Verfahren zur Herstellung von Borazanen
Borazane der allgemeinen Formel H3B NR3 (R = gleiche oder voneinander verschiedene Kohlenwasserstoffreste) werden nach dem Verfahren des belgischen Patents Nr. 558 170 durch durch Hydrierung von Borkohlenwasserstoffen, insbesondere Bortri- alkylen, in Gegenwart von tertiären Aminen gewonnen. Dieses Verfahren verläuft zwar glatt, erfordert aber zunächst die Herstellung der Borkohlenwasserstoffe. Bei der Hydrierung, die unter Druck erfolgen muss, gehen die Kohlenwasserstoffreste in Form der abgespaltenen Kohlenwasserstoffe verloren.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Anwendung der Borkohlenwasserstoffe vermieden. Statt ihrer verwendet man aus den Borhalogeniden Bortrifluorid oder Bortrichlorid durch Umsetzung mit tertiären Aminen, vorzugsweise Trialkylaminen, erhältliche Additionsverbindungen der Formel R3N BX5, worin X Chlor oder Fluor darstellt und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, bedeuten.
Es wurde nun gefunden, dass man zu Borazanen der Formel R3N BH3 gelangt, wenn man Borane der Formel R3N BX3 mit einfachen oder komplexen Hydriden von Metallen der 1. und 2. Gruppe des Periodischen Systems umsetzt.
Die Reaktionen lassen sich z. B. wie folgt veranschaulichen : R3N # BF3 + 3 MeIH = R3N # BH3 + 3 MeIF (1) 2R3N # BF3 + 3 MeIIH2 = 2R3N # BH3 + 3 MeIIF2 (2)
Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, dass die Borhalogenide in Form ihrer stabilen Additionsverbindungen mit tertiären Aminen die oben angegebene Reaktion ohne weiteres ermöglichen werden.
Von den Trialkylhalogenborazanen ist z. B. das N Triäthylfluorborazan (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, VIII. Auflage, Bor-Ergänzungsband, Seite 250, und J. Am. Soc., Band 51, 2693 bis 95) beschrieben. Es wird geschildert als ein sehr zersetzlicher Stoff, der sich schon bei kurzem Stehen bei Raumtemperatur braun färbt und sich erst recht nicht in der Hitze hält.
Die erfindungsgemässe Reaktion verläuft schon bei Raumtemperatur, wird aber durch Steigerung der Temperatur auf 1000 und darüber begünstigt. Es war kaum zu erwarten, dass man mit diesen empfindlichen Stoffen überhaupt wird arbeiten können, geschweige denn bei hohen Temperaturen.
Diese Möglichkeit ist, wie gefunden wurde, auf die überraschende Tatsache zurückzuführen, dass die Trialkylhalogenborazane sich durch nichthalogenierte Trialkylborazane stabilisieren lassen. Dies ist aus folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich:
A. Tropft man in Borfluoridätherat bei Raumtemperatur trockenes Triäthylamin, so wird die Mischung warm, und es destilliert Ather ab. Gleichzeitig färbt sich die Flüssigkeit braun; sie wird bald undurchsichtig schwarzbraun. Offensichtlich spielen sich tiefgreifende Zersetzungen ab.
B. Wiederholt man den gleichen Versuch unter Zusatz von 1-2 % Triäthylborazan zu dem Triäthylamin, so bleibt die Mischung völlig farblos. Nach der Entfernung des Athers erstarrt das Trifluortriäthylborazan zu völlig farblosen Kristallen. Diese Verbindung lässt sich ohne weiteres im Vakuum destillieren (Siedepunkt 1180 bei 9 mm). Mit dem nicht stabilisierten Stoff würde das kaum möglich sein.
Sehr wesentlich für den guten Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist somit, dass in der Bildung und im laufenden Vorhandensein des Reaktionsproduktes selbst ein sehr stark stabilisierendes Moment liegt. Vielfach genügt schon die sofort eintretende Bildung von N-Trialkylborazanen. Sicherheitshalber wird man aber am besten von vornherein den N-Trialkyl-halogenborazanen geringe Mengen der halogenfreien N-Trialkyl-borazane zusetzen.
