CH389245A

CH389245A - Procédé pour bloquer la polymérisation de composés oléfiniques

Info

Publication number: CH389245A
Application number: CH7011059A
Authority: CH
Original assignee: Monsanto Chemicals
Priority date: 1958-03-03
Filing date: 1959-02-26
Publication date: 1965-03-15

Description


  
 



  Procédé pour bloquer la polymérisation de composés oléfiniques
 La présente   invention    se rapporte à un procédé pour arrêter la réaction de polymérisation de monomères mono-oléfiniques.



   Dans la polymérisation par addition de monomères mono-oléfiniques, la composition du polymère formé subit généralement des variations constantes au cours de sa   formation,    que le mélange de polymérisation soit homopolymère ou interpolymère. Les propriétés de la composition polymère finale dépelndent par conséquent dans une large mesure du degré   plus ou moins complet de la réaction de e polymérisa-    tion. La faculté de contrôler et d'arrêter la réaction de polymérisation à un stade déterminé permet d'ob  tenir des s polymères caractérisés par des propriétés    définies, propriétés telles que la viscosité spécifique, le poids moléculaire moyen et la solubilité du polymère dans divers solvants.



   La polymérisation des monomères   mono-oléfini-      ques s effectue dans la plupart des s cas en présence    d'un système catalytique d'oxydo-réduction, c'està-dire comportant   conjointement    un agent oxydant et un agent réducteur, dénommé système de   cataiy-    seurs Redox. Parmi les nombreux systèmes de catalyseurs Redox connus, ceux dans lesquels on utilise   conjointement un persulfate et t un agent réducteur    pour catalyser la réaction sont considérés comme tout à fait appropriés, ces systèmes étant faciles à appliquer, leurs   constituants    étant peu coûteux et faciles à se procurer et la catalyse du mélange de polymérisation des monomères mono-oléfiniques se faisant rapidement et efficacement.

   Toutefois, bien que ces systèmes de   polymérisation    soient avantageusement appliqués dans de nombreuses industries, les procédés de réglage et d'interruption de ces   réFac-    tions de polymérisation ne sont pas encore complètement satisfaisants.   C'est    en particulier le cas dans les industries où les compositions polymères doivent être utilisées pour la fabrication de fibres artificielles, les exigences de l'industrie textile imposant des conditions sévères de non-coloration de ces polymères.



  On peut pratiquement bloquer la polymérisation en refroidissant le mélange   Iréaotionnel    mais le degré de refroidissement et la durée nécessaire pour parvenir à la basse température nécessaire rendent le procédé coûteux et très souvent inapplicable. Par exemple, dans le procédé continu de   polymérisation,    le refroidissement de grands volumes de bouillie de polymère ne peut se faire assez rapidement pour éviter une certaine   polymérisation      supplémentaire,    laquelle est généralement nuisible. En outre, les procédés appliqués dans la séparation du produit polymère du milieu réactionnel impliquent souvent des conditions de   température    qui favorisent la polymérisation, ce qui rend le procédé de refroidissement inefficace.

   On a donc   orienté    les efforts vers la découverte de composés agissant comme agents de blocage pour arrêter la réaction de polymérisation par   addition.    Des composés comme le   furtural,    l'hydroquinone, les sels d'acides dithiocarbamiques, ont été largement   utilisés    à cette fin. Toutefois, ces composés antérieurement proposés se sont montrés inefficaces pour arrêter   complètement t la polymérisation ou ne se sont mon-    tris efficaces   qu'à    des concentrations telles que   l'on      obtient    un produit polymère fortement taché ou coloré.

   D'autres composés   antérieurement    utilisés nuisent souvent d'une autre manière aux propriétés des polymères, par exemple par leur odeur désagréable.



  Les agents de blocage connus posent également des problèmes de solubilité, nombre d'entre eux étant insolubles dans le milieu réactionnel de polymérisation et formant des composés insolubles qui polluent le produit polymère. Dans les   oas    où les composés insolubles peuvent être enlevés du produit final, cela comporte nécessairement une   opération    de filtration  qui complique le procédé et le rend plus coûteux.



     I1    est par conséquent extrêmement utile de pouvoir contrôler et arrêter   aes    réactions de   polymérisation    pour les raisons   indiquées    ci-dessus at aussi pour permettre une recupération facile des monomères inaltérés, pour des raisons économiques.



