CH387057A - Procédé de préparation de la diphénylamine - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation de la diphénylamine
 La diphénylamine est préparée habituellement par condensation du chlorhydrate d'aniline ou du phosphate d'aniline avec l'aniline et également par action catalytique du trichlorure de phosphore sur l'aniline.



  Ces réactions ont lieu en autoclave sous des pressions de 10 et 25 kg, à des températures variant entre 200 et 3500 C. Les deux premiers procédés donnent respectivement, comme produits secondaires, du chlorhydrate d'ammonium et du phosphate monoammonique difficilement récupérables ; le troisième de l'ammoniac récupérable facilement; les uns et les autres ont l'inconvénient de nécessiter un appareillage en alliages spéciaux résistant à l'action corrosive des réactifs utilisés. L'acier, en effet, se trouve fortement attaqué. D'autre part, les rendements de la transformation de l'aniline en diphénylamine varient entre 60 et 70   olo    pour des durées de réaction minima de 30 à 40 heures.



   La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de la diphénylamine qui apporte un progrès par rapport à la technique antérieure. En particulier, ce procédé n'entrain aucune corrosion des appareillages en acier et permet, d'autre part, d'opérer dans des temps plus courts avec d'excellents rendements. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que   l'on    met en contact, sous pression, entre 5 et 30 atmosphères, de l'aniline anhydre et du fluorure de bore ou un complexe de celui-ci à des températures comprises entre 250 et 4000 C. La formation de diphénylamine s'accompagne d'un dégagement d'ammoniac; il est avantageux d'éliminer ce gaz au fur et à mesure de sa formation.



   Les complexes fluorure de bore-aniline et fluorure de bore-ammoniac sont catalytiquement actifs, quelle que soit leur teneur en fluorure de bore, en aniline ou en ammoniac. Ces complexes sont stables.



  Le complexe   C6H5-NH2-BF8,    qui résulte de l'action d'une mole de fluorure de bore sur une mole d'aniline, est un produit cristallisé, fondant à 2400 C ; il distille à 2760 C à la pression ordinaire et sublime sous vide (25 mm de mercure) entre 200 et 2100 C sans laisser de résidu. Le complexe ammoniacal   NH3BF3    est une substance amorphe, insoluble ou peu soluble dans les solvants, tels que l'éther, le benzène, le toluène, et dans l'aniline à froid. Chauffé avec de l'aniline, il perd son ammoniac à l'ébullition et donne naissance au complexe mono-anilique. Ce complexe ammoniacal peut être préparé en saturant à froid par l'ammoniac anhydre une solution de fluorure de bore dans l'éther ou le benzène. Il sublime à chaud sans laisser de résidu.



   Dans le cas où   l'on    utilise le fluorure de bore comme catalyseur, celui-ci peut être récupéré, en fin de réaction, sous forme de complexe ammoniacal par filtration à froid du mélange final ou sous forme de complexe monoanilique par ébullition du mélange, élimination des vapeurs d'ammoniac et distillation subséquente de l'aniline, du complexe et de la diphénylamine.



   En ce qui concerne le développement de la réaction, il a été constaté que, dans les premières heures, le dégagement d'ammoniac est rapide; il diminue au fur et à mesure de la transformation de l'aniline en diphénylamine et devient très lent quand 50    /o    de l'aniline sont transformés. La formation de diphénylamine suit cette progression.   I1    est donc avantageux d'éliminer l'ammoniac rapidement pour atteindre en un minimum de temps une transformation de   50  /o.    Ce but est atteint si   l'on    déplace l'ammoniac par un courant de gaz inerte, azote sec par exemple, traversant la masse réactionnelle sous pression.

   L'avantage de ce procédé est illustré par les  constatations suivantes : sans courant d'azote, en éliminant simplement l'ammoniac par une vanne de détente, on atteint une transformation de 50   o/o    en    12 heures à 3000 C et de 60  /0 en 36 à 40 heures.   



  Par contre, avec un courant d'azote constant, on atteint 50   O/o    en 8 heures dans les mêmes conditions de température. Si l'ammoniac n'est pas éliminé, le taux de transformation tombe à 20   o/o    pour une durée et une température égales.



   En résumé, après réaction en présence d'un courant de gaz inerte, le mélange final est constitué par   500/0    environ de diphénylamine et   440/0    environ d'aniline. Le catalyseur est récupéré sous forme de complexe monoammonique avec un peu de complexe d'aniline. Eu égard à ces observations, il est donc avantageux en vue d'une nouvelle opération et pour rester dans les mêmes conditions d'activité de rajou   ter au catalyseur recueilli 10 zozo du catalyseur mis en      oeuvre    initialement, la teneur initiale étant de 1 à 7   O/o,    de préférence 3 ou 4   O/o,    calculé sur la quantité d'aniline.



   Si la récupération du catalyseur est faite par filtration à froid du complexe monoammonique, il est nécessaire de transformer le complexe monoanilique contenu dans le mélange en complexe monoammonique par barbotage d'ammoniac à froid. L'ammoniac utilisé peut provenir du dispositif de détente de l'autoclave.



   Dans les exemples suivants, les parties indiquées sont en poids.



   Exemple   1    a) En vue d'un travail discontinu, on utilise un appa
 reil constitué essentiellement par un autoclave
 en acier comprenant un agitateur, un tube plon
 geant pour l'arrivée d'azote, une colonne de dé
 tente contenant des anneaux de Raschig refroidie
 par une jaquette parcourue par un courant d'eau.



