CH386732A

CH386732A - Trennsäule für Geräte zur Gaschromatographie

Info

Publication number: CH386732A
Application number: CH6086358A
Authority: CH
Inventors: Edouard Golay Marcel Jules
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Priority date: 1957-06-24
Filing date: 1958-06-20
Publication date: 1965-01-15
Also published as: CH392935A; US2920478A

Description

Trennsäule für Geräte zur Gaschromatographie
Die Erfindung bezieht sich auf eine Trennsäule für Geräte zur Gaschromatographie.

Unter Gaschromatographie versteht man bekanntlich ein Verfahren zur Trennung von Substanzgemischen durch Ausnutzung der unterschiedlichen Adsorptionsaffinität der Gemischkomponenten zu einer Trennsubstanz. Das Substanzgemisch wird von einem neutralen, mit der Trennsubstanz nicht in Wechselwirkung tretenden Trägergasstrom, z. B. von N2 oder He, durch eine die Trennsubstanz enthaltende Trennsäule gespült. Je nachdem, mit welcher Affinität die einzelnen Gemischkomponenten an der Trennsubstanz adsorbiert werden, wandern sie dabei mehr oder weniger schnell durch die Trennsäule hindurch und erscheinen nacheinander an deren Ausgang. Die Trennsubstanz kann von einem festen Stoff, z. B. pulverförmigem Silicagel, gebildet werden, der selbst die Gemischkomponenten adsorbiert.

Sie kann aber auch aus einem neutralen Material, z. B. Kieselgur, bestehen, das als Träger für eine adsorbierende Flüssigkeit dient.

Man kann auf diese Weise eine Probe sowohl analysieren als auch die einzelnen Komponenten trennen und getrennt auffangen. Bei bekannten Geräten dieser Art bestehen die Trennsäulen in der Regel aus Glasröhren oder rostfreien Stahlröhren von etwa 1/2 cm Durchmesser und etwa 1 oder 2 m Länge, die vollständig mit der Trennsubstanz ausgefüllt sind. Es kommt dabei auf eine möglichst gleichmässige Packungsdichte der Trennsubstanz an.

Bei diesen bekannten Trennsäulen dauert es im allgemeinen sehr lange, bis die Gemischkomponenten durch die Trennsäule hindurchgewandert sind. Die Zeit für eine solche gaschromatographische Trennung liegt bei den besten bekannten Geräten immer noch in der Grössenordnung von 20 Minuten.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, eine Trennsäule für Geräte zur Gaschromatographie zu schaffen, durch welche eine Trennung der Gemischkomponenten in kürzerer Zeit bewerkstelligt werden kann.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sich ohne Beeinträchtigung der Genauigkeit und Sauberkeit der Trennung eine wesentliche Verringerung der zur Durchführung der Trennung erforderlichen Zeit auf die Grössenordnung von Sekunden erzielen lässt, wenn erfindungsgemäss die Trennsubstanz eine sich längs der Säule erstreckende Oberfläche bildet, welche einen Längskanal für den Gasstrom begrenzt.

Es hat sich gezeigt, dass sich mit Trennsäulen nach der Erfindung trotz der Beschleunigung des Verfahrens sogar eine noch sauberere Trennung der Gemischkomponenten ergibt, als sie mit den bekannten, von der Trennsubstanz vollständig ausgefüllten Trennsäulen möglich ist
Ausser einer beträchtlichen Zeitersparnis ergibt sich ferner der Vorteil, dass mit einer Trennsäule nach der Erfindung die Trennung von vielen hochsiedenden Substanzen möglich wird, die sich bislang nicht durch Gaschromatographie trennen liessen. Zur gaschromatographischen Trennung von Flüssigkeiten müssen diese ja nämlich zunächst verdampft werden, und es muss die Trennsäule während der ganzen Zeit auf einer Temperatur gehalten werden, bei der die Gemischkomponenten dampfförmig bleiben.

Manche hochsiedende Substanzen zersetzen sich dann, wenn sie lange Zeit auf solchen Temperaturen gehalten werden, während noch keine Zersetzung stattfindet, wenn sich der ganze Vorgang unter Verwendung einer Trennsäule nach der Erfindung in wenigen Sekunden abspielt.

Zweckmässigerweise besitzt die Innenfläche der Trennsäule dendritische Struktur.

Die Trennsäule kann vorteilhaft so ausgebildet werden, dass sie einen im Vergleich zu vorbekannten Säulen geringen, fast kapillaren Durchmesser zwischen l/lo und 1 mm und eine im Vergleich zu vorbekannten Säulen grosse Länge in der Grössenordnung von 10 m besitzt.

Das einfachste Verfahren zur Herstellung des Trennsubstanzüberzuges besteht darin, die Trennsubstanz oder eine z. B. 100/obige Lösung derselben mittels eines durch die Säule hindurchgezogenen, mit der Trennsubstanz oder der Lösung getränkten Bausches direkt auf die Innenwandung der Säule aufzutragen. Wenn eine Lösung aufgetragen wird, so wird das Lösungsmittel durch Hindurchblasen von Luft verdunstet. Sofern bei diesem Verfahren die Länge der Trennsäule Schwierigkeiten bereitet, kann man die Trennsäule aus entsprechend behandelten Teilstücken zusammensetzen.

Ein anderes Verfahren besteht darin, eine z. B.

100/oige Lösung der Trennsubstanz mit einem Luftstrom durch die Kapillare mitzureissen, so dass die Wände der Kapillare mit der Trennsubstanzlösung benetzt werden. Das Lösungsmittel wird anschliessend durch Hindurchblasen von Luft verdunstet.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung von Trennsäulen der erfindungsgemässen Art besteht darin, die mit dem Uberzug zu versehende Kapillare innerhalb einer Heizwendel anzuordnen und eine schwache, z. B. 1 o/oige Lösung der Trennsubstanz langsam durch die Kapillare hindurchzudrücken. Dann bildet sich durch Verdunstung des Lösungsmittels - ähnlich wie bei einer Kesselsteinbildung - ein Niederschlag der gelösten Trennsubstanz an den Wänden der Kapillare (vgl. Golay, Theorie and Practice of Gas Liquid Partition Chromatographie with Coated Capillaries, Gas-Chromatography, 1958, Academic Press Inc., New York, N. Y.).

Bei Verwendung einer Trennsäule nach der Erfindung lässt sich wegen der Schnelligkeit des Trennvorganges eine Vorrichtung zur Trennung von Sub stanzgemischen mittels Gaschromatographie, bei welcher am Ausgang der Trennsäule in an sich bekannter Weise eine auf die austretenden Gemischkomponenten ansprechende elektrische Messvorrichtung vorgesehen ist, so ausbilden, dass als Anzeigegerät ein Kathodenstrahloszillograph vorgesehen ist.

Bei Gaschromatographiegeräten mit Trennsäulen bekannter Art, bei denen der Trennvorgang z. B.

20 Minuten dauert, wäre es nicht möglich, einen Kathodenstrahloszillographen als Anzeigegerät zu verwenden. Eine Trennsäule nach der Erfindung kann dagegen so ausgebildet werden, dass der Trennvorgang in einem Zeitraum von Sekunden erfolgt, so dass es dann möglich und zweckmässig ist, das Chromatogramm mittels eines Kathodenstrahloszillo- graphen aufzunehmen. Zweckmässigerweise verwendet man einen Oszillographen mit langer Nachleuchtzeit. Die Anordnung kann aber auch so getroffen werden, dass die Vorrichtung zum Einbringen der Probensubstanz in den Trägergasstrom periodisch arbeitet, so dass sich auf dem Oszillographenschirm ein stehendes Bild ergibt. Es kann eine Vorrichtung zur photographischen Registrierung des Oszillographenschirmbildes vorgesehen sein.

In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 in schematisch schaubildlicher Darstellung einen Längsschnitt durch eine Trennsäule nach der Erfindung,
Fig. 2 einen Querschnitt durch die Trennsäule gemäss Fig. 1,
Fig. 3 schematisch die Form einer Trennsäule und
Fig. 4 in vergrössertem Massstab ein Ende der Säule, mit welchem diese in die Apparatur eingesetzt wird,
Fig. 5 eine andere Ausführungsform einer Trennsäule in einem der Fig. 2 entsprechenden Querschnitt,
Fig. 6 schematisch ein Gerät zur Trennung von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie mit einer Trennsäule nach der Erfindung,
Fig. 7 eine andere Querschnittsform der Trennsäule,
Fig. 8, 9 und 10 verschiedene Schirmbilder des Oszillographen bei einer Apparatur gemäss Fig. 6.

Mit 10 ist ein eine Trennsäule bildendes Rohr bezeichnet, dessen Innenwandung unter Freilassung eines Längskanals mit einer Trennsubstanz 11 überzogen ist. Diese Trennsubstanz kann eine Flüssigkeit, wie z. B. Polyäthylenglykol 1200, oder eine geeignete feste Substanz, wie Silicagel, sein. Die Art der Trennsubstanz richtet sich sehr stark danach, welche Arten von Gemischen im Einzelfall getrennt werden sollen.

Die Trennsäule 10 hat einen nahezu kapillaren Durchmesser. Dafür ist die Länge der Trennsäule im Verhältnis zu ihrem Innendurchmesser wesentlich grösser als bei bisher üblichen Trennsäulen. Es hat sich mit den Trennsäulen im Innendurchmesser von etwa 1 mm, aber auch von einigen Zehntelsmillimeter eine schnelle und saubere Trennung der Gemischkomponenten durchführen lassen. Die Länge der Trennsäule betrug dabei etwa 10 m.