   La présente invention a pour objet un procédé pour interrompre la polymérisation de monomères mono-oléfiniques, sans altérer les propriétés physiques ou la couleur du polymère formé, au moyen d'un agent de blocage de la polymérisation qui arrête efficacement la réaction pendant des périodes importantes.



   Le procédé selon cette invention, pour arrêter la polymérisation des monomères mono-oléfiniques catalysée au moyen   d'un    système Redox comprenant un persulfate et   certains    agents réducteurs est caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de polymérisation de l'acide éthylène-diamine-tétracétique, de l'acide diéthylène-triamine-pentacétique, de l'acide nitrilo-triacétique, des sels solubles dans l'eau de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium ou des sels mixtes de ces acides.



   Parmi les   sels    solubles dans   l'eau    de métaux alcalins, alcalino-terreux et d'ammonium des acides éthylène-diamine-tétracétique, diéthylène-triamine-pentacétique et nitrilo-triacétique utilisables dans la mise en   oeuvre    du procédé selon l'invention, on peut citer les sels di-, tri- et tétrasodiques   ou -potassiques    comme   l'éthylène -      diamine - tétracétate    disodique,   l'éthylène amine-tétracétate    trisodique et l'éthylène  dianrise-tétracétate    tétrapotassique, les sels   mono- et    di-calciques   et -magnésiens    comme l'éthylène-di- amine-tétracétate monocalcique,

   l'éthylène-diamine  tétracétate      dimagnésien,    les sels di-,   tri- et    tétraammoniques comme   l'éthylène-diamine-tétracétate    diammonique,   l'éthylèneZiamine-tétracétate    triammonique, et les sels mixtes comme l'éthylène-diamine-tétracétate disodique-monocalcique, l'éthylènediamine tétracétate   disodique-dipotassique    et autres sels mixtes de cet acide, le   diéthylène-triamine-pent-    acétate disodique, le   diéthylène-triamine-pentacétate      pentasodique,    le diéthylène-triamine-pentacétate tripotassique, le diéthylène-triamine-pentacétate tétrapotassique, le diéthylène-triamine-pentacétate diammonique, le diéthylène-triamine-pentacétate triammonique,

   le   diéthylèneHbriamine-penbacétate    penta-am  modique,    et les sels mixtes de ces composés comme le diéthylène-pentacétate dicalcique-monopotassique, le   diéthylène-triamine-pentacétate    dimagnésien-monosodique, le diéthylène-triamine-pentacétate triammonique-disodique, le nitrilo-triacétate disodique, le nitrilo-triacétate trisodique, le nitrilo-triacétate monopotassique, le nitrilo-triacétate mono-ammonique, le nitrilo-triacétate diammonique, le nitrilo-triacétate triammonique et les sels mixtes comme le nitrilo-tri
 acétate monosodique-monocalcique, le nitrilo-triacétate mono-ammonique-dipotassique.



   Parmi les persulfates utilisables à titre de constituants du   système de    catalyseurs Redox, figurent par exemple les persulfates de   sodium,    de potassium et d'ammonium. Comme réducteurs utilisés conjointement avec les persulfates, on utilise l'anhydride sulfureux et les   oxacides    du soufre ou leurs sels à propriétés réductrices ;

   on peut   citer    en outre l'acide   sulfureux,    les sulfites de métaux alcalins et d'ammonium comme le sulfite de sodium, le sulfite de po  potassium    et le sulfite d'ammonium, les bisulfites de métaux alcalins et d'ammonium comme le bisulfite de sodium, le bisulfite de potassium et le bisulfite d'ammonium, les hydrosulfites des métaux alcalins et d'ammonium comme l'hydrosulfite de sodium, l'hy  drosulfite    de potassium et   l'hydrosulfite    d'ammonium, les thiosulfates des métaux alcalins et d'ammonium comme le thiosulfate de sodium, le thiosulfate de potassium et le thiosulfate d'ammonium, les   méltabi-    sulfites des métaux alcalins et d'ammonium comme le métabisulfite de sodium,

   le métabisulfite de potassium et le métabisulfite d'ammonium et les sulfoxylates des métaux alcalins et   d'ammonium    comme le   sulfoxylate    de sodium, le sulfoxylate de potassium et le sulfoxylate   d'ammonium.   



