Verfahren zur Gewinnung von Polysacchariden, insbesondere von Galaktomannan, der Endosperme von Guar oder ähnlichen Saaten
Die Saaten, von weichen in der vorliegenden Be schreibund die Rede ist, bestehen in der Hauptsache aus dem Endoslperm (Fruchtkörper), dem Keimling und der Schale.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren handelt es sich darum, Reste der Keimlinge und die Schalen, welche am Endosperm fest anhaften, von diesem möglichst vollständig abzutrennen, um auf diese Weise die Endosperme, welche aus Polysacchariden, hauptsächlich aus Galaktomannan, bestehen, möglichst rein zu gewinnen. Im folgenden werden diese Polysaccharide als G-Subsbanz, die Keimlinge und Schalen als Begleitstoffe oder Verunreinigungen bezeichnet.
Als Begleitstoffe gelten in diesem Sinne auch verdorbene, braune oder schwarze Samenkörner, welche in den Rohsaaten immer vorhanden sind.
Nach dlen bisher bekanntgewordenen Methoden zur Gewinnung von z. B. Guarmehl werden die Saaten in besonderen Brechwerken gespalten und dabei in die sogenannten Samen-Schuppen und die Keimlinge getrennt. Die Schuppen bestehen aus den Fruchtkörpem mit den fest anhaftenden Schalen und aus Resten von Keimlingen.
Durch weitere Mahlprozesse werden diese Schuppen zu einem feinen Mehl verarbeitet, wobei ein kleiner Teil der Schalen, z. B. durch Windsichtung, von der G-Substanz abgetrennt werden kann. Ein grosser Teil der Schalen kann jedoch auf diese Weise nicht entfernt werden. Ebenso bleiben grössere Teile von Keimlingen im sogenannten Guarmehl vorhanden.
Es sind ferner Verf ahrien bekannt, wo z. B. durch Behandlung von Roh-Saaten mit wässerigen Alkalien Schalen und Keimlinge gelockert oder abgebaut werden. Es kann damit eine bessere Reinigung der Polysaccharide erreicht werden. Die grossen Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, dass bei einer Behandlung von genannten Saaten mit wässerigen Lösungen die Polvsaccharide sehr viel Wasser aufnehmen und aufquellen und so die technische Durch führung der Verfahren ganz erheblich erschweren oder in speziellen Fällen unmöglich machen.
Wenn die Galaktomannane in trockener Form gewonnen werden sollen, müssen die stark wasserhaltigen Produkte mit relativ grossem Wärmeaufwand getrocknet werden, was die Herstellungsko6lben erheblich erhöht.
Das neue Verfahren bezweckt, wie oben erwähnt, die möglichst vollständige Abtrennung der Begleitstoffe von der G-Substbanz. Als Ausgangsmaterial für die unten beschriebenen neuen Verfahren stehen die sogenannten Samen-Schuppen zur Verfügung.
Es wurde gefunden, dass die Verkochung oder der Abbau von Keimlingen und Schalen mit wässerigen Alkalien, wie z. B. 2-30 %ige Natronlauge, vor teilhaft in Gegenwart von Salzen durchgeführt werden kann. Es wurde festgestellt, dass bei Gegenwart von Salzen die Quellung der Polysaccharide so stark verhindert werden kann, dass eine technische Durchführung des Verfahrens wesentlich erleichtert oder überhaupt ermöglicht wird. Als Salze, welche die Quellung mindestens teilweise verhindern, können z. B. Natriumsulfat, Kaliumacetat, Ammoniumchloride, etc., verwendet werden.
Zahlreiche anorganische (und organische) Verbindungen, z B. verschiedene Salze von Metallen und Erdalkalimetallen, können mit den G-Subsltan- zen in Gegenwart von Alkalien Verbindungen (Bindungen) eingehen. Durch derartige Bindungen kann z. B. die Löslichkeit der G-Subs, tanzen bzw. deren Derivate in wässerigen alkalischen Lösungen minde stens teilweise sehr stark herabgesetzt werden. Ebenso kann die Quellbarkeit oder die Aufnahmefähigkeit für Wasser der genannten Verbindungen oder Additionsprodukte mindestens teilweise sehr stark vermindert werden. Organische oder anorganische Ver bindungen, welche Elemente wie Fe-Ni-Co-Cr-Cu Pb-B-Si-Al-Bi-Ba-Mg-Ca- und dergleichen enthalten, können in diesem Sinne mit der G-Substanz reagieren.
