Kontinuierliches Verfahren zur direkten Hydratation von gasförmigen Olefinen zu
Alkoholen
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die (in heterogener Phase durchgeführte) direkte
Hydratation von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen zu Alkoholen mit Hilfe von geeigneten Katalysatoren.
Es ist bekannt, dass Olefine unter Bildung der ent sprechenden Alkohole mit Wasser reagieren können: CnH,n + H2O - CnH2n + 1OH.
Die Reaktion ist reversibel und findet unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen und in Abwesenheit eines geeigneten Katalysators fast nicht statt.
Es sind schon zahlreiche Massnahmen untersucht worden, die den Zweck haben, die Reaktion zu fördern und eine rasche Umwandlung von Olefinen in Alkohole bei geringster Nebenproduktausbeute zu erhalten.
Eines der am meisten angewendeten Verfahren beruht auf der Verwendung von konzentrierten Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, entweder allein oder in Anwesenheit von geeigneten Aktivatoren. In einem auf diesem Prinzip beruhenden Verfahren sind jedoch zwei aufeinanderfolgende A.rbeitsstufen erforderlich, nämlich eine Veresterungsstufe, in derje nach den angewendeten Arbeitsbedingungen vorwiegend Alkylschwefelsäure oder Alkylsulfate erhalten werden, und eine zweite Stufe, in der das erhaltene Produkt zwecks Bildung des entsprechenden A.lkohols hydrolysiert wird.
Aus Wirtschaftlichkeitsgründen muss die in der zweiten Stufe des Verfahrens verdünnte Säure dann wieder konzentriert werden.
Ferner stellt die Verwendung von konzentrierten Säuren in der Wärme und im allgemeinen unter hohen Drücken ein ständiges technologisches Problem hin sichtlich der Instandhaltung und Sicherheit dar.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, beide Reaktionen in einer einzigen Stufe mit starken Säuren von mittlerer Konzentration durchzuführen. Dies scheint jedoch an der Einwirkung der Säure auf das Material des Reaktionsgefässes unter der hohen Temperatur und dem hohen Druck, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, zu scheitern.
In den letzten Jahren sind daher mehrere Verfahren entwickelt worden, die auf der Verwendung eines katalytisch wirkenden Materials beruhen, das eine einwandfreie Durchführung der Reaktion durch direkte Synthese von Olefin und Wasser ohne Verwendung von Säuren gestattet.
Für diesen Zweck sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden. Die Reaktion kann bei hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, indem man ein entsprechend zusammengesetztes Gemisch von Olefin und Wasserdampf über einen körnigen Katalysator führt, oder indem man diesen Katalysator mit Wasser beregnet und gleichzeitig einen Strom des gasförmigen Olefins durch den Katalysator führt.
Ferner ist die Verwendung von in Wasser dispergierten Katalysatoren vorgeschlagen worden.
Zu den für die in technischem Massstab durchgeführte direkte Hydratation von Olefinen am meisten verwendeten Katalysatoren gehören Phosphorsäure auf einem Cellitträger, diese wird vor allem zur Hydratation von Äthylen mit Wasserdampf verwendet, und Wolframsäure sowie andere Säuren des Wolframs, die vor allem zur Hydratation des Propylens mit einem mit Wasser beregneten Katalysator Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass Aluminiumoxyd ein sehr guter Katalysator für die Dehydratation von Alkoholen zu den entsprechenden Olefinen ist. Aus dem Säureverhalten kann geschlossen werden, dass derselbe Katalysator unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen auch die umgekehrte Reaktion begünstigen kann.
Dies ist jedoch tatsächlich nicht der Fall, obwohl zahlreiche Versuche gemacht worden sind, Aluminium als Katalysator zur Hydratation von Olefinen zu verwenden. Es gibt sogar einige Patente, welche die Verwendung von Aluminiumoxyd als Hydratationskatalysator unter Schutz stellen.