   La proportion d'agent de blocage normalement utilisée pour arrêter efficacement la polymérisation est comprise entre 0,01 et 5% en poids, par rapport aux monomères. Il est toutefois préférable d'utiliser environ 0,5 à 2% de cet agent   relativement    au poids des monomères. Si des durées de blocage prolongées sont nécessaires en raison des conditions opératoires, la quantité d'agent de blocage peut être portée à environ 5% et même, dans certains cas, jusqu'à 10%.

   Toutefois, il n'est pas nécessaire, pratiquement dans tous les cas, d'utiliser de si grandes quantités   d'lagent    de blocage, et   oe    n'est pas non plus   recommandable    car alors la récupération du polymère   et    l'élimination de grandes quantités d'agent sont rendues plus difficiles, ce qui augmente le coût de l'opération.



   Les systèmes catalytiques Redox choisis pour catalyser la réaction de polymérisation peuvent être utilisés dans une proportion de 0,05 à 5% du poids total des monomères et dle préférence de 0,5 à 2%.



  Les constituants du système catalytique figurent gé  néralelment    dans des proportions en poids de 9 à 1 parties de persulfate pour 1 à 9 parties d'agent ré  docteur.      I1    est toutefois préférable que les constituants du catalyseur   soient    présents dans un rapport de 1/1.



   Les   réactions    de polymérisation dans le procédé selon l'invention sont effeoutées généralement en milieu acide. Par conséquent, le mélange réactionnel
 est ordinairement maintenu à un pH de 1 à 6, et de préférence de 3 à 5. Quand on applique un procédé de   polymérisation    continu, le pH du mélange de polymérisation doit être maintenu constant pendant
 toute la période réactionnelle. Si cela est nécessaire,  
 on peut utiliser les sels tampons connus pour régler
 et maintenir le pH à la valeur   voulue.   



   Les agents de blocage de la polymérisation utili
 sés dans le procédé selon l'invention se sont montrés
 efficaces dans tous les procédés bien connus applica
 bles à la   polymérisation      de      monomères    mono-oléfini
 ques. Ainsi, la   polymérisation    des monomères mono
 oléfiniques appropriés peut âtre   effectuée    en système hétérogène tel qu'une émulsion ou une dispersion
 aqueuse, dans lequel la matière monomère   est    dispersée dans   un milieu    approprié tel que l'eau, etc., à l'aide   d'un    agent   émulsionnant    convenable si cela est nécessaire ou   désirable    et dans lequel la polymérisation est effctuée par addition d'un catalyseur et (ou)

   d'un   initiateur    et agitation jusqu'à formation   d'un    polymère. Les agents de blocage peuvent également être utilisés quand la polymérisation est conduite en système homogène après chauffage de la matière monomère dans un solvant approprié en présence de catalyseurs de polymérisation. La polymérisation peut être effectuée par l'un quelconque des procédés bien connus par   charges    séparées, semicontinus ou continus. La température n'est pas un facteur critique quand on utilise les agents   pour    arrêter la   polymérisation    des monomères mono-oléfiniques et   oes    agents peuvent être utilisés à une température quelconque à laquelle le mélange réactionnel est polymérisé.

   Toutefois, dans la polymérisation des momomètres mono-oléfiniques par catalyse Redox, la réaction de polymérisation s'effectue normalement à une température comprise entre 0 et 100 C et de préférence de 20 à 800 C.



   Les agents de blocage de polymérisation utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être ajoutés au mélange réactionnel au moment où on désire interrompre la polymérisation, c'eslt-à-dire quand les propriétés physiques du polymère formé satisfont aux spécifications exigées. Ces agents de blocage, peuvent être ajoutés directement dans le récipient de   polymérisation    dans le cas d'une polymérisation par charges séparées ou dans un récipient différent dans lequel on transfère   ensuite    de mélange   réaction    nel.

   En polymérisation   continue,    l'agent de blocage peut être ajouté en un point   quelconque    au-delà du récipient de   polymérisation,    tel   que    le tuyau de tropplein conduisant du récipient de polymérisation au réservoir ou dans ce   réservoir      luiqmême    ou tout autre appareil approprié dans   lequel    le mélange de polymérisation est transféré. En tout cas, il est utile d'ajouter les agents de blocage dès que le mélange de polymérisation a atteint le stade désiré, dans un procédé par charges séparées ou dès que le mélange de polymérisation a été enlevé du récipient de polymérisation dans le cas d'un procédé. semi-continu ou continu.



