4 n betragen soll.



  Arbeitet man mit einer Konzentration von 1 n, einer Konzentration, die häufig verwendet wird, so treten Verstopfungen ein.



   Beispiel
Lactamwaschwasser, das etwa 8   Gew.O/o    Caprolactam und etwa 1   Gew.0/o    Oligomere enthält, wird bei   500 C    mit einer Geschwindigkeit von   1      l/h    über drei Säulen geleitet, von denen die erste Säule und die dritte mit 60 ml Anionenaustauscher  Permutite   E.S.B.     (eingetr. Marke) beschickt sind, während die zweite  60 ml Kationenaustauscher  Dovex 50  (eingetr.



  Marke) enthält.



   Die aus der dritten Säule austretende klare Flüssigkeit enthält keine linearen Oligomere. Nachdem eine Menge von 20-251 Lactamwaschwasser hindurchgeleitet ist, lässt sich feststellen, dass in der Flüssigkeit wieder lineare Oligomere vorhanden sind und die Flüssigkeit schwachbasisch reagiert.



   Wird diese Flüssigkeit   1000/zig    eingedampft, so verbleibt ein Caprolactam erster Qualität, das Oligomere enthält. Dies ist aus der sogenannten    Perman-    ganatzahl erkennbar, die die Zahl der Sekunden angibt, welche verlaufen, ehe sich bei   20  C    eine wässrige 3   gew.u/oige      Lactamlösung,    die 1   ml      0, 01 n    KMnO4 enthält, entfärbt hat. Diese Zahl überschreitet 2000, während sie beim ursprünglichen Lactamwaschwasser nur 120 beträgt.



   Erhitzt man den Rückstand, der nach dem Eindampfen verblieben ist, während 24 Stunden auf   260"C    in einer Stickstoffatmosphäre, so erhält man - ohne dass es eines Zusatzes von Polymerisationsinitiatoren bedarf - ein völlig weisses Polycaprolactam.



  Auch wenn man während dieser Erhitzung oligomerfreies Lactam zusetzt, gewinnt man das gleiche weisse Produkt.



   Die erste   lonenaustauschersäule    ist alle drei oder vier Tage, die zweite Säule alle 6 oder 7 Tage zu regenerieren. Die dritte Säule, die nur zur Sicherheit eingeschaltet wird, hat selbstverständlich eine längere Betriebszeit. Die adsorbierten linearen Oligomere werden durch Durchleiten von 4 n Salpetersäure oder 4 n Schwefelsäure bei   50O C    von den beiden Arten Ionenaustauscher entfernt. Nach Auswaschen mit Wasser ist der Kationenaustauscher wieder fertig zum Gebrauch, während der Anionenaustauscher mit   1 n    Natronlauge aktiviert wird. Auf diese Weise ist es möglich, die beiden Austauscher wiederholt zu benützen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zum Aufarbeiten wässriger Caprolactamlösungen, die ausser Caprolactam Verunreinigungen und Oligomere enthalten, welche Oligomere bei Zimmertemperatur eine feste Phase bilden, dadurch gekennzeichnet, dass diese Lösungen bei einer 30 C überschreitenden Temperatur über mindestens ein Kationenaustauscherbett und/oder über mindestens ein Anionenaustauscherbett geleitet werden.

   II. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Polycaprolactam, dadurch gekennzeichnet, dass man die aufgearbeitete Lösung ganz oder teilweise eindampft und dann auf eine Temperatur von 200-300"C erhitzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 40-70' C beträgt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche Menge aufzuarbeitender Lösung über eine bestimmte Menge Austauscher leitet, dass die aus diesem austretende Flüssigkeit lineare Lactamoligomere enthält.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösungen zuerst über einen Anionenaustauscher leitet und dann über einen Kationenaustauscher.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die an die Ionenaustauscher gebundenen linearen Oligomere durch Überleitung von Schwefelsäure oder Salpetersäure mit einer 2 n überschreitenden Konzentration entfernt.