CH387650A - Verfahren zur Herstellung neuer Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung neuer Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen insektiziden Verbindungen, die vor allem im Pflanzenschutz und zur   Schäd-      lingsbekämpfung    Verwendung finden sollen, welche der Formel
EMI1.1     
 entsprechen, in welcher R und   R'für tertiäre    Alkylgruppen, wie z. B. die tertiäre Butyl-, tertiäre Amyl-, tertiäre Hexylgruppe, stehen.



   Unter den Mitteln zur Bekämpfung von pflanzenschädlichen Milben haben einige Dinitrophenole eine gewisse praktische Bedeutung erlangt. Solche Verbindungen sind z. B.



   4,   6-Dinitro-2-cyclohexyl-phenol,   
4, 6-Dinitro-2-sec.-amyl-phenol und
4,   6-Dinitro-2-capryl-phenolcrotonat.   



   Gegenüber den organischen Phosphorverbindungen und den zur Gruppe der DDT-Stäuben verwandten Akariziden sind sie jedoch von untergeordnetem praktischem Wert geblieben, weil sie teilweise in der Pflanzenverträglichkeit nicht voll befriedigten.



   Die in ständigem Masse zunehmende Resistenzentwicklung der Spinnmilben gegenüber den handels üblichen Akariziden machte es notwendig, nach neuen Wirkstoffen zu suchen, die voll wirksam gegen diese neuen   Milbenrassen    sind. Ganz besonders dringend ist der Bedarf an Akariziden für die Be  kämpfung    resistenter Milben im Obstbau und in der Baumwolle.



   Es konnte nun festgestellt werden, dass 2, 6-di  tertiär-alkylierte      4-Nitro-phenole    eine ausgeprägte Wirkung gegen normal sensible und resistente Rassen von Spinnmilben bei ausreichender Pflanzenverträglichkeit im Obstbau und bei Baumwolle besitzen. Ausserdem erwiesen sich die neuen Mittel als vorzüglich wirksam gegen Tarsonemiden, die zum Teil im afrikanischen Baumwollbau wichtige   Schäd-    linge (Himitarsonemus latus) sind, sowie gegen Eriophyden und Insekteneier (Ovizide).



   Es wurde nun gefunden,   dal3    man die bisher nicht zugänglichen 2,   6-di-tertiäralkylierten    4-Nitrophenole überraschenderweise dadurch erhält, wenn man verdünnte wässrige Salpetersäure auf Lösungen von 2,   6-Di-tertiäralkyl-phenolen    in nichtwasserlöslichen organischen Lösungsmitteln einwirken lässt.



  Als solche organische Lösungsmittel haben sich vor allem niedrig siedende aliphatische   Kohlenwasser-    stoffe, wie Leichtbenzin oder Ligroin, bewährt. Die bisher nicht beschriebenen 2,   6-Di-tertiäralkyl-4-      nitro-phenole    werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit ausgezeichneten Ausbeuten und in grosser Reinheit erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass es sich auf bequeme Weise mit technischem Massstab durchführen lässt.



   Es ist bekannt, 2, 6-dialkylierte Phenole in konz.



  Schwefelsäure mit Salpetersäure zu nitrieren, wobei die entsprechenden 4-nitro-substituierten Verbindungen erhalten werden. Versucht man auf diese Weise jedoch 2,   6-di-tertiäralkylierte    Phenole zu nitrieren, so erhält man, wie aus der Literatur bekannt ist, nicht die entsprechenden 4-Nitroverbindungen, sondern an deren Stelle   2-Tertiäralkyl-4,    6-dinitrophenole. Es wird also eine tertiäre Alkylgruppe eliminiert und durch eine Nitrogruppe ersetzt. Diesel ben 2-Tertiäralkyl-4, 6-dinitro-phenole erhält man ebenfalls, wie aus der Literatur bekannt ist, aus entsprechenden 2-Tertiäralkyl-phenolen durch Nitrierung mit Salpetersäure.



   Beispiel
In einem Rührgefäss mit säurefester Auskleidung werden 1648 Gewichtsteile 2, 6-Di-tert.-butyl-phenol in 1700 Volumteilen Leichtbenzin (Kp. 60-95 ) gelöst und zu dieser Lösung bei 50 bis   64     unter an  fänglichem    Kühlen innerhalb 3 Stunden 1940 Volumteile   30 /oiger Salpetersäure    (Dichte bei 20  1, 185) zulaufengelassen. Unter langsamem Abkühlen auf 20  wird noch 18 Stunden nachgerührt und anschliessend das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und im Luftschrank bei   80-90t) getrocknet.    Auf diese Weise werden 1618 Gewichtsteile 4-Nitro-2, 6-di-tert.-butylphenol vom F.   157     erhalten. Die Ausbeute beträgt 80,   5"/o    der Theorie.



   Wirkung gegen Tetranychiden : a) Stark mit Spinnmilben befallene Bohnenpflanzen wurden mit wässrigen Emulsionen verschiedener Konzentrationen des 4-Nitro-2,   6-ditertiär-    butyl-phenols, der in folgender Weise formuliert war, gespritzt :    50    Wirkstoff,
2% aromatischer   Polyglykoläther    handels  üblicher Art (Emulgator),    31/o    Mg-stearat,
Rest Kreide.