  Les agents de blocage peuvent être ajoutés sous forme de composés secs si on   utilise    les sels, lesquels sont solubles dans les mélanges réactionnels aqueux.



  Toutefois, il est préférable d'ajouter des solutions aqueuses relativement concentrées des agents de blocage car ainsi leur répartition dans le polymère est plus uniforme et   l'effet    de blocage est   pratiquement    instantané.



   Les composés mono-oléfiniques utilisés dans le procédé selon l'invention sont par   exemple    les   laoides    acrylique, alpha-chloroacrylique et méthacrylique, les acrylates comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthoxyméthyle, le   méthacrylate    de bêta-chloroéthyle et les   esters    correspondants des acides acrylique et   alpha-chloroaorylique,    le chlorure de vinyle, Je fluorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le l-chloro-l-bromoéthylène, le méthacrylonitrile, l'acrylamide et la méthacrylamide,   l'alpha-chloroaorylamide    ou leurs pro  duits    de substitution, la méthyl-vinyl-cétone,

   les   oarb-    oxylates de vinyle comme l'acétate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le   propionate    de vinyle, le stéarate de vinyle, les N-vinylimides comme la Nvinyl-phtalimide et la N-vinyl-succinimide, les esters méthylène-maloniques, l'acide itaconique et les esters   itaconiques,    le   N-vinyl-carbazol,    le vinyl-furane, les esters   alcoyl-vinyliques,    l'acide   vinyl-sulfonique,    les acides éthylène-alpha.

     bêta-dioarboxyliques    ou leurs anhydrides ou dérivés comme le ctraconate de diéthyle, le mésaconate de diéthyle, le styrène, le vinylnaphtalène, les amines   hétérocycllques    tertiaires à   substituent    vinylique comme les   vinyl-pyridines    et les alcoyl-vinyl-pyridines, par exemple la 2-vinyl-pyridine, la 4-vinyl-pyridine, la 2-méthyl-5-vinyl-pyridine, etc., le   1 -vinylimidazol    et les   alcoyl-l -vinylimi-    dazols comme les 2-,   4- ou      4-méthyl-1-vinylimida-    zol et autres matières contenant le groupe polymérisable    >     C = C  < .

   Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les monomères oléfiniques mentionnés ci-dessus peuvent   âtre utilisés    seuls pour former un   homopolymère    ou bien des mélanges de deux quelconques ou plusieurs d'rentre eux peuvent être polymérisés pour former un copolymère.



   Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages sont exprimés   len    poids, sauf indications contraires.



   Exemple I
 On mélange 10 g d'acrylonitrile monomère avec 50 ml d'eau   contenant    0,1 g de persulfate de potassium et   0, 1 g    de bisulfite de sodium. On chauffe le mélange dans un appareil réactionnel clos à 500 C, au bain-marie. La polymérisation se produit immé  diatement.   



   On mélange 10g d'acrylonitrile monomère avec 50 ml d'eau contenant 0,1 g de   persulfate    de potas   sium, 0, g de bisulfite de sodium et 0, 1 g d'acide    éthylènre-diamine-tétracétique. On chauffe le mélange dans un récipient réactionnel   olos    à 500 C, au bainmarie. On met de côté le mélange et on constate au bout de six jours qu'il ne s'est pas formé de polymère. Après seize heures de repos, il ne s'est formé que des traces de polymère.  



   Exemple II
 On effectue une série de polymérisation d'acrylonitrile en présence de: 1) Aucun agent de terminaison; 2) acide éthylène-diamine-tétracétique ; 3) acide diéthylène-triamine-pentacétique et 4) acide nitrilo-triacétique à titre d'agents de blo
 cage.



   La composition de polymérisation est la suivante:
 20 g d'acrylonitrile
 0,2 g de bisulfite de sodium
 0,2 g de persulfate de potassium
 0,2 g d'agent de blocage
 150,0 g d'eau désaérée.



   On place la charge dans un   appareil    réactionnel, on ferme et on fait tourner de manière continue dans un bain d'eau à 500 C pendant trois heures et demie.



  Après le temps réactionnel spécifié, on sépare le polyacrylonitrile par filtration, on le lave bien à l'eau et on le sèche à poids constant dans une étuve à   50t)    C. Le tableau suivant donne les valeurs   numén-    ques se rapportant à ces opérations.



