CH389130A - Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexmonoazofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexmonoazofarbstoffen

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CH389130A
CH389130A CH1249460A CH1249460A CH389130A CH 389130 A CH389130 A CH 389130A CH 1249460 A CH1249460 A CH 1249460A CH 1249460 A CH1249460 A CH 1249460A CH 389130 A CH389130 A CH 389130A
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sep
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amino
acid
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CH1249460A
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Howard Berrie Alistair
Morris Cyril
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Ici Ltd
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/08—Azo dyes
    • C09B62/095—Metal complex azo dyes

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Description


  Verfahren zur Herstellung von neuen     Metallkomplexmonoazofarbstoffen       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung von neuen Chrom- und       Kobaltkomplexverbindungen    von     Monoazofarbstof-          fen,    welche 1-4     Sulfonsäuregruppen    enthalten und  in Form ihrer freien Säuren der folgenden Formel  entsprechen  
EMI0001.0006     
    worin A einen die     Carbonsäuregruppe    in     0-Stellung     zur     Azogruppe    tragenden     Arylrest,    E den Rest einer  Kupplungskomponente, welche eine     Hydroxyl-,

            Amino-    oder     enolisierbare        Ketongruppe    in     0-Stel-          lung    zur     Azogruppe    enthält, und einer der Reste X  eine Gruppe der Formel  
EMI0001.0018     
    und der andere der Reste X ein Wasserstoffatom  oder eine Gruppe der Formel (2) bedeuten, wobei  in eine ganze Zahl, Y ein Chlor- oder ein Bromatom  und R ein     Alkyl-,    substituierte     Alkyl-,        Aryl-    oder  substituierte     Arylgruppe    bedeuten.

   Diese     Farbstoffe     werden erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass man  eine     Monoazoverbindung,    welche 1-4     Sulfonsäure-          gruppen    enthält und in Form ihrer freien Säure der  folgenden Formel entspricht  
EMI0001.0027     
    worin A und E die obigen Bedeutungen haben und  einer der Reste     X1    eine Gruppe der Formel    -     NH        C.-1H2.-1,    bedeutet, während der andere  Rest     X1    ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der  Formel -     NH        C",    _     1112m    _ 1 darstellt, m in beiden Fäl  len die obige Bedeutung hat,

   mit einem     Dihalogeno-          triazin    der Formel  
EMI0001.0037     
    worin Y und R die obigen Bedeutungen haben, und  mit einem     chrom-    oder     kobaltabgebenden    Mittel be  handelt.  



  Der Rest A in den obigen Formeln     kann    einen       polycyclischen        Arylrest,    z.     B-.    einen     Naphthalin-    oder  substituierten     Naphthalinrest,    darstellen, wobei es  sich aber vorzugsweise um einen     monocyclischen          Arylrest,    z. B. um einen     unsubstituierten        Benzolrest     oder um einen     Benzolrest    handelt, welcher     Substi-          tuenten    trägt, wie z. B.

   Chlor, Brom,     Sulfonsäure-          reste,    Nitrogruppen,     Acetylamino-,        Methansulfonyl-,          Carboxy-,        Methoxy-,        Benzoyl-,        Trifluormethyl-,        Sul-          famyl-    und     N,N        Dimerhylsulfamylreste.     



  In den obigen Formeln bedeutet E beispielsweise  den Rest eines     o-kuppelnden    Phenols, eines     2-Naph-          thols,    eines     Acetoacetarylids,    eines     5-Aminopyrra-          zols,    eines     1-Naphthylamins,    eines     2-Naphthylamins,     eines     m-Aminophenols    oder eines     m-Phenylendia-          mins.    Vorzugsweise bedeutet der Rest E den Rest  einer     1-Naphthol-Kupplungskomponente    oder einer       5-Pyrrazolon-Kupplungskomponente.     



  Der Buchstabe m bedeutet in den obigen For  meln vorzugsweise eine ganze Zahl von 1-5 und ins  besondere     die    Zahl 1, so dass die Gruppe     C,"    _     1H2",    _ 1      entweder eine     Alkylgruppe    mit 1-4     Kohlenstoff-          atomen    oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar  stellt. Der Buchstabe R in den obigen Formeln kann  einen substituierten oder     unsubstituierten        Arylrest,          vorzugsweise    einen     monocyclischen        Arylrest,    dar  stellen, z.

   B.     Phenyl-,   <I>o-, m-</I> oder     p-Methylphenol    ;  <I>o-, m-</I> oder     p-Methoxyphenyl    ; o-, m- oder     p-Car-          boxyphenyl-    oder o-, m- oder     p-Sulfophenyl    oder  eine substituierte     Alkylgruppe,    z. B. die     ss-Methoxy-          äthylgruppe        bedeuten.    Vorzugsweise handelt es sich  aber um eine     Alkylgruppe,    vorzugsweise um eine  niedrige     Alkylgruppe,    wie z.