Man kann für derartige Trennsäulen handels übliche Röhren aus rostfreiem Stahl verwenden, wie sie z. B. für Injektionsnadeln oder dergleichen verwendet werden. Dieses Material ist leicht biegsam, so dass die grosse Länge der Trennsäulen keine praktischen Schwierigkeiten bietet. Die Trennsäule kann beispielsweise wendelförmig gebogen werden, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, so dass sie sich ohne Schwierigkeiten in der Apparatur oder auch einem eventuell erforderlichen Temperaturbad unterbringen lässt. Die Enden 13 der Trennsäule sind in eine Bohrung je eines Endstückes 12 (Fig. 4) geführt, das beispielsweise von einem Messingstopfen von etwa einem Zentimeter Durchmesser gebildet werden kann.

An diesen Endstücken 12 ist die Trennsäule durch Verlöten oder Verschweissen befestigt, wie in Fig. 4 durch das Bezugszeichen 14 angedeutet ist. Die Endstücke 12 gestatten eine leichtere Handhabung der Trennsäule 10 und gestatten es, sie an der Stelle der bisher üblichen Trennsäulen in eine für solche Trennsäulen eingerichtete Apparatur einzusetzen. Die Innenfläche der Röhre 10 kann in geeigneter Weise verästelt gemacht werden, indem sie mit einem neutralen Material von grosser Oberfläche überzogen oder selbst entsprechend behandelt wird. Eine solche Ausführungsform ist in Fig. 5 im Schnitt dargestellt.

Die verästelte Innenfläche 15 der Röhre 10 bietet eine vergrösserte Oberfläche für die Trennsubstanz.

Beispielsweise kann auf eine verästelte Innenfläche ein Film einer als Trennsubstanz wirkenden Flüssigkeit aufgebracht werden, oder es kann ein adsorbierender fester Stoff mit unregelmässiger Struktur auf die Innenfläche des Rohres 10 aufgetragen werden, so dass das adsorbierende Material selbst eine ver ästelte Oberfläche aufweist.

In Fig. 6 ist ein vollständiges System zur Trennung von Substanzgemischen durch Gaschromatographie dargestellt.

Eine Trägergasquelle, beispielsweise eine Flasche mit Helium unter Druck, ist über geeignete Reguliermittel 17 für den Gasstrom mit der Eingangsseite des Systems verbunden. Mit 18 ist ein Druckmesser zur Anzeige des Trägergasdruckes bezeichnet. Der grösste Teil des Trägergasweges liegt in einer temperaturgeregelten Kammer, die durch das Bezugszeichen 19 angedeutet ist. Mit 20 ist eine an sich bekannte elektrische Messvorrichtung für die am Ausgang des Systems erscheinenden Gemischkomponenten bezeichnet. Diese enthält zwei Abteilungen 22, 23, von denen die eine auf Wärmeleitfähigkeitsänderungen des Trägergasstromes anspricht, wie sie die durch die Trennsäule 10 (Fig. 6) hindurchgetretenen und im Trägergasstrom enthaltenen Gemischkomponenten der Probe hervorgerufen wird.

Die zweite Abteilung, die von einem die Trennsäule 10 umgehenden Trägergasstrom beaufschlagt wird, liefern einen Vergleichswert.

Vor der Trennsäule 10 ist eine Probeneinführvorrichtung 21 angeschlossen, die beispielsweise nach Art der USA-Patentschrift Nr. 2757541 ausgeführt sein kann und mittels derer ein zu trennendes Substanzgemisch in den Trägergasstrom eingebracht wird.

Die einzelnen Komponenten des Substanzgemisches gelangen mit mehr oder weniger grosser Verzögerung durch die Trennsäule 10, je nachdem, wie stark sie an der Trennsubstanz 11 adsorbiert werden, so dass sie nacheinander die Messvorrichtung 20 erreichen.

Von dort strömt das Trägergas mit den darin enthaltenen Gemischkomponenten über einen Mengenmesser 24 ins Freie oder zu einer - nicht dargestellten - Probensammelvorrichtung.

Der elektrische Messwert, welcher von der Messvorrichtung 21 geliefert wird und der jeweils von der Menge der in jedem Zeitpunkt im Trägergasstrom enthaltenen Probensubstanz abhängt, wird über ge eignete Schaltglieder einem Oszillographen 26 zugeführt, dessen Zeitablenkung von einem Servomotor 28 gesteuert wird, der gleichzeitig die Probeneinführvorrichtung 21 betätigt.