Die in den genannten Patentschriften angegebenen Ausbeuten und Umwandlungsgrade sind nicht so hoch, dass sie eine wirtschaftlich vorteilhafte Verwendung des Katalysators gestatten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Aluminiumhydroxyd in körniger oder Gel-Form als disperser Katalysator verwendet werden kann, wenn in einem zweckmässig gewählten pH-Bereich gearbeitet wird. Das erfindungsgemässe Verfahren zur direkten Hydratation von gasförmigen Olefinen zu Alkoholen ist dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 180 bis 350"C C unter einem Druck von 100 bis 340 at in Gegen- wart eines aus Al(OH) in körniger oder Gel-Form bestehenden Katalysators in einer durch Zusatz von Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, auf einen pH-Wert von 2 bis 6 eingestellten Suspension mit Wasser umgesetzt werden.
Die katalytische Wirksamkeit der so erhaltenen wässerigen Suspension steht mit ihrem pH-Wert in direkter Beziehung, und zwar in einem dem pH-Wert entgegengesetzten Sinn. Unter einer gewissen Grenze würde die Verwendung dieser Suspension jedoch eine sorgfältige Auswahl von Materialien erforderlich machen, die der Korrosionswirkung gewachsen sind, während bei pH-Werten in der Nähe des neutralen Bereichs oder darüber die Alkoholerzeugung vernachlässigbar klein wird und Nebenreaktionen, vor allem Polymerisationsreaktionen, begünstigt werden.
Beim kontinuierlichen Arbeiten sinkt der pH-Wert der Suspension des Katalysators, und gleichzeitig nimmt der Hydratationsgrad des Aluminiumhydroxyd gels ab. Diese Wirkungen sind während des ersten Durchlaufs ziemlich stark und in den folgenden Durchläufen nehmen sie langsam ab, bis je nach dem pH Wert, auf den die Suspension ursprünglich eingestellt war, fast konstante Werte erreicht werden.
Zur Herstellung besserer Arbeitsbedingungen ist es jedoch vorteilhaft, sowohl das Sinken des pH-Wertes als auch die Abnahme des Hydratationsgrades des Aluminimums auf Werte zu begrenzen, die eine gute Suspendierbarkeit, eine geringe Bildung von Nebenprodukten und schliesslich die Abwesenheit einer Korrosionswirkung gewährleisten.
Diese Forderung kann dadurch erfüllt werden, dass man nach jedem Durchlauf einen Teil der umgewälzten Suspension durch frische Suspension ersetzt.
Die Abtrennung eines Teils der umgewälzten Suspension kann mit Hilfe von geeigneten, in einer entsprechend gewählten Zone der Anlage angeordneten Einrichtungen zur Abtrennung der suspendierten Teilchen beispielsweise durch Schlämm- oder Schleuderverfahren erfolgen, in denen vorzugsweise die schwereren Teilchen entfernt werden.
Der entnommene Anteil richtet sich I nach der Ver- weilzeit der Lösung in dem Reaktionsgefäss und nach der kleinsten linearen Strömungsgeschwindigkeit der Suspension.
Das bei ll00C getrocknete frische Gel hat ein Molverhältnis von 3 zwischen H2O und Al2O3, so dass das Hydratationswasser etwa 34 bis 35ovo des Gels bildet.
Damit das Gel leicht umwälzbar ist, soll der Wassergehalt zweckmässigerweise nicht kleiner als 15 o sein und vorzugsweise zwischen 15 und zu 20U, gehalten wcr- den.
Man kann jedoch auch mit niedrigeren Werten und einer feineren Dispersion des Al2OS arbeiten, sofern geeignete Massnahmen zur Aufrechterhaltung der Suspension getroffen werden.
Der pH-Wert der in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage umgewälzten Lösung wird, wie schon gesagt, zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 2,5 gehalten und kann dadurch geregelt werden, dass eine frische Suspension zugesetzt wird, die aus einem Aluminiumoxydgel besteht, das mit einer Mineralsäure auf einen pH-Wert zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5 dispergiert angesäuert worden ist.
Korrekturen sind durch Zusatz von Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, möglich.
Ein Fliessschema zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt.
Als Rohmaterialien werden das Olefin und das den dispergierten Katalysator enthaltende Wasser verwendet.
Das von dem Gasbehälter 1 kommende Olefin erreicht nach Verdichtung in 3 und Vorerhitzung in 5 das untere Ende des Reaktionsgefässes 7. Die teilweise umgewälzte und zum kleineren Teil von dem Behälter 2 für die frische Suspension kommende wässerige Suspension des Katalysators wird nach Vorerhitzung in 8 und 6 mit Hilfe einer Pumpe 4 ebenfalls dem unteren Ende des Reaktionsgefässes 7 zugeführt.
Die mit den Reaktionsprodukten angereicherte Suspension des Katalysators verlässt das Reaktionsgefäss zusammen mit dem nicht umgesetzten Olefin über ein Dekompressionsventil 9 und erreicht den Scheider 10, von dem das Olefin unter Expansion zu dem Gasbehälter zurückgeführt wird. Von dem Scheider wird die umgesetzte Suspension mit Hilfe der Zumesspumpe 11 in die Abtreibe- und Destillierkolonne 12 eingeführt.
Diese Abtreibekolonne wird bei 13 auf übliche Weise geheizt und vorzugsweise unter dem Gasdruck des behandelten Olefins gehalten.
Die in der Abtreibekolonne behandelte Suspension verlässt die Kolonne kontinuierlich am unteren Ende und wird nach Zusatz einer geeigneten Wassermenge 19 und Ersatz des bei 20 abgezogenen Teils der weniger aktiven Suspension, Ölextraktion und pH-Berichtigung zu dem Reaktionsgefäss zurückgeführt. Alle diese Vorgänge müssen in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise unter dem Gasdruck des behandelten Olefins, durchgeführt werden.
Der Rohalkohol mit einer Konzentration von 50 bis 60ort wird vom oberen Ende des Abtreibe- und Destil- lationsturms 12 abgezogen, in 16 kondensiert, in 17 aufgefangen und in den Vorratsbehälter 18 eingeleitet, ehe er in bekannter Weise den Rektifikationskolonnen zugeführt wird.
Die anzuwendenden Reaktionsbedingungen sind von dem behandelten Olefin abhängig. Es soll jedoch in einem Temperaturbereich von 180 bis 300"C und in einem Druckbereich von 100 bis 350 at gearbeitet werden.
Bei der technischen Durchführung des Verfahrens müssen einige Gesichtspunkte von grundlegender Bedeutung beachtet werden.
Von besonderer Wichtigkeit ist die Auswahl des Materials des Reaktionsgefässes. Infolge seines sauren Charakters kann der Katalysator mit Spuren von Fremdmetallen verunreinigt werden, welche seine Aktivität herabsetzen.
Es wurde festgestellt, dass die Aktivität des Kataly sators bereits nach einem Durchlauf herabgesetzt wird, wenn der Reaktor aus 18/8-Stahl, Eisen, Stahl Nr. 8 oder Hastelloy besteht.
Dagegen bleibt die Aktivität des Katalysators erhalten, wenn andere Metalle, insbesondere Aluminium oder Kupfer, verwendet werden.
Zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators wird zweckmässigerweise auch jede Berührung der von dem Reaktionsgefäss kommenden Suspension des Katalysators mit Luft oder einer anderen oxydierend wirkenden Atmosphäre vermieden.
Daher wird die Suspension zweckmässigerweise in einer inerten oder reduzierend wirkenden Atmosphäre destilliert und zurückgeführt. Als Gas, das verwendet werden kann, um eine Berührung der Suspension mit der Luft zu vermeiden, kann auch das zu hydratisierende Olefin selbst dienen.
Die Beispiele 2, 3 und 4 zeigen den Einfluss des Materials, mit dem die Innenwandung des Reaktionsgefässes ausgekleidet ist, auf den Katalysator, während die Beispiele 8 und 9 besonders die Herabsetzung der Wirkung des Katalysators zeigen, die während aufeinanderfolgender Durchläufe auftritt, wenn zwischen einem Durchlauf zum nächsten eine Berührung der Suspension durch die Luft nicht verhindert wird.
Schliesslich betreffen die Beispiele 10, 14 usw. unter Luftabschluss durchgeführte Durchläufe.
Die Suspension des Katalysators kann vorzugsweise dadurch hergestellt werden, dass Aluminiumnitrat, das beispielsweise durch Auflösen von Al 203 in konzentrierter Salpetersäure erhalten wurde, in Glasoder emaillierten Gefässen unter Rühren mit NH3 ausgefällt wird. Die Ausfällung erfolgt vorzugsweise bei einer solchen Verdünnung, dass das ausgefällteAl(OH)3 in einer Konzentration von etwa 30 g/l erhalten wird.
Diese Suspension wird gründlich mit Wasser gewaschen, bis keine Ammoniak- oder Salpetersäureionen mehr nachweisbar sind und dann auf die gewünschte Konzentration des Al (OH)3 verdünnt. Nach Ansäuern auf den gewünschten pH-Wert ist die Suspension verwendungsbereit. Infolge seines hydrophilen Charakters braucht das auf diese Weise erhaltene Aluminiumoxydgel eine lange Zeit zum Absetzen, so dass die so erhaltenen wässerigen Suspensionen in einer Anlage umgewälzt werden können. Eine wie vorstehend beschrieben hergestellte Gelsuspension von 10 g/l [berechnet als A1(OH)3] braucht mehr als 48 Stunden zur Bildung einer klaren oberen Schicht, welche 70% des Gesamtvolumens der Suspension entspricht.
Mit 11 einer Suspension mit der vorstehend genannten Konzentration kann man unter geeigneten Arbeitsbedingungen pro Stunde und pro Liter Autoklavenvolumen mehr als 100 g C2HsOH oder mehr als 200 g Isopropylalkohol (gegenüber 150 g/h/l, erhältlich mit dem handelsüblichen Katalysator auf Wolframbasis) herstellen.
Das vorliegende Verfahren hat nichts mit den Verfahren zu tun, die auf der Verwendung von verdünnten Schwefelsäurelösungen beruhen, weil die Konzentration der freien Säure unter 1/1000 bleibt. Unter diesen Bedingungen kann mit keinem auf der Verwendung von wässerigen Säurelösungen beruhenden Verfahren eine beträchtliche Alkoholerzeugung erzielt werden.
Beispiel 1
16 g körniges Aluminiumoxyd wird feingemahlen, in 400 cm3 Wasser dispergiert und dann in einen Drehautoklaven von 940 cm3 Fassungsvermögen eingeführt.
Das Aluminiumoxyd hat einen pH-Wert von 7,5. Nach Umsetzung mit Äthylen bei 350 C unter einem Druck von 250 at während eines Zeitraums von 4 Stunden enthält die Lösung 10 cm3 eines öligen Polymers und nur Spuren von Alkohol.
Wenn dieselbe Lösung mit H2SOo auf pH 5,6 angesäuert und unter den gleichen Versuchsbedingungen behandelt wird, erhält man 17 g von Polymerisationsölen freies Äthanol.
Beispiel 2
400 cm3 einer mit H2SO4 auf pH 4,15 angesäuerten wässerigen Suspension eines Aluminiumoxydgels, welche 1% Aluminiumoxydgel (als A1(OH), berechnet) enthält, werden in einen Drehautoklaven aus Inox18/8-Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 0,94 1 eingeführt.
Der Autoklav wird mit Äthylen gespült und die Suspension dann 4 Stunden lang bei 2900 C unter einem Anfangsdruck von 340 at mit 98 g Äthylen umgesetzt.
Nach Abkühlung wird der Autoklav geöffnet und die Suspension destilliert, wobei man 22,4 g Äthanol 2,4 g Äther und 0,5 g Öl erhält.
Man erhält somit pro 100 g der dem Reaktor zugeführten Suspension etwa 6 g Äthanol.
Der Umwandlungsgrad ist daher 16% und die Ausbeute 84%.
Beispiel 3
200 cm3 einer mit H2SO4 auf pH 4,2 angesäuerten l-prozentigen wässerigen Suspension eines Aluminiumoxydgels werden in einen aluminiumausgekleideten Drehautoklaven mit einem Fassungsvermögen von etwa 0,631 eingeführt.
Nach Spülen mit Äthylen wird die Suspension etwa 4 Stunden lang bei 290"C und einem Anfangsdruck von 340 at mit 78 g Äthylen umgesetzt.
Nach Abkühlung wird der Autoklav geöffnet und festgestellt, dass die Suspension 22,43 g Äthanol, 0,22 g Azetaldehyd, 0,4 g Öle und 1,00 g Äther enthält.
Man erhält somit pro 100 cm3 der dem Reaktionsgefäss zugeführten Suspension 11,6 g Äthanol, d. h. eine Äthylenumwandlung von etwa 19% mit einer Ausbeute von etwa 91/0.
Beispiel 4
200 cm3 einer mit H2SO4 auf pH 4,15 angesäuerten lprozentigen wässerigen Suspension von Aluminiumoxydgel werden in einen innen mit Kupfer ausgekleideten Drehautoklaven eingeführt, der ein Fassungsvermögen von etwa 0,65 1 hat.
Nach Spülen mit Äthylen wird die Suspension 4 Stunden lang bei 290"C unter einem Anfangsdruck von 340 at mit 80 g Äthylen umgesetzt.
Nach Öffnen des Autoklaven stellt man fest, dass die Suspension 22,85 g Äthanol, 0,33 g Öle, 0,11 gAzetaldehyd, 0,09 g Azeton und 0,77 g Äther enthält, d. h. dass die Äthylenumwandlung etwa 19% und die Ausbeute bezogen auf Äthylen 92,5% beträgt.
Beispiel 5
Bei Durchführung der Hydratation in der oben angegebenen Weise gemäss Beispiel 4, jedoch mit 250 cm3 einer mit H2SO4 auf pH 4,2 angesäuerten 2 prozentigen wässerigen Suspension eines Aluminiumoxydgels stellt man fest, dass die umgesetzte Suspension 32,1 g Äthanol enthält.
Beispiel 6
Bei Durchführung der Hydratation gemäss Beispiel 5, aber mit einer 3 prozentigen Al (OH)3-Gelsuspension bei pH 4 stellt man fest, dass die umgesetzte Suspension 32,1 g Äthanol enthält.
Beispiel 7
Bei Durchführung der Hydratation gemäss Beispiel 4, aber mit einer auf pH 3 angesäuerten Suspension stellt man fest, dass die umgesetzte Suspension 33,77 g Äthanol enthält.
Beispiel 8
Dieselbe Suspension wie in Beispiel 2, bei deren Destillation man 22,4 g Äthanol erhält, wird durch Zusatz von destilliertem Wasser wieder auf das Anfangsvolumen von 400 cm3 gebracht und dann für einen zweiten Durchlauf wieder in den gleichen Inoxstahlautoklaven eingeführt und bei den im Beispiel 2 angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen umgesetzt.
Die Gesamterzeugung von Äthanol in dem zweiten Durchlauf beträgt 14,54 g. Das Verfahren wird in einem dritten Durchlauf wiederholt, nachdem eine Bildung von 10,65 g Äthanol festgestellt wird.
Eine ähnliche Folge von unter den gleichen Bedingungen wiederholten Durchläufen führte zur Erzeugung von 24,8 g, 13,4 g, 9,23 g und 7,87 g im ersten, zweiten, dritten bzw. vierten Durchlauf.
Bei diesen Arbeiten kommt die nach der Destillation noch heisse Suspension mit Luft in Berührung, die jedoch anschliessend in dem Reaktionsgefäss durch wiederholtes Spülen mit Äthylen beseitigt wird. Die Analyse der Suspension des Katalysators nach dem dritten Durchlauf zeigt bereits eine Verunreinigung durch Fremdmetalle, wie Eisen und Nickel, beispiels weise 4 , Ó Fe und 0,490, Ni pro 100 g des verwendeten A1 203.
Beispiel 9
In mit einer Kupferauskleidung versehenen Drehautoklaven gemäss Beispiel 1 werden 250 cm3 1 prozentige Aluminiumoxydgelsuspension mit einem durch Schwefelsäurezusatz eingestellten pH-Wert von 4,25 eingeführt.
Nach 4 stündigem Umsetzen mit Äthylen bei 290"C und einem Anfangsdruck von 340 at wird die Suspension dem Autoklaven entnommen, bei gewöhnlichem Druck destilliert, erneut auf das Anfangsvolumen gebracht und für einen weiteren Durchlauf wieder in den Autoklaven eingeführt.
In sechs aufeinanderfolgenden Durchläufen erhält man 27,65, 20,9, 14, 12,4, 8,4 bzw. 5,56 g Äthanol.
Beispiel 10
200 cm3 derselben Suspension des Katalysators werden in denselben Autoklaven wie in dem vorhergehenden Beispiel eingeführt.
Die Suspension wird dann 4 Stunden lang bei 2900 C und einem Anfangsdruck von 340 at mit Äthylen umgesetzt.
Nach Abkühlung auf etwa 230"C wird ein Teil der Flüssigkeit aus dem Autoklaven langsam destilliert, bis der gebildete Alkohol vollständig entfernt ist.
Die aufgefangenen Flüssigkeiten enthalten 20,70 g Äthylalkohol.
In den unter einem Überdruck gehaltenen Autoklaven wird die durch Destillation entfernte Wassermenge eingeführt. Dann werden die entsprechenden Arbeitsbedingungen wieder eingestellt und ein weiterer Durchlauf des Katalysators durchgeführt.
Nach 44 Durchläufen ergibt die Suspension des Katalysators immer noch eine Ausbeute von 18,4 g Äthylalkohol.
Beispiel 11
200 cm3 einer mit Salzsäure auf pH 3,85 angesäuerten 1 prozentigen wässerigen Aluminiumoxydgel-Suspension werden in denselben Drehautoklaven wie in Beispiel 4 eingeführt.
Der Autoklav wird evakuiert und mit 130 g Propylen beschickt. Die Suspension wird 4 Stunden lang bei 210"C und einem Anfangsdruck von 200 at umgesetzt.
Am Ende des Versuches wird die erhaltene alkoholische Suspension destilliert, wobei man 4,2 g des azeotropen Dreistoffgemisches Wasser - Alkohol - Jsopro- pyläther, 30,9 g des azeotropen Gemisches Wasser-Alkohol und 0,3 g öliges Polymer enthält. Die Umwandlung entspricht daher 20,60o, die Ausbeute 91 so
Beispiel 12
200 cm3 einer mit H2SO4 auf pH 4,1 angesäuerten 1 prozentigen wässerigen Aluminiumoxydgel-Suspension (als Al (OH)3 berechnet) werden in denselben Drehautoklaven wie in dem vorhergehenden Beispiel eingeführt.
Der Autoklav wird evakuiert, mit 135 g Propylen beschickt und die Suspension 4 Stunden lang bei 210 C und einem Anfangsdruck von 200 at umgesetzt.
Am Ende des Versuches wird die erhaltene alkoholische Suspension destilliert, wobei man insgesamt 3,15 g des azeotropen Dreistoffgemisches Wasser-Alkohol-isopropylalkohol, 41,52 g des azeotropen Gemisches Wasser-Isopropylalkohol und 0,3 g ölige Polymere erhält.
Bei Verwendung einer Suspension des Katalysators mit verschiedenen pH-Werten unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen erhält man pro 1000 cm3 der Suspension durchschnittlich folgende Mengen Isopro pylalkohol: pH 4,1 4,5 5 5,5 6 6,9* Isopropylalkohol, g 20 16 13 9,5 6 0,9* * Vergleich
Beispiel 13
Bei Durchführung eines Versuches bei 210"C und einem Anfangsdruck von 250 at während eines Zeitraumes von 4 Stunden in derselben Einrichtung und mit derselben Suspension des Katalysators, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben ist, erhält man bei der Hydratation von Propylen durchschnittlich 50,82 g des azeotropen Gemisches Wasser-Alkohol, 5,32 g einer das azeotrope Dreistoffgemisch enthaltenden leichteren Fraktion und 1 g eines öligen Polymers.
Beim Arbeiten bei 250"C und einem Anfangsdruck von 250 at und Verwendung von 200 cm3 einer 1 prozentigen Suspension des Katalysators mit einem pH Wert von 4,1 erhält man innerhalb von um 3 Minuten bzw. 30 Minuten kürzeren Zeiträumen 36,6 bzw. 40,9 g des azeotropen Gemisches Wasser-Alkohol sowie 2,12 bzw. 2,4 g einer das azeotropische Dreistoffgemisch enthaltenden leichteren Fraktion, während nur unwägbare Spuren von öligen Polymeren anwesend sind.
Beispiel 14
Propylen und eine mit H2SO4 auf pH 4,65 angesäuerte wässerige Suspension eines aus Aluminiumoxydgel bestehenden Katalysators werden von unten in ein innen mit Kupfer ausgekleidetes rohrförmiges Reaktionsgefäss eingeführt und die Hydratation bei 210"C und einem Anfangsdruck von 250 at durchgeführt.
Die das Reaktionsgefäss verlassende alkoholhaltige Suspension des Katalysators wird unter Propylendruck einem Abtreibe- und Destillierturm zugeführt.
Nach Destillation wird die Suspension des Katalysators wieder auf das Anfangsvolumen gebracht, ihr pH-Wert berichtigt, ein 10% des Katalysators entsprechender Teil ausgetauscht und die Suspension dann wieder in das Reaktionsgefäss eingeführt. Die in das Reaktionsgefäss zurückgeführte Suspension des Katalysators hat einen pH-Wert von 2,5 oder wird auf diesen Wert eingestellt.
Wenn man eine mit H2SO4 auf pH 4,65 angesäuerte 1 prozentige Aluminiumgel-Suspension in einer Menge von 11 pro Stunde pro 1 des Reaktionsgefässes in dieses einführt, werden pro Stunde 2, 32 g Isopropyläther, 209,8 g Isopropylalkohol und 5,28 g ölige Polymere erzeugt.
Das entspricht einem Propylenumwandlungsgrad von etwa 17% und einer Ausbeute von 95,3 %.
Beispiel 15
Propylen und eine wässerige Suspension von Aluminiumoxydgel, welche mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,1 eingestellt wurde, werden in ein innen mit Kupfer ausgekleidetes rohrförmiges Reaktionsgefäss am unteren Ende desselben kontinuierlich eingeführt. Die Hydratationstemperatur betrug 200"C und der Anfangs druck 250 at.
Die das Reaktionsgefäss verlassende alkoholhaltige Suspension des Katalysators wird unter Propylendruck einer Abtreibe- und Destillationskolonne zugeführt, in der die Reaktionsprodukte abgetrennt werden. Dann wird die Suspension auf ihr ursprüngliches Volumen gebracht, ihr pH-Wert und der Hydratationsgrad des suspendierten Gels eingestellt und ein Teil der Suspension durch frische Suspension ersetzt.
Die nach jedem Durchlauf entfernte Menge beträgt etwa 3,5% der zugeführten Menge; sie enthält Aluminiumgel mit 16,5% H2O und hat einen pH-Wert von 2,1.
Die frische Suspension des Katalysators wird durch Ansäuern einer 10 g/l Al(OH)3 enthaltenden wässerigen Aluminiumgel-Suspension bis auf pH 4,1 hergestellt.
Dem Reaktionsgefäss wird eine Suspension, welche ein Al2O3-Get mit 18,5% H2O enthält und einen pH Wert von 2,2 hat, in einer Menge von 5,5 llh pro 1 der Katalysekammer zugeführt.
Bei einer Propylenumwandlung von 21,7% erhält man 515 g Isopropylalkohol, 8 g Isopropyläther und 0,72 g ölige Polymere.
Beispiel 16
200 cm3 einer l-prozentigen Aluminiumgel-Suspension, die mit H2SO4 auf pH 4,25 angesäuert wurde, werden in denselben Drehautoklaven wie in Beispiel 4 eingeführt.
Ferner werden 160 g eines Gemisches von 60% Buten-l und 40% Buten-2 eingeführt.
Nach vierstündiger Reaktion bei 2000 C unter einem Druck von 250 at stellt man fest, dass die Suspension 10,9 g sek. Butylalkohol und 2,2 g n-Butylalkohol enthält. Ferner sind kleine Mengen von Butylestern anwesend.