CH387008A - Procédé l'oxydation d'hydrocarbures - Google Patents

Description

  
 



  Procédé l'oxydation d'hydrocarbures
 On sait que de nombreux produits chimiques peuvent être obtenus en oxydant partiellement des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, en présence d'un catalyseur.



   A cette fin, I'agent oxydant utilisé est généralement l'air atmosphérique, et le mélange d'air et d'hydrocarbure gazeux ou en phase vapeur est envoyé au contact du catalyseur dans une ou plusieurs chambres successives.



   Les hydrocarbures formant avec l'air des mélanges détonants, il est indispensable que la quantité d'hydrocarbure ajoutée à un volume d'air donné pour être traitée par le catalyseur soit inférieure à une valeur critique dite   seuil d'explosion   qui dépend de l'hydrocarbure traité.



   Ce seuil étant de l'ordre de quelques dizaines de grammes par mètre cube, la dilution de l'hydrocarbure dans l'air est donc très forte ; autrement dit, la réaction a lieu en présence d'un très grand excès d'air qui, pour fixer les idées, est, en général, de l'ordre de dix fois la quantité d'air strictement nécessaire à la réaction d'oxydation partielle désirée.



   Dans ces conditions, il est possible de considérer, au cours de la réaction, la variation de la concentration d'oxygène dans le mélange comme négligeable, de sorte que la seule variation de concentration qui intervient pour déterminer la vitesse de réaction est celle de l'hydrocarbure.



   On se trouve donc pratiquement en présence d'une réaction dite du premier ordre, dont la vitesse V est régie par l'équation différentielle:    dx
 V =K(a-x)   
 dt équation dans laquelle:
 x est le nombre de molécules d'hydrocarbure oxydé
 à l'instant t;
 a le nombre de molécules d'hydrocarbure à l'ins
 tant initial;
 k un coefficient qui dépend de la réaction envisa
 gée, de la température, de la nature du cataly
 seur, etc.



   Autrement dit, la vitesse de la réaction de l'instant initial diminue au fur et à mesure que le terme   a - x    diminue, c'est-à-dire qu'une plus grande quantité de l'hydrocarbure traité se trouve effectivement oxydée.



   Cependant, les réactions d'oxydation d'hydrocarbures sont toujours fortement exothermiques et elles tendent, par conséquent, à élever la température du mélange. Or, l'obtention d'un produit d'oxydation défini en présence d'un catalyseur déterminé ne peut avoir lieu que dans des limites étroites de températures.



   En général, au-dessous de la limite inférieure, on obtient des produits insuffisamment oxydés, tandis qu'au-delà, la suroxydation peut être telle que les molécules d'hydrocarbure se trouvent entièrement détruites, de sorte que les produits d'oxydation sont simplement l'eau et le gaz carbonique, ou même l'oxyde de carbone.



   Afin de maintenir toujours le mélange réactif entre ces limites de températures, on a déjà proposé de fractionner la réaction en plusieurs étapes successives, au cours de chacune desquelles la température est contrôlée et maintenue entre les limites nécessaires par des moyens de refroidissement convenables.



   Dans ce cas, la masse de catalyseur est répartie en plusieurs chambres successives, dans lesquelles la température est maintenue à une valeur déterminée, le mélange étant amené de la sortie d'une chambre à l'entrée de la suivante par une canalisation de raccordement.



   Grâce à leur oxydation partielle, le ou les produits obtenus au cours de la réaction sont toutefois nette  ment moins inflammables que l'hydrocarbure d'origine, de sorte que, plus la réaction progresse, plus les risques d'explosion diminuent.



   L'invention, basée sur ces différentes considérations, vise à augmenter le rendement des oxydations catalytiques d'hydrocarbures en présence d'air. Elle a pour objet un procédé d'oxydation catalytique d'hydrocarbures en acides ou anhydrides d'acides carboxyliques, par passage d'un mélange gazeux contenant de l'hydrocarbure à oxyder et de l'oxygène moléculaire dans une suite de zones de réaction contenant du catalyseur, deux zones de réaction consécutives étant séparées par une zone de refroidissement. Conformément à l'invention, on injecte de l'hydrocarbure frais dans le mélange en au moins une des zones de refroidissement, le débit de cette injection étant inférieur à celui qui élèverait la concentration de l'hydrocarbure dans le mélange à un niveau rendant le mélange explosif, compte tenu de la température.