   B. um einen     Äthylrest     oder     Butylrest    und vor allem um eine     Methylgruppe.     



  Bei der Durchführung des vorliegenden Verfah  rens verwendet man vorzugsweise 2     Mol    der     Mono-          azoverbindung    gemäss Formel (3) pro     Mol    metall  abgebenden Mittels und ungefähr 1     Mol    des       Dihalogenotriazins    pro Gruppe der Formel  -     NHC",    _     IH""z    welche in der     Monoazoverbindung     vorhanden ist.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich so  durchführen, dass man die     Monoazoverbindung    mit  dem     Dihalogenotriazin    behandelt und hierauf das  Reaktionsprodukt mit einem     chrom-    oder     kobalt-          abgebenden    Mittel behandelt, wobei man die     Mono-          azoverbindung        vorzugsweise    mit einem     chrom-    und       kobaltabgebenden    Mittel behandelt und hierauf die  so erhaltene Chrom- oder     Kobaltkomplexverbindung     mit dem     Dihalogenotriazin    behandelt.  



  Die Behandlung der     Monoazoverbindung    mit  dem     chrom-    oder     kobaltabgebenden    Mittel kann  man nach an sich bekannten Methoden für die Her  stellung von Chrom- oder     Kobaltkomplexen    von       Azoverbindungen    durchführen, wobei man beispiels  weise so vorgeht, dass man eine wässerige Lösung  der     Monoazoverbindung    mit einer wässerigen Lö  sung des     chrom-    oder     kobaltabgebenden    Mittels er  hitzt, Kochsalz     hinzufügt    und dem Chrom- oder       Kobaltkomplex,    der auf diese Weise ausgefällt wird,       abfiltriert.     



  Die Behandlung des Chrom- oder     Kobaltkom-          plexes    mit dem     Dihalogenotriazin    kann so durchge  führt werden, dass man eine wässerige Lösung des  Chrom- oder     Kobaltkomplexes    mit einer wässerigen  Suspension des     Dihalogenotriazins,    vorzugsweise bei  einer Temperatur     zwischen    20 und 500 C,     rührt,    wo  bei man     Natriumcarbonat    zusetzt, um das     pH    des  Gemisches auf 7 zu halten, worauf man Kochsalz  hinzufügt und den ausgefällten,

   metallisierten     Azo-          farbstoff        abfiltriert.     



  Als Beispiel von     chrom-    oder     kobaltabgebenden     Mitteln, welche man zur Herstellung der neuen     Me-          tallkomplexmonoazofarbstoffe    verwenden kann, kom  men in Frage: Chromacetat,     Chromformiat,    Kobalt  acetat,     Kobaltchlorid,        Kobaltsulfat,    Chromchlorid,  Chromsulfat,     Chromfluorid,        Chromsesquioxyd    (wel  ches in der hydratisierten Form verwendet werden  kann), sowie Mischungen des Chromsalzes mit Al  kalimetall oder     Ammoniumsalzen    von     Hydroxycar-          bonsäuren;    z. B.

   Weinsäure und     Salicylsäure.       Beim vorliegenden     Verfahren    verwendbare     Mo-          noazoverbindungen    können dadurch erhalten wer  den, dass man ein     o-Carboxyarylamin,    vorzugsweise  eine substituierte oder     unsubstituierte        Anthranilsäure,          diazotiert    und die so erhaltene     Diazoverbindung    mit  einer Kupplungskomponente der Formel  <B>HE</B>     -NHC"t_IH."z-1     worin E und m die obigen Bedeutungen haben, kup  pelt,

   wobei man die substituierte oder     unsubstituierte          Anthranilsäure    und die Kupplungskomponente so  auswählt, dass die resultierende     Monoazoverbindung     1-4     Sulfonsäuregruppen    enthält.  



  Als Beispiel von für die Herstellung dieser     Mo-          noazoverbindungen    verwendbaren     o-Carboxyaryla-          minen    kommen in Frage:     Anthranilsäure,        2-Amino-          5-nitroterephthalsäure,        2-Amino-3-naphthoesäure,        4-          oder        5-Chloranthranilsäure,    3-, 4- oder     5-Nitran-          thranilsäure,    4- oder     5-Sulfanthranilsäure,    4- oder       5-Bromthranilsäure,

      4- oder     5-Acetylaminoanthra-          nilsäure,        4-Methoxyanthranilsäure,        4-Benzoylamino-          anthranilsäure,        4-Trifluormethylanthranilsäure,        4-          Sulfamylanthranilsäure,        4-N,N-Dimethylsulfamylan-          thranilsäure,        4-Methansulfonylanthranilsäure    und     2-          Aminoterephthalsäure.     