Als Beispiele seinen genannt: Fe-Chlorid, Cu Sulfat, Pb-Acetat, Al-Laevulinat, Ba-Chlorid, Ca Chlorid, Borax, Wasserglas und dergleichen. Die G Substanz kann bei verschiedenen pH-Werten mit den genannten Verbindungen umgesetzt werden.
Die Tatsache, dass die Wasserlöslichkeit oder die Quellbarkeit in Wasser der G-Subsbanzen stark ver mindert werden kann, indem die genannten Blok kierungsmittel einzeln oder in Kombinationen zugesetzt werden, erlaubt eine längere Behandlungszeit mit verdünnten Alkalien oder im Trenn-oder Auswaschverfahren mit Wasser, ohne dass da bei grössere Verluste an G-Substanz oder zu hohe, unrationelle Wasseraufnahmen eintreten.
Die in der obenerwähnten Weise mit Alkalien behandelten Polysaccharide können in folgender Art weiterverarbeitet werden: a) Durch Waschen der G-Substanz-Schuppen auf einem Sieb, wobei die bis zu einem feinen
Schlamm abgebauten Be, gleitstoffe ausgespült werden, oder b) durch Flotation, wobei die z. B. nur teilweise abgebauten Begleitstoffe durch z. B. Wasser weg getragen werden, oder c) durch Windsichtung. wobei die selektiv getrock neten Begleitstoffe ausgeblasen werden, und der gleichen.
Durch die Bildung der erwähnten Additionsverbindungen der G-Substanzen mit den verschiedensten Blockierungsmi.tteln kann neben der genannten Verminderung der Wasseraufnahmefähigkeit in verschiedenen Fällen eine für die technische Durchfüh- rung der weiteren Verfahrensstufen sehr wesentliche Veränderung der mechanischen Eigenschaften der G-subsbanzen oder -Schuppen erreicht werden.
Während z. 3. nichk- blockierbe Guar-Schuppen, welche etwa die gleiche Gewichtsmenge Wasser aufgenommen haben, nur mit grössten Schwierigkeiten vermahlen werden können. können blockierte Guar-Schuppen bei entsprechendem Wassergehalt u. U. sehr leicht zerkleinert werden.
Die auf diese Weise gewonnenen feuchten Mehle sind rieselfähig und können in dieser Form leicht weiterverarbeitet werden: a) Trocknung z. B. im Heisslufttrockner ; b) Reinigung durch Auswaschen mit Wasser oder
Salzlösungen od er oder Wasser-Alkoholgemischen oder Wasser-Ketongemischen oder Lösungsmit tel und dergleichen; c) Herstellung von Derivaten durch z. B. enzymati schen Abbau, durch Oxydation oder durch Sub stitution und dergleichen ; d) Herstellung von wasserlöslichen Produkten durch
Auswaschen mit Säuren, z. B. in Wasser-Alkohol
Gemischen und dergleichen; e) Vermischen mit Salzen, wie Phosphaten und der gleichen, und Trocknung; f) Verwendung ohne zusätzliche Trocknungs-oder Reinigungs-oder Modifizierungsprozesse.
Die nach a) bis d) gewonnenen reinen oder technisch reinen G-Substanzen oder blockierten G Substanzen oder sonstwie modifizierten G-Substan- zen können in den verschiedensten Industrien als Quellmittel, Verdickungsmittel, Schlichten, Klebstoffe, Dispergierungsmittel. Desinfektionsmittel, Weichmacher und dergleichen Verwendung finden.
Beispiel 1
Verwendung von Cu-Acetat als Blockierungsmittel 100 kg Guar-Schuppen werden in einem Gemisch von
20 kg Cu-Acetat 200 1 Wasser
4 kg Hydrosulfit etwa 2 Min. verkocht, dann werden
30 kg NaOH zugegeben und weitere 15 Min. bei etwa 100O behandelt.
Nach dieser Reaktionszeit werden die Cu-G-Substanz-Schuppen mit Wasser gewaschen. geschleudert und vermahlen.
Das erhaltene Mehl kann getrocknet und z. B. als Konservierungsmittel verwendet werden.
Das erhaltene Mehl kann aber auch mit z. 3.