   Tableau
 Degré
 d'achèvement
 OP N  Agent de blocage
 de la réaction
 %
 1 Témoin 97,1
 2 Acide   éthylène-diamine-tétracéti-   
 que 12,0
 3 Acide   diéthylèntri amine-peut a-   
 acétique 18,0
 4 Acide nitrilo-triacétique 20,0
 Les résultats montrent qu'en l'absence d'agent de blocage, le degré de réaction atteint   97,1    %. Avec un agent de blocage   introduit    dans le mélange avant le début de la réaction, le degré de réaction est maintenu à 20% ou moins.



     Exemple    III
 On fait réagir dans un système de polymérisation continu un mélange monomère contenant 91 % d'acrylonitrile et 9% d'acétate de vinyle en présence d'un catalyseur Redox persulfate -   502.    On polymérise le mélange dans un récipient clos à   50O    C, sous atmosphère d'azote. On retire de manière continue la composition polymère du récipient réactionnel sous forme d'une bouillie contenant environ 11,2% de copolymère et   83,3%    d'eau. La bouillie contient approximativement   5,5%    de monomère inaltéré, ce qui correspond à une conversion d'environ 67%. A 80 g de la bouillie on ajoute 0,1 g d'acide éthylènediamine-tétracétique et on la filtre immédiatement.



  On n'observe pas de formation de polymère dans le filtrat au bout de   vingt-quatre    heures. Le filtrat provenant d'un échantillon analogue ne contenant pas d'acide   éthylène-diamine-tétracétique      oontient    une quantité importante de polymère au bout de quelques minutes.



   Exemple IV
 On ajoute 10g   d'acrylate    de méthyle à 50 ml d'eau   contenant      0, 1 g    de bisulfite de sodium,   0, 1 g    de persulfate de potassium et   0, 1 g    d'acide éthylène  diamine-tétracétique.    On chauffe le mélange dans un récipient réactionnel clos à 50  C, en agitant. On ne trouve pas brace de polymère dans le ballon de réaction au bout de quarante-huit heures de repos. Un échantillon analogue ne contenant pas d'acide éthylène-diamine-tétracétique commence immédiatement à se polymériser.



   Exemple V
 On ajoute 10 g de chlorure de vinylidène à 50   ml      d'eau      contenant      0, 1 g    de bisulfite de sodium,   0, 1 g    de persulfate de potassium et   0, 1 g    d'acide diéthylène-triamine-pentacétique. On chauffe le mélange dans un récipient clos à 30  C, en agitant. Il ne s'est pas formé de polymère au bout de deux heures.



  Après vingt-quatre heures de repos on ne trouve que des traces de polymère dans le ballon de réaction.



  Un échantillon témoin sans   diéthylène-triamine    montre une   polymérisation    considérable en dix minutes.



   Exemple VI
 On ajoute 10g de méthacrylate de méthyle à 50 ml d'eau contenant 0,1 g de bisulfite de sodium, 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g d'acide nitrilo-triacétique. On chauffe le   mélange    dans un récipient de réaction clos à 40  C. en   agitant.    Il ne se forme pas de polymère en deux heures. Après vingt-quatre heures de repos. on ne trouve dans le ballon de   réaction    que des traces de polymère. Un échantillon témoin. sans acide nitrilo-triacétique, montre une polymérisation considérable au bout de quinze minutes et paraît complètement polymérisé après vingt-quatre heures de repos.



   Exemple VII
 On ajoute 10 g d'acrylonitrile à 50 ml d'eau contenant   0, 1 g    dle persulfate de potassium,   0, 1 g    de thiosulfate de sodium   pentahydraté    et   0, 1 g    d'acide éthylène-diamine-tétracétique et on acidifie au moyen de 3 gouttes d'acide sulfurique. On chauffe le mélange dans un récipient clos à 600 C, en agitant. On ne constate au bout de   vingt-quabre    heures que des traces de polymère. Un échantillon témoin, exempt d'acide   éthylène-diamine-tètracétique,    se polymérise   immédiatement.   



   Exemple VIII
 On ajoute 10 g d'acrylonitrile à 50 ml d'eau contenant   0, 1 g    de persulfate de   potassium,      0, 1 g    d'hydrosulfite de sodium et   0. 1 g    d'acide éthylène-di    aminetétracé, tique.    On chauffe le mélange dans un récipient   réactionnel    clos à   500 C,    en agitant. Au bout de vingt-quatre heures, il ne s'est pas formé de polymère. Un échantillon témoin, sans acide éthylène-diamine-tétracétique, se polymérise immédiatement.