Die Metallhydride werden vorzugsweise in feinverteilter Form angewandt. An Stelle der Metallhydride können deren Komplexverbindungen mit Borhydriden oder Borsäureestern verwendet werden, beispielsweise Calciumborhydrid der Formel Ca(BH4)2 oder die Komplexverbindungen zwischen Lithiumhydrid und Trimethylborsäureester der Formel Li[B(OCH3)5H].
Im allgemeinen reagieren die komplexen Metallhydride mit den Borhalogeniden noch leichter als die einfachen Metallhydride.
Es ist zweckmässig, in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes oder eines Athers, zu arbeiten. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit dem fertigen N-Trialkyl-borazan selbst als Lösungsmittel, das gleichzeitig stabilisierend wirkt.
Als Reaktionsgefäss empfiehlt sich die Verwendung einer Kugelmühle. Dann wird zweckmässig die Oberfläche der Metallhydride immer wieder freigelegt und von Umkrustungen mit dem Metallhalogenid befreit.
Geht man von Trialkylverbindungen des Borchlorids aus, so kann man die verschiedensten Metallhydride der 1. bis 2. Gruppe des Periodischen Systems verwenden. Arbeitet man hingegen mit Trialkylaminverbindungen des Borfluorids, so geht die Reaktion ohne geringste Schwierigkeit mit Lithiumhydrid oder Hydriden der Metalle der 2. Gruppe des Periodischen Systems. Optimal vom wirtschaftlichen Standpunkt ist der Umsatz von Calciumhydrid mit N-Trialkyl-fluorborazanen oder Borfluorid in Gegenwart von tertiären Aminen nach Gleichung (2).
Arbeitet man anstelle von Calciumhydrid mit Calciumborhydrid, so verläuft die Reaktion in der Regel nach Gleichung 3 Ca(BH4)2 + 6NR3 + 2F3B NR = 8H5B NR3 + 3CaF2 (3)
Hierbei ist es, wie aus der Gleichung ersichtlich, zweckmässig, in Gegenwart von überschüssigen Aminen zu arbeiten. Erwärmt man 3/4 des entstandenen Borazans mit Calciumhydrid, so kommt man gemäss Gleichung 6H3B 3 NR3 + 3 CaH2 = 3 Ca(BH4)2 + 6 NR6 (4) zu den beiden ersten Ausgangsstoffen der Gleichung (3). Es bedarf dann nur des Zusatzes von N-Trialkylfluorborazan, um die Reaktion nach Gleichung (3) zu wiederholen.
Hat man also einmal eine gewisse Menge eines N-Trialkyl-borazans in der Hand, so kann man daraus durch abwechselnde Zugabe von Calciumhydrid und Borfinoridaminat beliebige weitere Mengen des N-Trialkyl-borazans gewinnen.
Vorzugsweise arbeitet man hierbei derart, dass man N-Trialkyl-borazan als Lösungsmittel verwendet und mit der Borfluoridtrialkylaminverbindung vermischt. Fügt man laufend Calciumhydrid in feingepulverter Form, zweckmässig als Suspension in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen oder Ather oder auch wiederum in Trialkylborazanen, zu so erfolgt der Umsatz besonders rasch und glatt, wahrscheinlich weil sich zwischendurch Calciumborhydrid bildet. Lässt man gleichzeitig auch noch Borfluoridtrialkylamin einlaufen, so kann man das Verfahren vollkontinuierlich gestalten.
Die Umsetzung von N-Trialkyl-fluorborazanen mit Metallhydriden, wie Natrium- oder Kaliumhydrid bzw. mit den entsprechenden Metallborhydriden MBH, (M = Na, K), lässt sich nicht so glatt verwirklichen, weil die nach den Gleichungen (1) und (3) gebildeten Metallfluoride mit dem Borfluorid stabile und schwer spaltbare Komplexsalze MBF4 nach den Gleichungen (5) und (6) bilden.
3 NaH + 4 F3B # NR3 = H3B # NR3 + 3 NaBF4 + 3 NR3 (5) 3 KBH4 + 4 F3B # NR5 = 4H3B # NR3 + 3 KBF4 (6)
Dann muss man mehr Borfluoridtrialkylamin einsetzen als nach Gleichung (1). Zum Beispiel kann man aber das Natriumborfluorid durch Erhitzen in Borfluorid und Natriumfluorid zersetzen und das erhaltene Borfluorid mit Trialkylamin zu Trialkylaminfluorborazanen vereinigen, die wieder verwendet werden können.
Es hat sich herausgestellt, dass die Reaktionen nach dem erfindungsgemässen Verfahren besonders leicht und quantitativ ablaufen, wodurch der Vorteil gegenüber bisherigen Verfahren dieser Art (beispielsweise beim Arbeiten mit Borfluorid-Ätheraten) in hohem Masse hervortritt. In der Regel kann man das gebildete Borazan in einfachster Weise vom Bodenkörper entweder durch eine Destillation, vorzugsweise im Vakuum, oder durch eine Extraktion abtrennen.
Beispiel 1 3LiBH4 + F3B N(C2H5)3 + 3 N(C2H5)5 = 4 H3B N(C2H5)3 + 3 LiF
Zu 59 g (2,68 Mole) Lithiumborhydrid, die mit 271 g (2,68 Mole) Triäthylamin unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss vermischt werden (das Lithiumborhydrid löst sich teilweise in dem Amin), tropft man unter gutem Rühren bei 100-110 ziemlich rasch insgesamt 151 g (0,895 Mole) Borfluoridtriäthylaminat zu, wobei unter lebhaftem Sieden die Reaktion sofort einsetzt. Nachdem alles Bortrifluoridtriäthylaminat zugegeben ist, wird auf etwa 1400 erhitzt. Dabei ist sehr bald überhaupt kein Rückfluss mehr zu beobachten.
Man erhitzt während einer Stunde nach (bei 130-140 ) und destilliert anschlie ssend im Wasserstrahlvakuum das N-Triäthyl-borazan als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp.7@8 =88 bis 890 ab. Man erhält so 405 g (98-99 % der Theorie) N-Triäthyl-borazan, dessen Wasserstoffgehalt beim Zersetzen einer Probe mit verdünnter Säure theoretisch ist. Als Rückstand hinterbleibt trockenes, farbloses, pulvriges Lithiumfluorid (etwa 70 g).
Beispiel 2 3 LiH + F3B # NR3 = H3B # NR3 + 3 LiF
24 g (1 Mol) Lithiumhydrid werden in 400 cm3 Perhydrocumol in einer heizbaren 1-Liter-Kugelschwingmühle (versehen mit Rückflusskühler) mit 59 g (0,33 Mole) N-(Dimethyl-cyclohexyl)-aminborfluorid (stabilisiert mit wenigen Tropfen eines beliebi gen Borazans) bei 140-1600 während 2-3 Stunden unter schwachem Rückfluss zur Reaktion gebracht.
Anschliessend wird das entstandene Lithiumfluorid abfiltriert. Man erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (Kp.10=45 ) 42 g (90 % der Theorie) N-(Dimethyl-cyclohexyl)-borazan vom Schmelzpunkt 490.
Beispiel 3 3 CaH2 + 2 F3B # N(C2H5)3 = 2H3B # N(C2H5)3 + 3 CaF2
Eine Suspension von 84 g (2 Mole) sehr fein verteiltem (Vermahlung in der Kugelschwingmühle) Calciumhydrid in 360 cm3 Perhydrocumol wird auf 140-1500 unter gutem Rühren und unbedingtem Feuchtigkeitsausschluss erhitzt. Man tropft nach und nach (etwa 1/2 Stunde) 225 g (1,33 Mole) Borfluoridtriäthylaminat zu, wobei zu Beginn infolge der sofort einsetzenden Reaktion das zwischendurch frei werdende Amin zum Rückfluss kommt. Anschliessend wird während etwa 4 Stunden nacherhitzt. Unter vermindertem Druck wird zunächst das Lösungsmittel und anschliessend das gebildete N-Triäthyl-borazan destilliert. Man erhält 130 g (85 % der Theorie) Borazan vom Kp.9 = 90-91 . Als Rückstand hinterbleibt Calciumfluorid.