10 0/oiger Phoslphorsäure/Wasser-Alkohol gewaschen werden.
Das erhaltene rein weisse Produkt ist in saurem und alkalischem Wasser löslich und kann z. 3. als Verdickungsmittel eingesetzt werden.
Beispiel 2
Verwendung von Na-Silikat als Blockierungsmittel 100 kg Guar-Schuppen werden in einem Gemisch von 1801 Wasser
60 kg Wasserglas 10 kg Mg-Oxyd
30 kg NaOH
2 kg Hydrosulfit
15 Min. bei 100-110ç) verkocht.
Nach dieser Reaktionszeit werden die Si/Mg Guar-Schuppen mit Wasser gewaschen, geschleudert und gemahlen.
Das feuchte oder getrocknete Mehl ist z. B. in angesäuertem Wasser, z. B. verdünnter Ameisensäure, gut löslich. Das z. B. mit Phosphorsäure/Alkohol/Wasser gewaschene Mehl kann als Verdikkungsmittel verwendet werden.
Beispiel 3 100 kg Guar-Schuppen werden in einem Gemisch von 2501 Wasser
20 kg Chloroalcium
3 kg Hydrosulfit
2 Min. verkocht. Nach dieser Zeit werden
25 kg NaOH zugesetzt und weitere 15 Min. be handelt
Nach dieser Reaktionszeit werden die Ca-Guar Schuppen gewaschen, geschleudert und gemahlen.
Das feuchte Mehl kann mit Phosphorsäure/Alkohol gewaschen und dann getrocknet werden. Die so erhaltenen Produkte können als Verdickungsmittel in der lebensmittelindustrie verwendet werden.
Beispiel 4
Verwendung von Natriumacetat als Blockierungsmittel 100 kg Guar-Schuppen werden in einem Gemisch von 200 1 Wasser
30 kg NaHacetat
30 kg NaOH bei 1100 5 Min. verkocht.
Nach dieser Reaktionszeit werden die Guar Schuppen mit Wasser gewaschen und z. B. mit Me- thanol getrocknet.
Das gemahlene Produkt kann durch Oxydation in ein Verdickungsmittel, welches in der Textilindustrie eingesetzt werden kann, weiterverarbeitet werden.
Beispiel 5
Verwendung von Al-Laktat als Blockierungsmittel 100 kg Guar-Schuppen werden in einem Gemisch von 200 1 Wasser
15 kg Al-Laktat
30 kg NaOH
5 kg Ca-Hydroxyd
5 kg Mg-Hydroxyd
4 kg Hydrosulfit bei 800 15 Min. verkocht.
Nach dieser Reaktionszeit werden die Al-Schuppen mit Wasser gewaschen, geschleudert und vermahlen. Das feuchte Mehl wird mit einer Lösung von 10% Ameisensäure in Wasser/Alkohol gewaschen und durch Substitution in ein Guar-Derivat umgewandelt. Die so gewonnenen Produkte eignen sich z. B. für die Oberflächenbehandlung von Papier.
Beispiel 6
Verwendung von Borax als Blockierungsmittel 100 kg Guar-Sohuppen werden in einem Gemisch von 150 1 Wasser
3 kg NaOH
2 kg Borax
2 kg Mg-Oxyd
2 kg Hydrosulfit bei 105 20 Min. verkocht.
Nach dieser Reaktionszeit werden die B-Guar Schuppen mit Wasser gewaschen, geschleudert und vermahlen.
Das feuchte Pulver kann für eine Substituierung verwendet werden.
Das feuchte Mehl kann direkt getrocknet werden und kommt z. B. für die Papierleimung in Frage.
Das Mehl kann in alkalischer wässeriger Dispersion oxydiert werden und dergleichen.
Beispiel 7
Verwendung von Ba-Chlorid als Blockierungsmittel 100 kg Guar-Schuppen werden in einem Gemisch von 300 1 Wasser
20 kg Chlorbarium
20 kg Ca-Hydroxyd
30kg NaOH
3 kg Hydrosulfit während 25 Min. verkocht.
Nach dieser Reaktionszeit werden die BA-G-Kör- ner mit Wasser gewaschen, geschleudert und vermah- len.
Die so erhaltenen Produklte sind in saurer Lösung klar löslich. Durch Vermischen mit Komplexbildnern, wie z. B. Hexa-meta-Phosphate oder Chel 242 (Geigy) und dergleichen, können diese und andere blockierten Galaktomannane -auch in alkalischer Lösung klar gelöst werden.