   T. telarius resistente Form.



   % Wirkstoff % Mortalität nach Befallsgrad nach   (Reinwirkstoff    in wässriger Emulsion) 24 h 3 d 8 d
0, 05 100 100 0
0, 025 100 100 0-1
0, 01 80 100 1-2
0, 005 40 50 2-3 h = Stunden ; d = Tage b) In der gleichen Weise wurden einmal Pflanzen, die mit resistenten Spinnmilben und zum andern Pflanzen, die mit normal sensiblen Milben befallen waren gespritzt.



  T.   Telarius Normal sensibel Resistent    % Wirkstoff 48 h 8 d   Befallsgrad 48    h 8 d Befallsgrad 0,   03      o/. 100"/. l100    0-1   Kontrolle 10 /o 4 2 /o    5 c) Versuche an der Obstbaumspinnmilbe Paratetranychus pilosus. Getopfte   Apfelbäumchen,    die mit normal sensiblen   Obstbaumspinnmilben    befallen waren, wurden mit verschiedenen Konzentrationen des oben angeführten Wirkstoffes behandelt und die Mortalität nach 14 Tagen ermittelt.



   P. pilosus normal sensibel.   



  % Mortalität der postembryonalen Stadien nach 14 Tagen   
0, 05 100
0,   025 98   
0, 01 86
0,   005 59    d) Freilandversuch bei der Obstbaumspinnmilbe.



     Apfelbäume,    die stark mit Obstbaumspinnmilben befallen waren, wurden mit dem nach Beispiel 2 formulierten Wirkstoff gespritzt und die Mortalität nach 5 Tagen ermittelt.



  P. pilosus   Freiland     % Wirkstoff % Mortalität nach 5 Tagen
0, 05 96 
Wirkung gegen   Tarsonemiden    : a) Versuche an Hemitarsonemus latus an Baumwolle. Mit dem oben beschriebenen Präparat wurden Baumwollpflanzen, die mit Hemitarsonemus latus befallen waren, gespritzt. Die Mortalität wurde nach 4 Tagen ermittelt.



   Hemitarsonemus latus.   



  Konz. 4-Nitro-2,6-ditertiär-  Kelthan   % Mortalität nach butylphenol (Markenprodukt) 4 Tagen     % %
0, 1 100 100
0,   01   100 100
0, 001 100 95
0, 0003 70 100    0, 0001 50 10   
0, 00003 15 10 b) Versuch an Hemitarsonemus latus. Mit einem   21i2  /o igen,    wie oben beschriebenen Präparat, jedoch als Staub unter Verwendung von Talkum als Streckmittel, wurden stark mit H. latus befallene Baumwollpflanzen bestäubt. Dabei entsprachen die Aufwandmengen 30   kgjha    bzw. 15   kgjha.   



     2, 5% iger Staub % Mortalität nach 48 h
30 kg/ha (50 mg) 15 kg/ha (15 mg)    4-Nitro-2, 6-ditertiär- 100% 95% butylphenol 2,   5 ouzo    Parathion 2,   5  /o 30 /o 0  /o   
Wirkung gegen Eriophyden : a) Versuche bei Eriophyes ribis. Mit Eriophyes ribis befallene Blättchen aus zerteilten Gallen wurden Versuche in der Weise durchgeführt, dass die Blätter nebst den Milben in verschiedene Konzentrationen des nach dem obigen Beispiel erhaltenen   Prä-    parates getaucht wurden.



   Eriophyes ribis. Tauchen befallener   Blättchen    aus zerteilten Gallen   
Wirkstoff 4-Nitro
Mortalität  Kelthan     2, 6-ditertiar-butyl-phenol  % % %
0, 1 100 96
0, 01 100 0
0, 001 100 0
0, 0003 60 0
0, 0001 20 0
0, 00003 10 0
Pflanzenverträglichkeit :
Die Pflanzenverträglichkeit des 4-Nitro-2, 6-di  tertiär-butyl-phenols    wurde in Freilandversuchen im deutschen und italienischen Obstbau, also unter verschiedenen ökologischen Verhältnissen, durch Spritzungen in der Vor-und   Nachblute    bei wichtigen Apfelsorten geprüft. Die Pflanzenverträglichkeit wurde nach den bekannten Skalenwerten 0-5, wobei 0 keine Schäden und 5 Totalschaden bedeutet, bonitiert.



   Auch bei Baumwolle zeigte das Präparat keine Schäden. 



   Pflanzenverträglichkeit Obstbau.



   Deutschland Italien
Bergisches Land Südtirol Apfelsorte a)   Vorblüte    b) Nachblüte   Apfelsorte    c) Vor-und   Nachblute     (mit 0, 05%
Wirkstoff) Jonathan 0 0 Champagner 0 Wealthy 0 0 Gravensteiner 0 Berlepsch 0 0 Kalter 0 Cox 1-0 0 Morgenduft 0 Golden Delicious 0 0 Boskoop 0 0 Goldparmäne 0 0 Champagner 0 0 James Grieve 0 0

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von 2, 6-di-tertiäralky- lierten 4-Nitro-phenolen der Formel EMI4.1 worin R und R'tertiäre Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass 2, 6-di-tertiäralkylierte Phenole in nichtwasserlöslichen organischen Lösungsmitteln mit verdünnter wässriger Salpetersäure nitriert werden.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht wasserlösliche organische Lösungsmittel niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung.