CH389900A

CH389900A - Verfahren zum Färben organischer Erzeugnisse in der Masse mit Pigmentfarbstoffen

Info

Publication number: CH389900A
Application number: CH576360A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Altermatt
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-05-19
Filing date: 1960-05-19
Publication date: 1965-03-31
Also published as: DE1469868C3; DE1469868B2; US3211694A; ES267493A1; IT649881A; NL264912A; DE1469868A1; GB924002A; FR1290568A

Description

Verfahren zum Färben organischer Erzeugnisse in der Masse mit Pigmentfarbstoffen
An organische Pigmentfarbstoffe werden je nach Art der Applikation die verschiedenartigsten Ansprüche gestellt. Wohl die höchsten Anforderungen an die Stabilität eines Pigmentes werden beim Färben hochschmelzender, verspinnbarer, organischer Stoffe in der Masse, wie z. B. linearen Polyestern, Polyäthylen oder Polypropylen und insbesondere Superpolyamiden, gestellt. Da es bisher insbesondere auf dem Gelbsektor kaum Pigmente gab, die diesen hohen Anforderungen genügen, werden für diesen Zweck hauptsächlich anorganische Pigmente verwendet.

Diese haben jedoch den Nachteil einer geringen Farbstärke, ausserdem sind die damit erhaltenen gefärbten Fasern von ziemlich trübem Farbton. Man ist daher bestrebt, die anorganischen Pigmente durch organische zu ersetzen.

Es bedeutet daher eine wertvolle Bereicherung der Technik, dass nunmehr gefunden wurde, dass von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin A und B Arylreste, insbesondere Benzolreste, n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, X und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Gruppen der Formel
EMI1.2
bedeuten, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, sich hervorragend zum Färben organischer Erzeugnisse in der Masse eignet.

Von besonderem Interesse sind jene Farbstoffe der Formel (1), worin X und Y NH-Gruppen darstellen. Die einfachsten der Formel (1) entsprechenden Körper stellen bekannte, leicht zugängliche Verbindungen dar, nämlich
EMI1.3

Fluoflavin
Hinsberg: Ber. 29, 784 (1896) und
EMI1.4

Fluorubin
Hinsberg: Ber. 36, 4048 (1903)
In der genannten Literatur ist jedoch kein Verwendungszweck für diese Verbindungen angegeben.

Im PB-Bericht Nr. 70337, S. 8521, wird erwähnt, dass die Sulfonierprodukte des Fluoflavins zwar ein gutes Ziehvermögen auf Wolle aufweisen, jedoch sehr lichtunechte Färbungen ergeben. Da im allgemeinen durch Sulfonierung eines Farbstoffes dessen Lichtechtheit eher erhöht wird, musste man vom unsulfonierten Fluoflavin erst recht eine schlechte Lichtechtheit erwarten. Überraschenderweise zeigte Fluoflavin sowie seine Homologen in den verschiedenen Substraten eine sehr gute Lichtechtheit. Ausser den bereits erwähnten Verbindungen sei die bisher in der Literatur nicht beschriebene Verbindung der Formel
EMI2.1
erwähnt. Daneben kommen aber auch die in den Arylresten A und B beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Alkyl-, Alkoxy-, Nitrooder Aminogruppen substituierten Derivate in Betracht.

Als Beispiele von an den Stickstoffatomen substituierten Farbstoffen seien die Verbindungen der Formeln
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genannt. Anstelle einer
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<tb> -N-Gruppe,
<tb> <SEP> R
<tb> worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, können die Verbindungen auch ein Sauerstoff-oder insbesondere ein Schwefelatom enthalten, wie z. B. die Verbindungen der Formeln
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Als erfindungsgemäss zu färbende Materialien seien genannt beispielsweise plastische Massen, wie Kautschuk, Casein, Polymerisationsharze, wie Polyvinylchlorid und dessen Copolymere, Polyvinylacetale, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol sowie dessen Mischpolymerisate mit Polyestern aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen, Polyacrylate und deren Copolymerisate, Silikon und Silikonharze.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Pigmente eignen sich ferner zur Herstellung gefärbter Kondensationsharze, insbesondere Aminoplaste, beispielsweise Harnstoff- oder Melaminformaldehydharze, Polyadditionsharze, wie Epoxy- oder Polyurethanharze oder Alkydharze, sowie zur Herstellung gefärbter Lacke, enthaltend eines oder mehrere der genannten Harze in einem organischen Lösungsmittel. Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können auch zur Herstellung spinngefärbter Fasern, beispielsweise Viscose, Celluloseestern oder Polyacrylnitril, verwendet werden. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von kosmetischen Präparaten verwenden.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente, die in der Regel bei der Synthese in einer physikalisch brauchbaren Form anfallen, werden zweckmässig vor der Applikation in eine feine Verteilung gebracht, beispielsweise durch Mahlen der Rohpigmente in trockener oder wässerig-feuchter Form, mit oder ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels und/ oder eines auswaschbaren Salzes.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Pigmente können entweder in reiner Form als sogenannte Toner oder in Form von Präparaten verwendet werden, in denen das Pigment in feiner Verteilung, zweckmässig mit einem Teilchendurchmesser von nicht über 3 l*, vorliegt. Solche Präparate, die noch die üblichen Zusätze, beispielsweise Dispergier- oder Bindemittel, enthalten können, lassen sich in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung z. B. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten herstellen. Hierbei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium, je nach dem ins Auge gefassten Zweck, aus; z.