Process for the production of polysaccharides, in particular of galactomannan, the endosperms of guar or similar seeds
The seeds, which are referred to in the present description and referred to, mainly consist of the endoslperm (fruiting body), the seedling and the shell.
The method described here is about separating the remains of the seedlings and the shells, which are firmly attached to the endosperm, from it as completely as possible in order to obtain as pure as possible the endosperms, which consist of polysaccharides, mainly galactomannan . In the following, these polysaccharides are referred to as G-substances, the seedlings and shells as accompanying substances or impurities.
In this sense, spoiled, brown or black seeds, which are always present in the raw seeds, also count as accompanying substances.
After dlen previously known methods for the extraction of z. B. guar flour, the seeds are split in special crushers and separated into the so-called seed scales and the seedlings. The scales consist of the fruiting bodies with the firmly adhering shells and remnants of seedlings.
These flakes are processed into a fine flour by further grinding processes, whereby a small part of the shells, e.g. B. by air separation, can be separated from the G-substance. However, a large part of the shells cannot be removed in this way. Larger parts of seedlings also remain in the so-called guar flour.
There are also processes known where z. B. by treating raw seeds with aqueous alkalis, husks and seedlings are loosened or broken down. Better purification of the polysaccharides can thus be achieved. The major disadvantages of these processes are that when said seeds are treated with aqueous solutions, the poly saccharides absorb a great deal of water and swell and thus make the technical implementation of the process considerably more difficult or in special cases impossible.
If the galactomannans are to be obtained in dry form, the highly water-containing products have to be dried with a relatively large amount of heat, which considerably increases the production volume.
As mentioned above, the aim of the new method is to separate the accompanying substances from the G substance as completely as possible. So-called seed scales are available as starting material for the new processes described below.
It has been found that the overcooking or degradation of seedlings and shells with aqueous alkalis, such as. B. 2-30% sodium hydroxide solution, can be carried out before some in the presence of salts. It was found that, in the presence of salts, the swelling of the polysaccharides can be prevented to such an extent that technical implementation of the process is made significantly easier or even made possible at all. As salts which at least partially prevent swelling, z. B. sodium sulfate, potassium acetate, ammonium chlorides, etc. can be used.
Numerous inorganic (and organic) compounds, e.g. various salts of metals and alkaline earth metals, can form compounds (bonds) with the G substances in the presence of alkalis. Such bonds can, for. B. the solubility of the G-Subs, dance or their derivatives in aqueous alkaline solutions are at least partially very greatly reduced. Likewise, the swellability or the water absorption capacity of the compounds or addition products mentioned can be at least partially very greatly reduced. Organic or inorganic compounds that contain elements such as Fe-Ni-Co-Cr-Cu Pb-B-Si-Al-Bi-Ba-Mg-Ca and the like can react with the G substance in this sense.
Examples include: Fe chloride, Cu sulfate, Pb acetate, Al laevulinate, Ba chloride, Ca chloride, borax, water glass and the like. The G substance can be reacted with the compounds mentioned at different pH values.
The fact that the water solubility or the swellability in water of the G substances can be greatly reduced by adding the blocking agents mentioned individually or in combinations, allows a longer treatment time with dilute alkalis or in the separation or washing process with water, without that there are greater losses of G-substance or excessive, inefficient water absorption.
The polysaccharides treated in the above-mentioned manner with alkalis can be further processed in the following way: a) By washing the G-substance scales on a sieve, whereby the up to a fine
Sludge degraded Be, lubricants are flushed out, or b) by flotation, the z. B. only partially degraded accompanying substances by z. B. water carried away, or c) by air separation. whereby the selectively dried accompanying substances are blown out, and the same.
Through the formation of the mentioned addition compounds of the G-substances with the most varied of blocking agents, in addition to the aforementioned reduction in the water absorption capacity, a very significant change in the mechanical properties of the G-substances or flakes can be achieved for the technical implementation of the further process stages will.
While z. 3. Non-blocking guar flakes, which have absorbed about the same amount of water by weight, can only be ground with great difficulty. can blocked guar flakes with the appropriate water content u. U. can be crushed very easily.