  Als Beispiel von Kupplungskomponenten der  Formel  <B>HE</B>     -NHC"r_IH#""     welche man zur Herstellung dieser     Monoazoverbin-          dungen    verwenden kann, kommen in Frage :     1-(3'-          oder        4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,        2-Ami-          no-5-naphthol-7-sulfonsäure,        2-Amino-8-naphthol-6-          sulfonsäure,    2-(3'- oder     4'-Amino-benzoylamino)-5-          naphthol-7-sulfonsäure,    2-(3'- oder     4'-Aminoben-          zoylamino)

  -8-naphthol-6-sulfonsäure,        1-(3'-Sulfo-4'-          aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,        1-(4'-Sulfo-3'-          aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,        1-(3'-Sulfo-4'-          aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,        1-(2'-Methyl-          5'-aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,        4-Aminoace-          toacetanilid,    2- oder     3-Amino-4-methylphenol,        1-          Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,

      1-(3'- oder     4'-          Aminobenzoylamino)    - 8     -naphthol    -     3,6-disulfonsäure,          1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure,        1-Amino-8-          naphthol-4-sulfonsäure,        2-Amino-8-naphthol-3,6-di-          sulfonsäure,        2-(3'-Sulfo-4'-aminophenylamino)-5-          naphthol-7-sulfonsäure,        2-(3'-Sulfo-4'-aminophenyl-          amino)-8-naphthol-6-sulfonsäure,        2-Amino-5-naph-          thol-1,7-disulfonsäure,

          2-Methylamino-5-naphthol-7-          sulfonsäure    und     1-Butylamino-8-naphthol-3,6-disul-          fonsäure.     



  Andere für das vorliegende Verfahren anwend  bare     Monoazoverbindungen    können dadurch erhal  ten werden, dass man ein     o-Carboxyarylamin,    wel  ches eine     Acylaminogruppe    und vorzugsweise eine       Acetylaminogruppe    oder eine     Nitrogruppe    enthält,       diazotiert,    die so erhaltene     Diazoverbindung    mit einer  Kupplungskomponente der Formel :     H-E,    worin E      die obige Bedeutung hat, kuppelt und hierauf die       Acylaminogruppe    bzw.

   Nitrogruppe durch Hydrolyse  oder Reduktion und nötigenfalls durch     Alkylierung     in eine Gruppe der Formel -     NHC",        _,H_,"    Z _ 1 über  führt.  



  Als Beispiel von für die Herstellung dieser Mono  azoverbindungen verwendbaren     o-Carboxyarylami-          nen    kann man nennen : 3-, 4- oder 5     Nitranthranil-          säure,    4- oder     5-Acetylaminoanthranilsäure,        2-Nitro-          5-aminoterephthalsäure    oder     4-Benzoylaminoanthra-          nilsäure.     



  Für die Herstellung der die     Nitrogruppe    oder       Acylaminogruppe    enthaltenden     Monoazoverbindun-          gen    kann man eine reichliche Anzahl von Kupp  lungskomponenten verwenden.  



  So kann man in     o-Stellung    kuppelnde     Phenole     oder in     h-Stellung    kuppelnde     Phenole    verwenden,  welche in     m-Stellung    zur     Hydroxylgruppe    eine zweite       Hydroxylgruppe    oder eine     Aminogruppe    enthalten,  und     N-Alkyl-    und     N-Arylderivate    davon,     m-Pheny-          lendiamine,        Naphthole,        Aminonaphthole    und     N-Al-          kyl,

          N-Aryl-    und     N-Acylderivate    davon, sowie in       o-Stellung    kuppelnde     Naphtylamine    oder     N-Alkyl-          derivate    davon verwenden. Man kann aber auch       Ketomethylenverbindungen    oder     enolisierte        Keto-          methylenverbindungen,    z.

   B.     (3-Ketocarbonsäurederi-          vate,    insbesondere     Acetoacetarylide,    und     heterocycii-          sche    Verbindungen, welche die     ss-Ketomethylen-          gruppe    enthalten, insbesondere     Pyrazolone,    verwen  den.  



  Als Beispiele von     Phenolen    kommen in Frage       p-Kresol,        3-Amino-4-methylphenol,        Resorcinol,        m-          Aminophenol,        3-Hydroxymethylanilin,        3-Hydroxy-          diphenylamin,        3,4-Dimethylphenol    und     3-Acetyl-          amino-4-methylphenol.    Als Beispiele von m     Pheny-          lendiamin    kommen     m-Phenylendiamin,        4-Methyl-1,

  3-          phenylendiamin    und     4-:Sulfo-1,3-phenylendiamin    in  Frage.  