Die Messvorrichtung 20 kann beispielsweise in an sich bekannter Weise von zwei in einer Brücke geschalteten wärmeempfindlichen Widerständen gebildet werden, von denen der eine innerhalb der Kammer 22 in dem die Probe mitführenden Trägergasstrom, der andere innerhalb der Kammer 23 in dem Vergleichs strom liegt und die sich nach Massgabe der Wärmeleitfähigkeiten erwärmen oder abkühlen. Statt dessen können natürlich auch andere Messverfahren für die Gemischkomponenten angewandt werden, beispielsweise kann die Ionisierungsspannung oder die Gasdichte gemessen werden.

Der Oszillograph 26 hat zweckmässigerweise eine lange Nachleuchtzeit, so dass der gesamte Schrieb gleichzeitig auf dem Schirmbild 27 sichtbar gemacht werden kann. Das Schirmbild 27 des Oszillographen kann aber auch photographisch registriert werden.

Durch den Servomotor 28 können periodisch Proben gleicher Grösse in den Trägergasstrom eingebracht werden, so dass sich am Oszillographen ein stehendes Bild ergibt.

Fig. 8, 9 und 10 zeigen verschiedene Oszillographen-Schirmbilder, wie sie mit einer Anordnung gemäss Fig. 6 erhalten werden. Die Abzisse entspricht der Zeit, die Ordinate entspricht den mit der Messvorrichtung 21 gemessenen Wärmeleitfähigkeitsänderungen. Der Schrieb 30 (Fig. 8) entspricht einem Gemisch von fünf Komponenten, die sich durch je eine Spitze (Bande) darstellen, und zwar entspricht:
Bande 31 Luft,
Bande 32 Aceton,
Bande 33 Kohlendisulfid,
Bande 34 Methylalkohol,
Bande 35 Methylenchlorid.

In dem Schirmbild gemäss Fig. 9 entspricht in dem Schrieb 36:
Bande 37 Luft,
Bande 38 N-Pentan,
Bande 39 Aceton,
Bande 40 Kohlendisulfid,
Bande 41 Methylalkohol,
Bande 42 Methylenchlorid.

Fig. 10 zeigt einen Schrieb 43 mit drei Banden, nämlich:
Bande 44 Luft,
Bande 45 Aceton,
Bande 46 Methylenchlorid.

Bei den Beispielen gemäss Fig 8 und 9 wurde eine Trennsdule von 0,254 mm Innendurchmesser und 9,6 m Länge verwendet, bei dem Beispiel gemäss Fig. 10 hatte die Trennsäule bei gleichem Innendurchmesser eine Länge von 4,8 m. Im ersten Beispiel betrug der Druck des Trägergases 1,05 kg/cm2, im zweiten 2,45 kg/cm2 und im dritten 0,7 kg/cm2.

In dem Koordinatensystem auf dem Oszillographenschirm entspricht ein Teilstrich der Abszisse einer Sekunde. Man sieht, dass die Analyse im ersten und zweiten Fall (Fig. 8 und 9) etwa 10 Sekunden, im dritten Fall (Fig. 10) 6 Sekunden erforderte.

Die Schnelligkeit, mit der eine Analyse mit den Mitteln der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, ermöglicht eine kontinuierliche Über- wachung von Gasgemischen und die Feststellung und Anzeige von Konzentrationsänderungen der einzelnen Komponenten.

Statt eines Oszillographen kann bei der Anordnung gemäss Fig. 6 gegebenenfalls ein geeigneter mechanischer Schnellschreiber verwendet werden. Die Trennsäule braucht keinen kreisrunden Querschnitt zu haben, sondern sie kann zwecks Erhöhung der Oberfläche einen länglich rechteckigen Querschnitt mit den Seiten a und b besitzen, wie er in Fig. 7 dargestellt ist. Mit 29 ist in Fig. 7 die auf die Innenwandung der Säule 10 aufgetragene Trennsubstanz bezeichnet.

Claims

PATENTANSPRUCH Trennsäule für Geräte zur Gaschromatographie zur Trennung von Gemischkomponenten entsprechend der Affinität der einzelnen Komponenten zu einer in der Säule vorgesehenen Trennsubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennsubstanz eine sich längs der Säule erstreckende Oberfläche bildet, welche einen Längskanal für den Gas strom begrenzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Trennsäule nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenfläche der Trennsäule unter Freilassung eines Längskanals mit der Trennsubstanz überzogen ist.

2. Trennsäule nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenflächen der Trennsäule dendritische Struktur besitzt.

3. Trennsäule nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ovalen Querschnitt besitzt.

4. Trennsäule nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen rechteckigen Querschnitt besitzt.

5. Trennsäule nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Durchmesser zwischen 1/,, und 1 mm besitzt.

6. Trennsäule nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Länge von wenigstens 10 m besitzt.

7. Trennsäule nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus rostfreiem Stahl besteht.

8. Trennsäule nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Röhre wendelförmig aufgewickelt ist.

9. Trennsäule nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass an die Rohrenden Endstücke von grösserem Durchmesser angesetzt sind.