CH389581A

CH389581A - Verfahren zur Herstellung von Alpha-Omega-Dinitroalkanen

Info

Publication number: CH389581A
Application number: CH606461A
Authority: CH
Inventors: Klager Karl
Original assignee: Aerojet General Co
Priority date: 1961-05-24
Filing date: 1961-05-24
Publication date: 1965-03-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Alpha-Omega-Dinitroalkanen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Alpha-Omega Dinitroalkanen mit der folgenden allgemeinen Formel 02N-CH2-A-CH2-NO2 in welcher A eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese Verbindungen haben besonderen Wert als Komponenten zur Herstellung von Antriebsstoffen und Explosivgemischen. Sie werden in Gegenwart von Natriumnitrit und Silbernitrat sehr leicht oxydativ nitriert und lassen sich so zu Polynitroverhindungen umsetzen, welche sehr wertvolle und hoch explosive Stoffe darstellen.

Bisher hat man derartige Alpha-Omega-Dinitroalkane aus den entsprechenden Alpha-Omega-Dijodalkanen hergestellt, indem man letztere gemäss der nachstehenden allgemeinen Reaktionsgleichung mit Silbernitrit umsetzte:
EMI1.1
In dieser Formel bedeutet A eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen. Leider sind jedoch die für eine solche Umsetzung als Ausgangsmaterial benötigten Jodide sehr kostspielig und sie sind zudem auch nur schwer im Handel zu erhalten.

Weiterhin wird das bei dem bekannten Verfahren eingesetzte Silbernitrit zu einem Silberhalogenid umgesetzt, welches umständliche Aufarbeitungsmassnahmen erforderlich macht, um das Silber wieder in eine brauchbare Form umzuwandeln.

Es hat sich nun gezeigt, dass sich solche Alpha Omega-Dinitroalkane bequem herstellen lassen, indem man Alpha-Alpha, Omega, Omega-Tetrahalogen Alpha, Omega-dinitroalkane gemäss der nachstehenden allgemeinen Reaktionsgleichung einer Reduktionsbehandlung unterwirft:
EMI1.2
In dieser Gleichung bedeutet X ein Chlor- oder ein Bromatom, und A ist eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen.

Es kann eine Vielzahl von an sich bekannten Reduktionsmitteln, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Aluminiumisopropoxyd, verwendet werden, um die Halogenatome durch Wasserstoffatome zu ersetzen.

Im allgemeinen wird bei einer solchen Reduktionsbehandlung jedoch ein hoher Prozentsatz der Nitrogruppen zerstört. Diese üblichen Reduktionsmittel sollen daher nur unter streng kontrollierten Bedingun gen angewendet werden. Im Rahmen der Erfindung wird vorgezogen, Natriumborhydrid zu verwenden, da dessen reduzierende Wirkung auf die betreffenden Halogenatome beschränkt ist.

Die Reduktion der betreffenden Dinitro-tetrahalogenverbindungen wird gewöhnlich in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Äthanol, durchgeführt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird dabei im sauren Gebiet und vorzugsweise unterhalb etwa 6 gehalten.

Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten Dinitro-tetrahalogenalkane lassen sich durch Halogenierung der entsprechenden Alpha, Alpha-Dinitrocycloketone in Anwesenheit eines Alkalihydroxyds darstellen.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern die erfindungsgemässen Massnahmen näher, ohne jedoch den Schutzumfang der Erfindung zu begrenzen.

Beispiel I
Herstellung von 1, 4-Dinitrobutan
Eine mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Bürette ausgestatteter Reaktor wurde mit einer Mischung aus 6,8 g 1,1,4,4-Tetrabrom-1,4-dinitro- butan in 100ml Methanol beschickt.

Anschliessend wurde eine Lösung von 3 g Natriumborhydrid in 30 ml Wasser tropfenweise zugesetzt.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch tropfenweise Zugabe von 30 % iger Schwefelsäure zwischen 4 und 5 gehalten. Während des Zusatzes des Reduktionsmittels wurde die Temperatur der Mischung unterhalb 350 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion säuerte man die Reaktionsmischung an, destillierte das Methanol ab, extrahierte die zurückbleibende wässerige Lösung mit Äther und destillierte zum Schluss die dabei anfallende Ätherlösung. Das so erhaltene Ö1 kristallisierte beim Abkühlen aus, und die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert. Diese Kristalle zeigten einen Schmelzpunkt zwischen 30 und 330 und erwiesen sich als identisch mit der Verbindung 1, 4-Dinitrobutan.

Beispiel II
Herstellung von 1,5-Dinitropentan
1,5 Dinitropentan wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel I durch Reduktion der Verbindung 1, 1, 5, 5-Tetrachlor-1, 5-dinitropentan mittels Natriumborhydrid hergestellt.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht also eine schnelle und bequeme Darstellung von Alpha-Omega Dinitroalkanen unter Verwendung von billigen und leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien. Aus den im Handel erhältlichen Cycloketonen lässt sich eine Vielzahl von Tetrahalogen-dinitroalkanen herstellen, welche gewünschtenfalls auch Alkylseitenketten, Arylgruppen oder andere funktionelle Gruppen, wie z. B. Hydroxylreste, als Substituenten aufweisen können. Durch Auswahl eines geeigneten Tetrahalogen-dinitroalkans und Reduktion desselben mit Natriumborhydrid gemäss der Lehre der Erfindung lässt sich daher praktisch jedes beliebige Alpha Omega-Dinitroalkan herstellen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alpha-Omega-Dinitroalkanen mit der allgemeinen Formel 02N-CH.,-A-CH2-NO. 2 in welcher A eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nitroalkan mit der allgemeinen Formel EMI2.1 in welcher X ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet, einer Reduktionsbehandlung unterwirft.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Anwesenheit von Natriumbohrhydrid durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dinitro- butan nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 1, 1, 4, 4-Tetrabrom-1, 4-dinitrobutan als Ausgangsmaterial verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dinitro- pentan nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 1,1 ,5,5-Tetrachlor-1 ,5-dinitropentan als Ausgangsmaterial verwendet wird.