  Als Beispiele von     Naphtholen    kann man     2-Naph-          thol    und     Naphtholsulfonsäure    nennen, wie z. B.     1-          Naphthol-4-    und     5-sulfonsäuren,        2-Naphthol-6-,        7-          und        8-sulfonsäuren,        1-Naphthol-3,6-    und     -3,8-disul-          fonsäuren,        2-Naphthol-3,6-    und     -6,8-dis,ulfonsäuren,          1-Naphthol-3,6,

  8-trisulfonsäure    und -1,8     Dihydroxy-          naphthalin-3,6-disulfonsäure    ;     Aminoaphtole,    welche  in     o-Stellung    zur     Hydroxylgruppe    eine freie Kupp  lungsstellung aufweisen, wie z.

   B.     1-Amino-8-naph-          thol-3,6-    und     -4,6-disulfonsäuren,        2-Amino-5-naph-          thol-7-sulfonsäure,        2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfon-          säure,        2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure,        1-Amino-          5-naphthol-7-sulfonsäure,        2-Amino-8-naphthol-3,6-          disulfonsäure,        1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure,        1-          Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure,

          N-Alkylderi-          vate    davon, vorzugsweise solche, welche 1-4 Kohlen  stoffatome in der     Alkylgruppe    enthalten, wie z. B.       1-Methylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,    1-n  Butylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,     2-Äthyl-          amino-5-naphthol-7-sulfonsäure    und 2-n-Butylamino-         8-naphthol-6-sulfonsäure,        2-Dimethylamino-8-naph-          thol-6-sulfonsäure,        Arylaminonaphtholsulfonsäuren,     z.

   B.     1-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure     und     2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure,        Acyl-          amino-    und     Aminoacylamino-naphtholsulfonsäuren,     z.

   B.     1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-di-sulfonsäure,          2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,        1-(3'-Ami-          nobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,        2-(4'-          Aminobenzoylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure,        2-          Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure    und     1-Ben-          zoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.     



  Als Beispiele von     Naphthylaminen    kommen in  Frage:     1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure,        2-Naph-          thylamin-3,6-disulfonsäure,        1-Naphthylamin-4-sul-          fonsäure    und     N-Methyl-2-naphthylamin-7-sulfon-          säure.     



  Als Beispiele von     Ketomethylenverbindungen     kommen     [3-Ketocarbonsäureamide    in Frage, z. B.       Benzoylacetoacetanilid,        Acetoacetanilid    und Derivate  davon, welche beispielsweise Halogenatome oder     Me-          thyl-,    niedrige     Alkoxy-,        Acylamino-,        Nitro-,        Amino-,          Carbonsäure-    oder     Sulfonsäuregruppen    im     Arylkern     enthalten.

   Beispiele     hierfür    sind       1-Benzoylacetamino-3-    oder     -4-(4'-aminobenzoyl-          amino)benzol,        3-Acetoacetylaminobenzoesäure,        4-          Acetoacetylamino-benzolsulfonsäure,        3-Acetoacetyl-          aminochlorbenzol,        1-Acetoacetylamino-4-aminoben-          zol-3-carbonsäure,

          1-Acetoacetylamino-3-amino-ben-          zol-4-sulfonsäure    und     4-Acetylaminonitrobenzol.    Vor  allem können     heterocyclische        Keto-methylenverbin-          dungen    verwendet werden, wie z. B.     5-Aminopyra-          zole,        Barbitursäure    und     3-Methyl-5-pyrazolone,    z. B.

         1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,        1-(6'-Chlor-          3'-        methyl    - 4'-     sulfophenyl)    -     3-methyl        -5-pyrazolon,        1-          (2',        5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,     1-     (2'-Methyl    - 5'-     sulfophenyl)    -     3-methyl-5-pyrazolon,          1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,        1-          (4'-Chlor-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

          1-          (2'-        Chlor-4'-        methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyra-          zolon,        1-(6'-Chlor-4'-sulfo-2'-methylphenyl)-3-me-          thyl-5-pyrazolon,        1-(4'-Methyl-2'-sulfophenyl)-3-me-          thyl-5-pyrazolon,        1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon,        1-(4'-Äthoxy-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon,        1-(2',4'-Diohlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon,

          1-(6'-Chlor-3'-sulfo-2'-methylphenyl)-3-          methyl-5-pyrazolon,        1-(3',5'-Disulfophenyl)-3-me-          thyl-5-pyrazolon,        1-(4'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon,        1-(3'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazo-          lon,        1-(2'-Carboxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,        p-Tolyl-3-me-          thyl    - 5 -     pyrazolon,    3     -Methyl-    5     -pyrazolon,

          1-          (4',        8'-   RTI ID="0003.0223" WI="11" HE="4"LX="1141" LY="2294">  Disulfo    - 2'-     naphthyl)    - 3     -methyl    - 5 -     pyrazolon,     1-     (6',8'-Disulfo    - 2'-     naphthyl)    -     3-methyl-5-pyrazolon,          1-(4'-Sulfo-1'-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon,    4-(3"       Methylpyrazolon-5"-on-1"-yl)-4'-acetyl-aminostilben-          2,2'-disulfonsäure,        1-(4'-Benzoylamino-2'-sulfophe-          nyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

          1-(3'-Acetylaminophenyl)-          3-methyl-5-pyrazolon,    1-(3'- und     4'-Aminophenyl)-          3-methyl-5-pyrazolon,        1-(4"-Acetylamino-4'-phenyl)-          phenyl-3-methyl-5-pyrazolon    und die     3-Carboxy-,    3-           Carbomethoxy-,        3-Carbäthoxy-    und andere niedrige       3-Carbalkoxy-    und     3-Carbamylverbindungen,    welche  den obigen     3-Methylpyrazolonen    entsprechen.  



  Bei der Herstellung dieser     Nitro-    oder     Acylami-          nogruppen    enthaltenden     Monoazoverbindungen    muss  man die     Diazo-    und Kupplungskomponenten so wäh  len, dass die     anfallende    Verbindung 1-4     Sulfonsäure-          gruppen    enthalten.  



  Die Überführung der     nitro-    oder     acylaminogrup-          penhaltigen        Verbindung    in die entsprechende     Amino-          verbindung    kann nach an sich üblichen Methoden  erfolgen, indem man beispielsweise in jenen Fällen,  in denen die     Monoazoverbindung    eine Nitrogruppe  enthält, dieselbe in wässeriger Lösung mit Natrium  sulfid behandelt, während in jenen Fällen, in denen  die     Monoazoverbindung    eine     Acylaminogruppe    ent  hält, eine Behandlung mit einem wässerigen Alkali  oder mit wässeriger Säure durchführen kann.  



  Die neuen     Metallkomplexmonoazofarbstoffe    sind  wertvoll zum Färben von     Cellulosetextilien,    z. B. von  solchen, welche natürliche oder regenerierte Baum  wolle enthalten. Zum Färben solcher Textilmateria  lien werden die neuen     metallisierten        Azofarbstoffe     vorzugsweise entweder nach einer Färbemethode  oder nach einer Druckmethode in Verbindung mit  einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel,  z.

   B.     Natriumhydroxyd,        Natriumcarbonat    oder     Na-          triumbicarbonat,    appliziert, wobei man das Aufbrin  gen dieses säurebindenden Mittels auf das     Cellulose-          textilmaterial    vor, während oder nach der Applika  tion des Farbstoffes durchführen kann.

   Werden die  neuen metallisierten     Azofarbstoffe    in der     erwähnten     Weise auf     Cellulosetextilien    aufgebracht, so reagie  ren sie mit der     Cellulose    und liefern je nach Wahl  der Kupplungskomponenten verschiedene Farbtöne  von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gegen  Licht, Chemikalien, Waschen, Säuren und Alkali.  



  Es sind bereits andere     Metallkomplexmonoazo-          verbindungen    der     halogenierten        s-Triazinreihe    be  schrieben worden. Das neue bei den vorliegenden       Farbstoffen    ist in der Kombination eines einzelnen  Farbstoffes mit 3 spezifischen Merkmalen zu er  blicken, nämlich (1) in der Anwendung eines     Chrom-          oder        Kobaltkomplexes,    (2) in der Verwendung der       o-Carboxyarylamin-diazokomponente    und (3)

   in der  Anwesenheit eines einzigen Chlor- oder Bromatoms  und einer     verätherten        Hydroxylgruppe    im     Triazin-          kern.    Diese Kombination erlaubt insbesondere in je  nen Fällen, in denen die verwendete Kupplungskom  ponente ein     1-Naphthol    oder ein     5-Pyrazolon    ist,  eine Reihe von Farbstoffen mit ausserordentlicher       Reaktivität    beim     obgenannten    Färbeverfahren in  Verbindung mit den anderen     obgenannten    Eigen  schaften, dies im Gegensatz zu den bisher bekann  ten     Farbstoffen    ähnlicher chemischer Konstitution,

    welche nicht alle     obgenannten    3 Merkmale aufwei  sen. Ungeachtet ihrer hohen Reaktionsfähigkeit in  bezug auf     Cellulose    sind die neuen     Metallkomplex-          monoazofarbstoffe    in wässerigen Druckpasten     aus-          serordentlich    beständig und ergeben gute Farbwerte    und dies selbst auch dann, wenn sie in Form von  reichlichen Mengen von 20 % oder mehr Harnstoff  enthaltenden Druckpasten verwendet werden, wobei  die Löslichkeit des Farbstoffes erhöht und intensivere  Farbtöne erzielt werden.

   Im allgemeinen stellt man  fest, dass durch die Zugabe von reichlichen Harn  stoffmengen zu     Textildruckpasten    der Anteil an  Farbstoff, welcher in der Paste gelöst werden kann,  erhöht wird, doch hat die Anwesenheit von Harn  stoff in reichlichen Mengen den Nachteil einer  schlechteren Farbausbeute beim Fixieren auf der Fa  ser und     inbesondere    auf Baumwolle.  



  In den folgenden Beispielen werden die Teile  und Prozentsätze gewichtsmässig wiedergegeben.    <I>Beispiel 1</I>    Eine Mischung von 10,8 Teilen des     Dinatrium-          salzes    von     2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5-          naphthol-7-sulfonsäure,    4,9 Teilen     Chromtriacetat     und 200 Teilen Wasser wird am     Rückflusskühler     während 3 Stunden unter Rühren zum Sieden er  hitzt.

   Die so erhaltene Lösung wird auf 10" C abge  kühlt, durch Zugabe einer konzentrierten wässerigen       Salzsäurelösung    auf Kongorot sauer eingestellt und  hierauf den     1,2-Chromkomplex    von     2-Amino-6-(2'-          carboxyphenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure,    das  sich abgeschieden 'hat,     abfiltriert.     



  Eine Lösung dieses Chromkomplexes in 200 Tei  len Wasser wird so lange mit     Natriumcarbonat    be  handelt, bis das     pH    der Lösung auf 7,0 eingestellt  ist, worauf die so erhaltene Lösung filtriert und das  Filtrat einer Lösung von 4,5 Teilen     2,4-Dichlor-6-          methoxy-s-triazin    in 40 Teilen Aceton zugesetzt wird.  Das Gemisch wird hierauf während 1 Stunde bei 35  bis     40     C gerührt und mit einer 10 %     igen    wässerigen  Lösung von     Natriumcarbonat    in Intervallen versetzt,  um das     pH    des Gemisches auf 7 zu halten.

   Dann  wird     Natriumchlorid    hinzugegeben und der beim  Kühlen sich ausscheidende Farbstoff     abfiltriert    und  getrocknet.  



  Analysiert man diese     Farbstoffmasse,    so stellt  man fest, dass sie ein Atom Chrom, 2     Azogruppen     und 2,0 Atome organisch gebundenes Chlor pro       Farbstoffmolekül    enthält.  



  Appliziert man diesen Farbstoff in Verbindung  mit einer Behandlung mit einem säurebindenden  Mittel auf     Cellulosetextilien,    so liefert er schwere  Brauntöne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaf  ten gegen Licht, Chemikalien, Waschen, Säuren und  Alkali.  



  In der folgenden Tabelle werden weitere Farb  töne beschrieben, welche man auf     Cellulosetextilien     erhält, wenn man das in Beispiel 1 verwendete     Di-          natriumsalz    von     2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-          5-naphthol-7-sulfonsäure    durch eine äquivalente  Menge des     Natriumsalzes    der in der zweiten Kolonne  der folgenden Tabelle aufgezählten     Azoverbindung          ersetzt.       
EMI0005.0001     
  
    Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  Cellulosetextilien
<tb>  2 <SEP> 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5-naphthol-1,7-disulfonsäure <SEP> braun
<tb>  3 <SEP> 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)

  -6-(2"-carboxyphenylazo)-5-naphthol  7-sulfonsäure <SEP> violett
<tb>  4 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-4-(2"-carboxy-5"-sulfophenylazo)-3-methyl  5-pyrazolon <SEP> gelb
<tb>  5 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-4-(2"carboxyphenylazo)-3-methyl  5-pyrazolon <SEP> gelb
<tb>  6 <SEP> 1-(3' <SEP> Amino-4'-sulfophenyl)-4-(2"-carboxy-5"-chlorphenylazo)  3-methyl-5-pyrazolon <SEP> gelb
<tb>  7 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)  3-methyl-5-pyrazolon <SEP> gelb
<tb>  8 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-4-(2"-carboxy-4"-nitrophenylazo)  3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rötlich <SEP> gelb
<tb>  9 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)-3-methyl  5-pyrazolon <SEP> gelb
<tb>  10 <SEP> 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-7-(2"-carboxyphenylazo)-8-naphthol  6-sulfonsäure.

   <SEP> braun
<tb>  11 <SEP> 2-(4'-Sulfophenylamino)7-(2"-carboxy-4"-aminophenylazo)-8-naphthol  6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb>  12 <SEP> 2-(3'-Sulfophenylamino)-7-(2"-carboxy-4"-aminophenylazo)-8-naphthol  6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb>  13 <SEP> 2-(4'-Sulfophenylamino)-7-(2"-carboxy-5"-aminophenylazo)-8-naphthol  6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb>  14 <SEP> 2-(3'-Sulfophenylämino)-7-(2"-carboxy-5"-aminophenylazo)-8-naphthol  6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb>  15 <SEP> 4-Amino-a-(4'-sulfo-2'-carboxyphenylazo)-acetoacetanilid <SEP> matt <SEP> grünlich <SEP> gelb
<tb>  16 <SEP> 1-(4'-Amino-2'-carboxyphenylazo)-2-hydroxy-naphthalin  3,6-disulfonsäure <SEP> matt <SEP> rubinrot
<tb>  17 <SEP> 2-N-Methylamino-5-hydroxy-6-(2'-carboxyphenylazo)-naphtalin-7  sulfonsäure <SEP> matt <SEP> rubinrot
<tb>  18 <SEP> 2-(4'-Amino-2'-carboxyphenylazo)

  -1-naphtho#l-4-sulfonsäure <SEP> rotbraun
<tb>  19 <SEP> 1-Phenylamino-7-(4'-Amino-2'-carboxyphenylazo)-8-naphthol-3,6  disulfonsäure <SEP> blaugrün
<tb>  20 <SEP> 2-Amino-6-(3'-carboxynaphthyl-2'-azo)-5-naphthol-7-sulfonsäure <SEP> matt <SEP> violett
<tb>  21 <SEP> 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-Amino-2"-carboxyphenylazo)-5  pyrazolon <SEP> rötlich <SEP> gelb
<tb>  22 <SEP> 1-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure <SEP> matt <SEP> purpurrot
<tb>  23 <SEP> 2-(4'-Carboxyphenylamino)-7-4"-Amino-2"-carboxyphenylazo)-8  naphthol-6-sulfonsäure <SEP> matt <SEP> braun
<tb>  24 <SEP> 2-(3'-Amino-4'-sulfophenylamino)-7-(2"-carboxyphenylazo)-8-naphthol  6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb>  25 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2"-carboxy-4" <SEP> sulfophenylazo)-5  pyrazolon <SEP> oran.gebraun
<tb>  26 <SEP> 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)

  -3-carboxy-4-(2"-carboxyphenylazo)-5  pyrazolon <SEP> matt <SEP> orange
<tb>  27 <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-Amino-2"-carboxyphenylazo)-5  pyrazolon <SEP> orangebraun
<tb>  28 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)-5  aminopyrazol <SEP> matt <SEP> orange
<tb>  29 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-carboxyphenylazo)-5  aminopyrazol <SEP> matt <SEP> orange
<tb>  30 <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-Amino-2"-c.arboxyphenylazo)-5  aminopyrazol <SEP> orange <SEP> braun         <I>Beispiel 31</I>  Verwendet     man    an Stelle von     2,4-Dichlor-6-me-          thoxy-s-triazin    6,1 Teile     2,4,Dichlor-6-p'henoxy-s-          triazin    und arbeitet nach den Angaben gemäss Bei  spiel 1,

   so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen  Eigenschaften wie jener gemäss Beispiel 1.  



  <I>Beispiel 32</I>  Arbeitet man gemäss Angaben in Beispiel 1 un  ter     Verwendung    von 4,96 Teilen 2,4     Dichlor-6-          äthoxy-s-triazin    an Stelle von     2,4-Dichlor-6-methoxy-          s-triazin,    so erhält man einen Farbstoff mit ähn  lichen Eigenschaften wie jener gemäss Beispiel 1.

    <I>Beispiel 33</I>  Arbeitet man nach den Angaben von Beispiel 1  unter Verwendung von 5,6 Teilen     2-Amino-5-hy-          droxy-        6-(4'-amino-2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-          7-sulfonsäure    und 2,45 Teilen Chromacetat, so er  hält man einen Farbstoff, welcher 1 Chromatom, 2       Azogruppen    und 4,0 Atome organisch gebundenes  Chlor pro Molekül enthält.  



  Appliziert man diesen Farbstoff in gleicher Weise  wie in Beispiel 1 auf     Cellulosetextilmaterialien,    so  erhält man     orangebraune    Farbtöne.    <I>Beispiel 34</I>  Arbeitet man gemäss Angaben in Beispiel 33 un  ter     Verwendung    von 6,0 Teilen     1-(3'-Amino-4'-sul-          fophenyl)    - 3     -methyl        -4-(4"-amino-2"-carboxyphenyl-          azo)-5-pyrazolon,    so erhält man einen Farbstoff,  welcher auf     Cellulosetextilien    matte     purpurrot-braune     Farbtöne liefert.

      <I>Beispiel 35</I>  Arbeitet man gemäss Angaben in Beispiel 1 un  ter Verwendung von 6,25 Teilen     Kobaltacetat    an  Stelle von Chromacetat und unter Ersatz des     Di-          natriumsalzes    von     2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-          5-naphthol-7-sulfonsäure    durch eine äquivalente  Menge des     Dinatriumsalzes    von     2-(4'-Amino-2'-          carboxyphenylazo)-1-naphthol-4-sulfonsäure,    so er  hält man einen Farbstoff, welcher auf     Cellulosetex-          tilien    einen mattbraunen Farbton liefert.  



  In der folgenden Tabelle werden weitere Farb  töne wiedergegeben, welche man auf     Cellulosetex-          tilien    mit weiteren Beispielen von     Kobaltkomplex-          farbstoffen    dieser Erfindung erhält, indem man das  in Beispiel 35 erwähnte     Dinatriumsalz    von 2-(4'       Amino-2'-carboxyphenylazo)-1-naphthol-4-sulfon-          säure    durch eine äquivalente Menge des     Natriumsal-          zes    der in der zweiten Kolonne der Tabelle aufgezähl  ten     Azoverbindung    ersetzt.

    
EMI0006.0046     
  
    Beispiel <SEP> Azoverbindung <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  Cellulosetextilien
<tb>  3 <SEP> 6 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)-3-methyl-5  pyrazolon <SEP> matt <SEP> gelb
<tb>  37 <SEP> 2-(4'-Sulfophenylamino)-7-(4"-Amino-2"-carboxyphenylazo)-8-naphthol  6-sulfonsäure <SEP> - <SEP> braun
<tb>  38 <SEP> 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-7-(2"-carboxyphenylazo)-8-naphthol  6-sulfonsäure <SEP> braun
<tb>  39 <SEP> 1-Amino-7-(2'-carboxyphenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure <SEP> rotbraun
<tb>  40 <SEP> 1-Phenylamino-7-(4'-Amino-2'-carboxyphenylazo)-8-naphthol-3,6  disulfonsäure <SEP> grau
<tb>  41 <SEP> 6-(2'-Carboxyphenylazo)-m-phenylendi:

  amin-4-sulfonsäure <SEP> gelbbraun
<tb>  42 <SEP> 1-(3'-Anünophenyl)-3-carboxy-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)-5  pyrazolon <SEP> matt <SEP> orange
<tb>  43 <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenylazo)-5  aminopyrazol <SEP> matt <SEP> orange

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung der Chrom- und Ko- baltkomplexverbindungen der Monoazoverbindun- gen, welche 1-4 Sulfonsäuregruppen enthalten und in Form ihrer freien Säuren der folgenden Formel ent sprechen EMI0006.0052 worin A einen die Carbonsäuregruppe in o-Stellung zur Azogruppe tragenden Arylrest, E den Rest einer in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxyl-,
    Amino- oder enolisierbare Ketongruppe tragenden Kupp- lungskomponente und einer der Reste X eine Gruppe @@ der Formel EMI0006.0066 und der andere der Reste X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel (2) bedeuten, worin m eine ganze Zahl darstellt, Y ein Chlor- oder emn Bromatom bedeutet, und R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe be deutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mo- noazoverbindung,
    welche 1-4 Sulfonsäuregruppen enthält und welche in Form der freien Säure der fol genden Formel entspricht EMI0007.0008 worin A und E die obigen Bedeutungen haben und einer der Reste X, eine Gruppe der Formel - NHC?,I-1H2m--1 und der andere Rest X1 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel - NHC,iz -1HI i -1 worin in eine ganze Zahl darstellt, bedeuten, mit einem Dihalogenotriazin der Formel EMI0007.0015 worin Y ein Chlor- oder ein Bromatom und R eine Alkyl-,
    substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeu ten, und mit einem chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Rest E den Rest einer 1- Naphthol-Kupplungskomponente oder einer 5-Pyra- zolon-Kupplungskomponente darstellt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R eine Methylgruppe ist. 3.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, das man als Dihalogeno-s-triazin 2- Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin verwendet.
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