B. wird man für die Herstellung von wässerigen dispergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten Acetylcellulose, mit wenig Lösungsmittel gemischt, verwenden.

Infolge der günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäss vorliegender Erfindung meistens erhalten werden, und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m., können auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne dass etwaige chemische Reaktionen des Substrats, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen oder Polyadditionen, behindert werden.

Von besonderem Interesse erweisen sich die Farbstoffe zum Färben hochschmelzender verspinnbarer Massen, wie z. B. Polyamiden, Polyestern, Poly äthylen oder Polypropylen, wobei die Pigmente vor, während oder nach der Polykondensation bzw. Polymerisation zugegeben werden können.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I
99 Teile eines Polyamids aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure werden in Form von Schnit zeln mit einem Teil des feinstverteilten Farbstoffes der Formel
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trocken paniert. Die so bestäubten Schnitzel werden wie üblich, beispielsweise im Rostspinnverfahren, bei etwa 290 bis 295 versponnen. Der so erhaltene Faden ist leuchtend gelb gefärbt und weist gute Lichtund Nassechtheiten auf.

Der verwendete Farbstoff wurde wie folgt hergestellt:
Zu einer Suspension von 20 Teilen o-Aminothiophenol und 0,6 Teilen Natrium-Metall werden bei einer Temperatur von 100 bis 110 5 Teile 2,3-Di- chlorchinoxalin so zugegeben, dass die Temperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme erhalten bleibt. Abschliessend wird während 30 Minuten bei 1400 verrührt und der entstandene Niederschlag kalt abgesaugt. Der Niederschlag wird mit Äther gründlich gewaschen, dann zu Entfernung des entstandenen Natriumchlorids mit Wasser gewaschen.

Beispiel 2
99 Teile eines Polyamids aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure werden in Form von Schnitzeln mit einem Teil des feinstverteilten Fluorubin der Formel
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trocken paniert. Die so panierten Schnitzel werden wie üblich, beispielsweise nach dem Rostspinnverfahren, bei etwa 290 bis 2950 versponnen. Der so erhaltene Faden ist gelb gefärbt und weist hervorragende Licht- und Nassechtheiten auf.

Beispiele 3 bis 12
In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe weiterer Farbstoffe genannt, welche Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure nach obigem Verfahren in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.

Farbstoff der Formel
EMI4.1

II Farbe der gefärbten
Polyamidfaser worin
X Y 3 -H -CH3 gelb 4 -CH3 -CH3 gelb 5 -H -Cl gelb 6 -Cl -Cl gelb 7 -CH3 -Cl gelb 8 -NH2 -NH2 graublau
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<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> gefärbten
<tb> <SEP> Farbstoff <SEP> der <SEP> Formel <SEP> Polyamidfaser
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> 9 <SEP> YN¸Y <SEP> gelb
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> I
<tb> 7\7\y <SEP> \7
<tb> 10 <SEP> J <SEP> gelb
<tb> <SEP> H
<tb> 11 <SEP> gelb
<tb> 1 <SEP> gelb
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> I
<tb> 12 <SEP> H <SEP> \\/\ <SEP> goldgelb
<tb> <SEP> NN7NN
<tb> <SEP> H
<tb>
Anstelle eines Polyamids aus Hexamethylendiamin- und Adipinsäure können auch Polyamide aus E-Caprolactam oder c.

s-Aminoundecansäure oder Mischkondensate mit diesen Farbstoffen in der Masse gefärbt werden, wobei sich naturgemäss die Spinntemperatur nach dem verwendeten Polyamid richtet.

Anstelle des reinen Farbstoffes können auch Farbstoffpräparate, wie sie gemäss der belgischen Patentschrift (Case 4037) beispielsweise durch gemeinsames Ausfällen einer Lösung eines Polyamids und des Pigmentes aus konz. Schwefelsäure erhalten werden, verwendet werden.

Beispiel 13
99 Teile Polyäthylenterephthalatschnitzel werden mit einem Teil feinstverteiltem Farbstoff des Beispiels 2, erster Abschnitt, trocken paniert und nach den üblichen Methoden aus der Schmelze versponneu. Man erhält so einen Polyesterfaden, der gelb gefärbt ist und dessen Färbungen hervorragende Echtheiten besitzen.

Beispiel 14
99 Teile Polyäthylenschnitzel werden mit 1 Teil feinstverteiltem Farbstoff der Formel (3) trocken vermischt. In einer Spritzgussmaschine werden bei 1800 Formstücke hergestellt, die gelb gefärbt sind und deren Färbung hervorragende Echtheiten aufweist.

Beispiel 15
Mit einem Teil des Farbstoffes der Formel (3), der mittels eines geeigneten Dispergators in wässerigem Medium feinst verteilt vorliegt, werden nach den üblichen Verfahren 99 Teile Viskose in der Spinnmasse gefärbt. Nach dem Spinnen wird ein gelber Faden erhalten, dessen Färbung hervorragende Echtheiten aufweist.

Beispiel 16
5 Teile Fluorubin werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle so lange vermahlen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 ez sind.

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat, 0,1 Teil Cadmiumstearat und 1 Teil Titandioxyd vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei 1400 ausgewalzt.

Man erhält eine reingelbe Färbung von guter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 17
In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile des Fluorubins 16 Stunden gemahlen.

Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen. Man erhält einen gelben Lackanstrich von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 18
In einem Kneter behandelt man unter Kühlen eine Mischung aus 25 Teilen des Fluorubins, 25 Teilen Acetylcellulose (54, 5 % gebundene Essigsäure), 100 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Diacetonalkohol bis zur Erreichung des gewünschten Feinheitsgrades des Pigmentes. Dann gibt man 25 Teile Wasser hinzu und knetet so lange, bis eine feinkörnige Masse entstanden ist. Diese wird auf eine Nutsche gebracht und mit Wasser das Natriumchlorid und der Diacetonalkohol vollständig ausgewaschen. Man trocknet im Vakuumschrank bei 850 und mahlt in einer Hammermühle.

Zu einer aus 100 Teilen Acetylcellulose und 376 Teilen Aceton bestehenden Acetatseidenspinnmasse gibt man 1,33 Teile des erhaltenen Pigmentpräparates. Man verrührt 3 Stunden, was zur vollständigen Verteilung des Farbstoffes genügt. Der nach der üblichen Weise nach dem Trockenspinnverfahren aus dieser Masse erhaltene Faden weist eine brillantgelbe Färbung auf, die sehr gute Echtheiten besitzt.

Beispiel 19
0,25 Teile des Fluorubins werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes, welcher 50 S Feststoff enthält, und 4,75 Teilen Titandioxyd 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und eine Stunde bei 1200 eingebrannt. Man erhält einen gelben Lackanstrich mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 20
4,8 Teile des Fluoflavins werden mit 4,8 Teilen des Natriumsalzes der 1, '-Dinaphthylmethan-2,2'- disulfonsäure und 22,1 Teilen Wasser so lange in einer Kugelmühle gemahlen, bis alle Farbstoffteilchen kleiner als 1 all sind. Die so erhaltene Pigmentsuspension weist einen Pigmentgehalt von etwa 15 % auf.

Gibt man diese wässerige Suspension zur Viscose Spinnmasse, so erhält man nach dem üblichen Spinnprozess einen gelb gefärbten Cellulosefaden von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 21
24 Teile Fluorubin werden in einer Knetmaschine mit
10 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol 2, 6-di-tert.-butyl-p-Kresol und 15 Mol Athylen oxyd verknetet,
31 Teile Wasser zugefügt und die Farbstoffpaste auf einem Walzenstuhl homogenisiert.

Man fügt eine Lackharzemulsion, bestehend aus
7 Teilen Wasser und
28 Teilen eines gemäss untenstehenden Angaben erhaltenen Präparates unter vorsichtigem Rüh ren hinzu.

Es werden 100 Teile einer zügigen Farbstoffpaste erhalten, welche eine gute Verteilung aufweist und sich vorzüglich in Kombination mit wässerigen Bin demitteln für den Textildruck eignet.

Das oben erwähnte Präparat kann wie folgt erhalten werden:
800 Teile einer etwa 70 % igen Lösung eines butanolmodifizierten Melaminformaldehydkondensates in Butanol werden in einer wässerigen Lösung emulgiert, welche 620,4 Teile Wasser, 80 Teile gereinigtes lactalbuminfreies Säurecasein, 64 Teile Harnstoff, 16 Teile Thioharnstoff und 9,6 Teile Borax enthält. Der mässig dickflüssigen, feindispersen Emulsion werden noch 10 Teile einer etwa 25 % igen wässerigen Ammoniaklösung zugefügt, um die in der Harzlösung enthaltenen 0,82 % freien Formaldehyd, die während der Emulgierung in die wässerige Phase übertreten, in Hexamethylentetramin überzuführen.

Die Emulsion wird nach dem Verdünnen mit weiteren 377 Teilen Wasser in einer auf dem Zirkulationsprinzip beruhenden Apparatur bei vermindertem Druck der Destillation unterworfen, wobei etwa 500 Teile Wasser und etwa 170 Teile Butanol abdestilliert werden. Man erhält etwa 1310 Teile eines haltbaren, salbenförmigen Präparates, welches nach dem Verdünnen mit gleichen Teilen Wasser einen pH Wert von 7,7 besitzt. 1000 Teile der unverdünnten Emulsion ergeben nach dem Vermischen mit 100 Teilen einer 50 % igen wässerigen Ammoniumrhodanatlösung ein bei höherer Temperatur ausgezeichnet härtbares Bindemittelpräparat.

Durch die Destillation wird der Lösungsmittelgehalt der Harzphase von etwa 30% auf etwa 10% vermindert, während gleichzeitig der Gesamttrockengehalt der Emulsion von etwa 45 % auf etwa 55 % erhöht wird.

Beispiel 22
Zur Herstellung eines Laminats werden folgende Einzelschichten vorbereitet: a) Starkes Papier aus ungebleichter Sulfatcellulose (sog. Kraftpapier) wird mit einer wässerigen
Phenol-Formaldehyd-Harzlösung getränkt, ab gepresst und getrocknet. b) Papier aus reiner, chemisch gebleichter Cellulose, mit Zinksulfid oder Titandioxyd als Füllstoff, wird mit einer 50 % igen wässerigen Lösung von
Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei
1000 getrocknet. c) 400 Teile eines Dekorationspapiers aus gebleich ter Cellulose mit Zinksulfid oder Titandioxyd als
Füllstoff werden im Holländer mit 10 000 Teilen
Wasser zerkleinert. Zur so erhaltenen Papier masse gibt man 30 Teile der gemäss Beispiel 20 erhaltenen Pigmentsuspension. Das Fixieren des
Pigmentes erfolgt durch eine Zugabe von 16 Tei len Aluminiumsulfat.

Das gefärbte Dekorations papier wird in einer 50 % igen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 1000 getrocknet. d) Je nach Laminat-Qualität wird das Dekorations papier mit einem Seidenpapier aus gebleichter
Spezialcellulose, welches 40 g pro m2 wiegt, ge schützt. Das Seidenpapier wird ebenfalls mit einer
50 % igen wässerigen Lösung von Dimethylol melamin getränkt, abgepresst und bei 1000 ge trocknet.

Gleichgrosse Stücke des so vorbereiteten Materials, z. B. von 2,75 m auf 12,5 m, werden nun aufeinandergelegt, und zwar zuerst 3 bis 5 Lagen des Papiers a, eine Lage des Papiers b, eine Lage des Papiers c und eventuell eine Lage des Papiers d, und das Ganze wird zwischen hochglanzverchromten Platten während 12 Minuten bei 140 bis 1500 und einem Druck von 100 kg/cm2 zusammengepresst.

Hierauf wird auf 300 abgekühlt und der entstandene Schichtkörper aus der Presse entfernt. Dieser zeigt auf der einen Seite eine gelbe Färbung, welche eine gute Lichtbeständigkeit aufweist.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zum Färben organischer Erzeugnisse in der Masse mit Pigmentfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Verbindungen der Formel EMI6.1 einverleibt, worin A und B Arylreste, n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 6, X und Y Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Gruppen der Formel EMI6.2 bedeuten, worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe steht.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass n 1 bis 3 bedeutet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der angegebenen Formel verwendet, worin A und B Benzolreste bedeuten.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der angegebenen Formel verwendet, worin X und Y -NH- Gruppen bedeuten.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung des Farbstoffes der Formel EMI6.3 5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, zum Färben verspinnbarer Massen.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, zum Färben hochschmelzender verspinnbarer Massen.

PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I gefärbtes Material.

PATENTANSPRUCH III Pigmentpräparat zur Durchführung des Verf ah- rens gemäss Patentanspruch I, enthaltend einen Farbstoff der Formel (1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 3 cl und einen Dispergator.