   Dans une forme avantageuse de réalisation de l'invention, l'injection d'hydrocarbure supplémentaire est assurée entre deux chambres successives de catalyse dans la canalisation qui raccorde ces chambres, pratiquement en même temps que celle d'un agent de refroidissement (de préférence constitué par de l'eau à l'état liquide) qui, par sa vaporisation, abaisse la température du mélange sortant d'une chambre avant son entrée dans la suivante.



   Cette injection simultanée procure l'avantage suivant: en même temps que la concentration en hydrocarbure augmente, le mélange se trouve refroidi, ce qui diminue encore les risques d'explosion. De plus, la dilution de l'hydrocarbure augmente par suite de la formation de la vapeur d'eau, ce qui est aussi un facteur favorable pour éviter les explosions.



   Enfin, pour diminuer encore les risques d'inflammation par accroissement local de la concentration d'hydrocarbure au voisinage du point d'injection de   celui    on peut en même temps injecter une certaine quantité d'air froid, de préférence par des buses d'injection entourant l'orifice d'injection d'hydrocarbure.



   Dans la suite du mémoire, on traitera, en particulier, le cas de l'oxydation de naphtalène en présence d'oxyde de vanadium (ou de molybdène) pour l'obtention d'anhydride phtalique.



     I1    est évident cependant que ce procédé s'applique à l'oxydation de tous les hydrocarbures aliphatiques, saturés ou non, et hydrocarbures aromatiques susceptibles de donner des acides ou anhydrides d'acides carboxyliques en présence de catalyseurs.



   Le dessin annexé illustre, à titre d'exemple, une mise en   oeuvre    du procédé selon l'invention.



   La fig. 1 est une représentation schématique d'une installation d'oxydation.



   Les fig. 2 et 3 sont des diagrammes explicatifs.



   Sur la fig. 1, un mélange d'air et d'hydrocarbure, par exemple un mélange d'air et de naphtalène (dans la proportion de 35 g de naphtalène par mètre cube d'air) est amené à une température d'environ 3500 par la canalisation 1 dans une première chambre A.



   Cette chambre contient une quantité déterminée de catalyseur (oxyde de vanadium ou de molybdène) qui provoque l'oxydation d'une partie du naphtalène en anhydride phtalique, ce qui, en même temps, augmente la température du mélange vers 370 à   400".   



   A la sortie de cette chambre A, le mélange est conduit, par la canalisation 2, dans une seconde chambre contenant aussi une certaine quantité de catalyseur. Sur le trajet de la canalisation 2 est placé un diffuseur 3a dans lequel sont envoyés, par la canalisation 4a, de l'eau à l'état liquide et, par la canalisation 5a, une quantité déterminée de naphtalène. L'orifice de cette canalisation peut être entouré par des buses d'arrivée d'air 9a permettant une dilution rapide du naphtalène destinée à éviter un excès local de concentration de celui-ci.



   La chambre B reçoit ainsi un mélange à nouveau enrichi en naphtalène et refroidi par la vaporisation jusqu'à environ la température initiale.



   L'oxydation se poursuit dans la chambre B et, de là, le mélange parvient à la chambre C en passant par la canalisation 6 qui comprend également un diffuseur 3b dans lequel sont envoyés par les canalisations 4b, 5b et 9b de l'eau, du naphtalène et de l'air.



   A la suite de la chambre C, se trouve une chambre
D dans laquelle le mélange parvient à travers la canalisation 7 comprenant le diffuseur 3c dans lequel débouche la seule canalisation 4c d'arrivée d'eau destinée à refroidir le mélange.



   La chambre D, suivie éventuellement d'autres chambres qui peuvent être de dimensions croissantes, est destinée à l'épuisement pratiquement total du naphtalène.



   A la sortie de la dernière chambre, la canalisation 8 conduit à un dispositif connu permettant de recueillir les produits oxydés, par exemple des chambres de condensation ou une tour de lavage.



   De plus, le nombre de chambres successives telles que A, B, C, qui reçoivent un mélange enrichi peut être beaucoup plus considérable que celui qui est montré sur la fig. 1.



   Les diagrammes montrés sur les fig. 2 et 3 illustrent le bénéfice apporté par le procédé selon l'invention.



   Si   l'on    intègre, en effet, l'équation différentielle précédemment indiquée
 du
 dt on trouve, en tenant compte des conditions initiales (t = O, x = O)   
 L a = Kt
 a-x   
 Cette loi de variation est représentée, sur la fig. 2, par la courbe I, dans laquelle le temps t est porté en abscisse et la concentration Cp en produit obtenu en ordonnées.