   Le but de cette jaquette est de faire rétrograder
 l'aniline dans le milieu réactionnel. La colonne
 porte à sa partie supérieure la vanne de détente
 suivie d'un débitmètre servant à contrôler l'écou
 lement constant du mélange azote-ammoniac. Cet
 appareil est associé à des appareils complémen
 taires dont le choix dépend du mode de récupé
 ration du catalyseur: filtre, malaxeur et appareil
 à rectifier dans le cas de la récupération du com
 plexe fluorure de bore-ammoniac; bouilleur à
 reflux et une colonne à distiller dans le cas de la
 récupération du complexe fluorure de bore
 aniline.



   200 parties d'aniline distillée anhydre et 6
 parties de fluorure de bore sont introduites dans
 l'autoclave et maintenues pendant 12 heures entre
 300 et 4000 C sous 10 kg de pression. Un courant
 d'azote sec traverse l'autoclave. Ce temps expiré,
 le contenu de l'autoclave est vidé puis saturé à
 froid par un courant d'ammoniac sec. On filtre.



   Le filtrat est ensuite additionné de 200 parties
 d'eau à 500 C, neutralisé exactement par de la
 lessive de soude, décanté, repris avec 100 parties
 d'eau à 500 C, décanté à nouveau, puis distillé
 sous 15 mm de mercure. On obtient 90 parties
 d'aniline et 90 parties de diphénylamine. Les ren
 dements s'établissent comme suit: 50 % de l'ani
 line mise en   oeuvre    sont transformés en diphényl
 amine; 90   O/o    de l'aniline non transformée sont
 récupérés sous forme d'aniline pure pouvant être
 remise en oeuvre.



   Le résidu de la filtration, contenant encore de
 l'aniline, est lavé avec un peu d'éther et séché
 sous vide; il fournit 6,7 parties de complexe
 fluorure de bore-ammoniac. b) Dans le cas d'une opération en marche continue,
 on utilise un appareil constitué par plusieurs auto
 claves portant les mêmes accessoires que l'appa
 reil décrit sous a). L'aniline et le catalyseur sont
 introduits dans le premier autoclave et soutirés
 après passage dans le dernier. Le catalyseur sé
 paré sous forme de complexe fluorure de bore
 aniline ou fluorure de bore-ammoniac est addi
 tionné à une nouvelle quantité d'aniline consti
 tuée par de l'aniline récupérée et de l'aniline fraî
 che; les pertes en catalyseur sont compensées par
 une addition de fluorure de bore ou de ses com
 plexes dans le premier autoclave pour entretenir
 le cycle.



   Exemple 2
 A 200 parties d'aniline, on ajoute le complexe fluorure de bore-ammoniac recueilli dans l'opération a) de l'exemple précédent et 0,7 partie de fluorure de bore, compensant les pertes. On opère dans le même autoclave. L'opération est conduite dans les mêmes conditions que sous a). On obtient les mêmes rendements que ceux de l'exemple 1.



   Exemple 3
 93 parties d'aniline sont additionnées à   200    C de 68 parties de fluorure de bore en présence d'éther servant de solvant. L'éther évaporé sous vide laisse cristalliser le complexe fluorure de bore-aniline. On obtient 161 parties de complexe. 192 parties d'aniline sont ajoutées à 14,2 parties du complexe ci-dessus, représentant 6 parties de fluorure de bore et 8 parties d'aniline. En opérant comme dans l'exemple 1 a) on obtient les mêmes résultats.



   Exemple 4
 A 500 parties de benzène maintenues sous agitation à 100 C on ajoute 68 parties de fluorure de bore, puis 17 parties d'ammoniac anhydre. Le complexe fluorure de bore-ammoniac précipite ; on filtre et sèche sous vide. On obtient 85 parties de complexe.



  200 parties d'aniline anhydre sont additionnées de 7,5 parties de ce complexe, représentant 6 parties de fluorure de bore. On malaxe et chauffe en autoclave dans les conditions de l'exemple 1 a). Les rendements obtenus sont les mêmes.  



   Exemple 5
 Pour récupérer le fluorure de bore sous forme de complexe anilique, on opère comme suit. La masse réactionnelle des exemples précédents est chauffée à l'ébullition à pression ordinaire jusqu'à cessation du dégagement d'ammoniac. L'aniline non transformée est ensuite distillée soit à pression ordinaire, soit sous vide; la fraction aniline contient dans ces conditions pratiquement 90   o/o    du catalyseur mis en   oeuvre    ; après addition de 10    /o    de fluorure de bore ou d'une quantité équivalente du complexe d'aniline ou d'ammoniac, on ajoute une nouvelle quantité d'aniline correspondant à l'aniline transformée et remet en   oeuvre    le mélange obtenu. Les résultats sont les mêmes que précédemment. Cette opération de récupération peut être répétée autant de fois qu'on le désire.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de la diphénylamine, caractérisé en ce que l'on met en contact, sous pression, entre 5 et 30 atmosphères, de l'aniline anhydre et du fluorure de bore ou un complexe de celui-ci à des températures comprises entre 250 et 4000 C.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'ammoniac résultant de la réaction est éliminé par un courant de gaz inerte.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'ammoniac de la réaction sert à former un complexe ammoniacal du fluorure de bore, complexe qui est utilisé comme catalyseur.