CH389588A - Verfahren zur Herstellung von Isocyanid-dihalogeniden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Isocyanid-dihalogeniden
Isocyanid-dihalogenide lassen sich im allgemeinen durch Halogenanlagerung an Isonitrile darstellen; jedoch ist dieses Verfahren wegen der Unbeständigkeit und der unangenehmenEigenschaften der Isonitrile nicht von praktischer Bedeutung. Weiter sind einige aromatische Isocyanid-dichloride, wie beispielsweise das Phenylisocyanid-dichlorid, durch Chlorierung der entsprechenden Senföle zugänglich geworden. Die aromatischen Isocyanid-dihalogenide entstehen ausserdem noch durch Halogenierung von N-Arylformamiden in Gegenwart von Thionylchlorid. Die aliphatischen Isocyanid-dihalogenide sind jedoch auf diesem Wege nicht herstellbar.



   R-N=C=X $   PHal5   
In den vorstehenden Formeln steht R für einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, X bedeutet Schwefel oder Sauerstoff und Hal Chlor oder Brom.



   Als Ausgangsstoffe können beliebige Mono- oder Poly-isocyanate   bzw. -senföle    der aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reihe verwendet werden.



   Man kann die Reaktion ohne Lösemittel mit den reinen Substanzen ausführen, indem man das Isocyanat bzw. Senföl bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur auf ein Phosphorpentahalogenid bzw. eine Lösung von Halogen und Phosphortrihalogenid einwirken lässt. Zur besseren Durchführung der Reaktion ist es allerdings vorteilhafter, in einem Lösungsmittel, und zwar zweckmässigerweise in dem bei der Reaktion entstehenden Phosphoroxyhalogenid bzw. Phosphorsulfohalogenid, zu arbeiten.



   Schliesslich kann die Reaktion auch in einem nicht mehr chlorierbaren organischen Lösungsmittel wie
Es ist nach den Angaben im J.pr.31, S. 120 bzw. J. pr. 32, S. 298 schon versucht worden, Phe    nylisocyanid-dichlorid    durch Umsetzung von Phenyl isocyanat mit Phosphorpentachlorid in der Siede hitze herzustellen. Hierbei sind aber lediglich harz artige Nebenprodukte erhalten worden.



   Es wurde nun gefunden, dass man aliphatische, aromatische und araliphatische Isocyanid-dihalogenide erhält, wenn man Mono- oder Poly-Isocyanate bzw.



   Senföle zwischen 20 und 1000, vorzugsweise zwischen
40   und800    C, mit Phosphorpentahalogeniden umsetzt.



   Folgendes Formelschema möge diese Umsetzung verdeutlichen:   R-N=CHal2    $ PXHal3
Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbenzol oder ähnliches durchgeführt werden.



   Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischen produkte für die Herstellung von Pflanzenschutz und Heilmitteln.



   Beispiel 1
18 g Methylisocyanat werden in eine Suspension von 70 g Phosphorpentachlorid in 70 ml Phosphor oxychlorid eingetropft. Man rührt das Reaktions gemisch einige Zeit bei Zimmertemperatur und destilliert die fast klare Lösung über eine mit
Raschig-Ringen gefüllte Kolonne. Hierbei erhält man
38 g eines Destillates vom   Sdp. 60-85 .    Bei der
Redestillation gehen 29,5 g = 83,5 % d. Th. Methyl isocyanid-dichlorid vom Sdp.   79-80     über.



   Beispiel 2
25 g Methylsenföl werden bei Raumtemperatur in eine Suspension von 70 g Phosphorpentachlorid in 50 ml o-Dichlorbenzol langsam zugetropft. Hier bei tritt eine leichte Erwärmung ein. Man erhitzt  1/2 Stunde auf 1000 und destilliert anschliessend bei einer Badtemperatur von 1800. Hierbei erhält man 54 g eines Siedegemisches vom Kp.   70-1100.    Bei der Redestillation gehen 24 g Methylisocyanid-dichlorid vom Kp.   77-790    über. Ausbeute:   62%    d. Th.



   Beispiel 3
36 g   Äthylisocyanat    tropft man bei Raumtemperatur in 104 g Phosphorpentachlorid ein. Hierbei steigt die Temperatur bis etwa 370 an. Man erhitzt eine halbe Stunde lang auf 900, ohne dass hierbei völlige Lösung eintritt. Nach Entfernung des überschüssigen Phosphorpentachlorids destilliert man die Lösung über eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne. Nach einem kurzen Vorlauf, der etwas Äthylcarbamidsäurechlorid enthält, erhält man   54 g =      86 %    d. Th.   Athylisocyanid - dichlorid    vom Sdp.



     100-1010.   



   Beispiel 4
In eine Suspension von 104 g Phosphorpentachlorid in 80 ml Phosphoroxychlorid tropft man bei 550 49 g n-Butylisocyanat ein. Hierbei tritt allmähliche Lösung ein. Man destilliert das Phosphoroxychlorid ab und erhält als Rückstand n-Butylisocyaniddichlorid, das bei der Vakuumdestillation bei   Kpl4 : 45-45, 5     übergeht. Ausbeute:   38 g    50% d. Th.



   Beispiel 5
In eine Suspension von 208 g Phosphorpentachlorid in 150 ml Phosphoroxychlorid tropft man bei 400 125 g Cyclohexylisocyanat ein. Man rührt etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur bis zur völligen Lösung nach. Nach Abdampfen des Phosphoroxychlorids erhält man durch Fraktionierung 83 g Cyclohexylisocyanid-dichlorid vom   Sdp. Kp12: 8283,50   
Beispiel 6
77 g p-Chlorphenylisocyanat werden in 150 ml Phosphoroxychlorid gelöst und anschliessend mit 105 g Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt einige Stunden bei Zimmertemperatur, erhitzt dann langsam auf 800, wobei innerhalb von etwa 15 Minuten Lösung eintritt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man durch Destillation 38 g   p - Chlorphenylisocyanid - dichlorid    vom Sdp.   Kp14:      117-1200.   



   Beispiel 7
In die Suspension von 104 g Phosphorpentachlorid in 80 ml Phosphoroxychlorid gibt man bei   40-500    38 g   1,3-Phenylendiisocyanat.    Man rührt einige Stunden nach, erhitzt dann eine halbe Stunde auf 900 und destilliert das Lösungsmittel ab. Durch Destillation erhält man 13 g   1,3-Phenylen-diisocyanid-    dichlorid vom Sdp.   Kp16:      160-161.   



   Beispiel 8
Ein Gemisch von 42 g Dodecylisocyanat, 40g Phosphorpentachlorid und 60 ml Phosphoroxychlorid werden 6 Stunden lang verrührt. Nach dem Stehen über Nacht ist fast völlige Lösung eingetreten.



  Man trennt vom überschüssigen Phosphorpentachlorid ab und destilliert nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum.   Kr15:      163-1660.    Ausbeute: 14 g.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Isocyanid-dihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass man Monound Poly-isocyanate bzw. -senföle bei Temperaturen zwischen 20 und 1000 C mit Phosphorpentahalogeniden umsetzt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen 40 und 800 C vorgenommen wird.