   A 20 g   d'acrylonitrile    fraîchement distillé on ajoute 0, 1 g d'acide éthylène-diamine-tétracétique.



  On expose l'échantillon à la lumière solaire pendant trois heures. Au bout de ae temps, il   s'est    formé une   quantité    considérable de polymère, ce qui montre que l'acide   éthylène-diamine-tétracétique    n'est pas actif à titre d'agent de blocage des polymérisations en l'absence d'un catalyseur Redox.



   A un mélange de 10 g   d'acrylonitrile,    15   ml    d'eau et   0, 1 g    d'acide éthylène-diamine-tétracétique on ajoute   0, 1 g    de 2-azo-bis-isobutyronitrile. On chauffe le mélange dans un récipient réactionnel clos à   750    C, en agitant. La polymérisation se produit immédiate ment, ce qui indique   que'acide      éthylène diamine-    tétracétique ne constitue pas un agent de blocage des   polymérisations    en présence de   2-azo-bis-isobuty-    ronitrile à titre de catalyseur.



   Les agents de blocage de polymérisation utilisés dans le procédé selon l'invention présentent de nombreux avantages. Par exemple, les sels métalliques des agents mentionnés ci-dessus sont complètement solubles dans l'eau, ce qui supprime une opération de filtration pour les séparer de la composition polymère. Cette solubilité dans   J'eau    évite également la pollution du produit polymère par les agents de blocage. De plus, ces agents peuvent être   utilisés    avec de l'eau   ordinaire,      c'est-à-dire    de l'eau contenant des cations comme le calcium, le magnésium, le fer, etc. Ces agents de blocage sont peu coûteux, faciles à se procurer et ne sont pas nocifs.

   Ils peuvent être utilisés sans avoir à appliquer des procédés compliqués nécessitant des modifications onéreuses des types d'appareils actuellement utilisés pour la production de polymères. De nombreux autres avantages apparaîtront facilement aux spécialistes.

Claims

REVENDICATION Procédé pour arrêter la polymérisation d'un mélange contenant au moins un monomère mono-oléfi- nique polymérisable et un catalyseur comprenant un persulfate et de l'anhydride sulfureux un oxy-acide du soufre ou un de ses sels à propriétés réductrices, caractérisé en ce qu'on ajoute à ce mélange de l'acide éthylène-diamine-tétracétique, de l'acide diéthylène triamine-pentacétique, de l'acide nitrilo-triacétique, des sels solubles dans l'veau de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium ou des sels mixtes de ces acides.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le mélange contient de l'acrylonitrile, de l'acrylate de méthyle, du chlorure de vinylidène, du méthacrylate de méthyle ou un mélange d'aoryloni- trile et d'acétate de vinyle.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange un sel tétrasodique de l'acide éthylène-diamine-tétracétique ou un sel dipotassique de l'acide éthylène-diamine-tétracétique.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le mélange contient comme catalyseur du persulfate de potassium et de l'anhydride sulfureux, du bisulfite de sodium, du thiosulfate de sodium ou de l'hydrosulfite de sodium.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le mélange contient comme catalyseur du persulfate d'ammonium et de l'anhydride sulfureux.

5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ae que le mélange réactionnel contient de 0,05 à 5% en poids total du monomère d'un catalyseur compo nant 10 à 90% de son poids d'un persulfate et 90 à 10% d'un agent réducteur, et on ajoute à ce mélange de 0,01 à 5% en poids total du monomère d'agent de blocage.

6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient 910Jo d'acry- lonitrile monomère, 9% d'acétate de vinyle monomère et 2% du poids des monomères d'un cataly- seur Redox à 50% en poids de bisulfite de sodium et 50% de persulfate de potassium et on ajoute à ce mélange 0,75% du poids total des monomères d'acide éthylène-diamine-tétracétique.

7. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient de l'acrylo- nitrile let 2% du poids de l'acrylonitrile d'un catalyseur Redox à 50% en poids de bisulfite de sodium et 50% de persulfate de potassium et on ajoute à ce mélange 1% du poids de 4'acrylonitrile d'acide éthylène-diamine-tétracétique.