The moist flours obtained in this way are free-flowing and can easily be further processed in this form: a) drying z. B. in a hot air dryer; b) cleaning by washing with water or
Salt solutions or or water-alcohol mixtures or water-ketone mixtures or solvents and the like; c) Production of derivatives by z. B. enzymati rule degradation, by oxidation or by Sub stitution and the like; d) Manufacture of water-soluble products by
Washing with acids, e.g. B. in water-alcohol
Mixtures and the like; e) mixing with salts such as phosphates and the like and drying; f) Use without additional drying or cleaning or modification processes.
The pure or technically pure G-substances or blocked G-substances or otherwise modified G-substances obtained according to a) to d) can be used in a wide variety of industries as swelling agents, thickening agents, sizes, adhesives, dispersants. Disinfectants, plasticizers and the like find use.
example 1
Use of Cu acetate as a blocking agent 100 kg of guar flakes are in a mixture of
20 kg Cu acetate 200 l water
4 kg of hydrosulphite are boiled for about 2 minutes, then are
30 kg of NaOH were added and the mixture was treated at about 100 ° for a further 15 minutes.
After this reaction time, the Cu-G substance flakes are washed with water. spun and ground.
The flour obtained can be dried and z. B. can be used as a preservative.
The flour obtained can also with z. 3.
10% phosphoric acid / water-alcohol are washed.
The pure white product obtained is soluble in acidic and alkaline water and can, for. 3. Used as a thickener.
Example 2
Use of sodium silicate as a blocking agent 100 kg of guar flakes are mixed with 180 liters of water
60 kg water glass 10 kg magnesium oxide
30 kg NaOH
2 kg of hydrosulfite
15 min. At 100-110ç) cooked.
After this reaction time, the Si / Mg guar flakes are washed with water, spun and ground.
The moist or dried flour is z. B. in acidified water, e.g. B. dilute formic acid, readily soluble. The Z. B. Flour washed with phosphoric acid / alcohol / water can be used as a thickener.
Example 3 100 kg of guar flakes are dissolved in a mixture of 250 liters of water
20 kg of chloroalcium
3 kg of hydrosulfite
Cooked for 2 minutes. After that time will be
25 kg of NaOH were added and treated for a further 15 minutes
After this reaction time, the Ca-guar flakes are washed, spun and ground.
The wet flour can be washed with phosphoric acid / alcohol and then dried. The products obtained in this way can be used as thickeners in the food industry.
Example 4
Use of sodium acetate as a blocking agent 100 kg of guar flakes are mixed with 200 1 of water
30 kg NaHacetate
30 kg NaOH boiled off at 1100 for 5 min.
After this reaction time, the guar flakes are washed with water and z. B. dried with methanol.
The ground product can be further processed by oxidation into a thickening agent which can be used in the textile industry.
Example 5
Use of Al-lactate as a blocking agent 100 kg of guar flakes are mixed with 200 l of water
15 kg Al-lactate
30 kg NaOH
5 kg of Ca hydroxide
5 kg of Mg hydroxide
4 kg hydrosulfite boiled at 800 for 15 minutes.
After this reaction time, the aluminum flakes are washed with water, spun and ground. The moist flour is washed with a solution of 10% formic acid in water / alcohol and converted into a guar derivative by substitution. The products obtained in this way are suitable for. B. for the surface treatment of paper.
Example 6
Use of borax as a blocking agent 100 kg guar soups are mixed with 150 liters of water
3 kg NaOH
2 kg of borax
2 kg of Mg oxide
2 kg of hydrosulfite boiled at 105 for 20 minutes.
After this reaction time, the B-guar flakes are washed with water, spun and ground.
The wet powder can be used for substitution.
The moist flour can be dried directly and comes e.g. B. for paper sizing in question.
The flour can be oxidized in alkaline aqueous dispersion and the like.
Example 7
Use of Ba chloride as a blocking agent 100 kg of guar flakes are mixed with 300 liters of water
20 kg of chlorine barium
20 kg Ca hydroxide
30kg NaOH
3 kg of hydrosulfite boiled for 25 minutes.
After this reaction time, the BA-G grains are washed with water, spun and ground.
The products obtained in this way are clearly soluble in acidic solution. By mixing with complexing agents, such as. B. Hexa-meta-phosphate or Chel 242 (Geigy) and the like, these and other blocked galactomannans can also be clearly dissolved in alkaline solution.