   C'est seulement au bout d'un temps théoriquement infini que la totalité de l'hydrocarbure initial a est transformée en produit oxydé (100   O/o).     



   Cependant si, au cours de la réaction, c'est-à-dire au temps   tt,    t2,   t5 ...      tÏ...,    on injecte de l'hydrocarbure supplémentaire dans le mélange, la courbe I devient la courbe II, c'est-à-dire qu'en fin d'oxydation est obtenue une quantité de produit oxydé supérieure à celle qui correspond à   100 0/o    de la transformation de la quantité de produit initialement injecté.



   Ce résultat est obtenu sans aucune modification de l'installation existante, c'est-à-dire avec la même quantité de catalyseur et avec la même énergie initiale destinée à la compression et au chauffage de l'air utilisé.



   L'augmentation du rendement est obtenu au prix de l'injection d'une quantité d'hydrocarbure relativement faible et dont la valeur marchande est pratiquement négligeable en regard du prix de l'installation elle-même, de l'amortissement du catalyseur et de l'énergie initialement mise en jeu.



   La fig. 3 montre la variation de la quantité de naphtalène ou plus généralement d'hydrocarbure dans le mélange mis en réaction.



   Sans réinjection de naphtalène, cette quantité évolue dans le temps t suivant la courbe III à partir de la quantité a initialement injectée. Avec réinjection aux temps   t5,      ts,      ts,    etc., cette évolution est celle qui est montrée par la courbe IV.



   Etant donné que le produit d'oxydation (anhydride phtalique en l'espèce), quoique moins inflammable que le naphtalène, réduit, au fur et à mesure de sa formation, la quantité de naphtalène que peut contenir le mélange sans risque d'explosion, la courbe IV doit être située entièrement au-dessous de la courbe V qui correspond au seuil d'explosion du mélange ternaire: air, anhydride phtalique, naphtalène. Si le produit de la réaction était entièrement ininflammable, cette courbe correspondrait à l'horizontale passant par a.



   En particulier dans le cas de la fabrication de l'anhydride phtalique à partir du naphtalène, il est connu que le seuil d'inflammabilité à 3500 du naphtalène est de 3,2 g pour 100 g d'air sec alors que le seuil d'inflammabilité de l'anhydride est de 4,7 g dans les mêmes conditions de température et pour la même quantité d'air. Dans ce cas il serait possible de transformer avec la même installation une quantité de naphtalène supérieure d'au moins 27   O/o    à la quantité normale (en remarquant qu'un gramme de naphtalène donne 1,15 g d'anhydride).



   En pratique, lorsque de l'eau est injectée, ce qui provoque un abaissement de la pression partielle du naphtalène, et compte tenu du fait qu'une quantité non négligeable du naphtalène est complètement détruite à chaque étape de catalyse (de 3 à 10   O/o    de la quantité transformée en anhydride) on peut augmenter plus fortement la quantité de naphtalène injectée entre deux étapes et ainsi augmenter la capacité de production de l'installation de 30 à 35    /o.   



   On notera que le cas cité est   l'un    des moins favorables étant donné la forte inflammabilité du produit oxydé.



   Le diagramme de la fig. 3 montre, en outre, que la perte d'hydrocarbure à la fin de la réaction (temps
T), qui correspond à l'ordonnée du point P, est simplement de l'ordre du double ou du triple au plus de la perte d'hydrocarbure qui doit être subie (ordonnée du point p) lorsque   l'on    ne procède pas aux réinjections successives d'hydrocarbure.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'oxydation catalytique d'hydrocarbures en acides ou anhydrides d'acides carboxyliques, par passage d'un mélange gazeux contenant de l'hydrocarbure à oxyder et de l'oxygène moléculaire dans une suite de zones de réaction contenant du catalyseur, deux zones de réactions consécutives étant séparées par une zone de refroidissement, caractérisé en ce que l'on injecte de l'hydrocarbure frais dans le mélange en au moins une des zones de refroidissement, le débit de cette injection étant inférieur à celui qui élèverait la concentration de l'hydrocarbure dans le mélange à un niveau rendant le mélange explosif, compte tenu de la température.

   SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'un agent de refroidissement du mélange en circulation, notamment de l'eau à l'état liquide ou de l'air, est également injecté dans ledit mélange pratiquement aux emplacements d'injection de l'hydrocarbure frais.