Beispiel 4 Borazan als Lösungsmittel
EMI3.1
In einem 2-Liter-Dreihalskolben (Eintropfvorrichtung, Rührer, Thermometer) werden in 500 cm3 (368 g) N-Triäthyl-borazan 338 g (2 Mole) N-Tri äthyl-trifluorborazan F5B N(C2H5)3 gelöst. Man heizt die Flüssigkeit auf 1400 auf und tropft unter gutem Rühren im Verlauf von etwa einer Stunde eine Suspension von 126 g (3 Mole) feingemahlenem Calciumhydrid in etwa 500 cm3 Perhydrocumol zu. Dabei tritt sofort Reaktion ein. Nachdem 2-3 Stunden erhitzt wurde, destilliert man das Lösungsmittel unter schwach vermindertem Druck ab. Anschliessend werden zu der Mischung im 2-Liter-Kolben erneut 338 g (2 Mole) Borfluorid-triäthylaminat zugegeben, bei 140-150 dann weitere 126 g (3 Mole) der Calciumhydrid-Suspension in Perhydrocumol im Verlauf von einer Stunde zugetropft.
Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird die gesamte Flüssigkeit durch Filtration über eine Gasfilternutsche vom entstandenen Calciumfluorid abgetrennt (Nachwaschen mit einem Kohlenwassersttoff). Man erhält aus dem Filtrat nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck Perhydrocumol: Kp. 8¯10 = 40-45 ) neben den ursprünglich als Lösungsmittel eingesetztem Borazan (386 g) weitere 415 g (etwa 90% der Theorie) an N-Triäthylborazan (Kp., = 90-910).
Beispiel 5 3Ca(BH4)2 + 2 F3B # N(C2H5)2(n-C4H9) + 6 N (C2H5)2(n-C4H9) = 8 H3B # N(C2H5)2(n-C4H9) + 3 CaF2
Man erhitzt eine Mischung aus 70 g (1 Mol) feingepulvertem Calciumborhydrid, 300 g (2,32 Mole) Diäthyl-n-butylamin und 130 g (0,655 Mole) N-(Di äthyl-n-butyl)-amin-borfluorid unter gutem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss zum schwachen Sieden (Siedepunkt des überschüssigen Amins). Nach 2 Stunden wird abgekühlt und von der festen Verbindung (CaF2) abfiltriert. Man erhält als Filtrat eine klare Lösung, aus der durch eine Destillation unter vermindertem Druck nach einem Vorlauf (überschüssiges Trialkylamin) insgesamt 370 g (97-98 % der Theorie) N-(Diäthyl-n-butyl-borazan vom Siedepunkt Kp.14 = 1250 gewonnen werden.
Beispiel 6 3NaBH4+4F3BNR3 = 3NaBF4+4H5B.NR3
In einem 1 -Liter-Dreihalskolben (absteigender Kühler, Thermometerstützen) werden 114 g Natriumborhydrid (3 Mole) mit 676 g Borfluoridtriäthylaminat während 3-4 Stunden bei 150-160 unter gutem Rühren zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen erhält man durch eine Destillation unter vermindertem Druck 414 g (90 % der Theorie) N-Triäthyl-borazan (Kp., = 90-910).
Beispiel 7 3NaH+4F5B.NR5 = HOB.NR5+3NaBF4+3NR3
Man erhitzt in einer 1-Liter-Kugelschwingmühle (mittels Metallbalg mit einem absteigenden Kühler versehen) 338 g (2 Mole) N-Triäthyl-trifluor-borazan auf 140-1500. Nach und nach lässt man im Verlauf von etwa einer Stunde 300 cm3 Xylol, in dem 36 g (1,5 Mole) Natriumhydrid suspendiert sind, zufliessen.
Dabei destilliert das frei werdende Amin mit etwas Lösungsmittel ab, und man erhält nach 3 und 4 Stunden eine Suspension von Natriumborfluorid in N-Tri äthyl-borazan und überschüssigem Xylol. Nach Abkühlen. von der festen Verbindung wird abfiltriert und mit einem Kohlenwasserstoff nachgewaschen. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man nach Entfernen der Lösungsmittel insgesamt 50 g (88 % der Theorie) N-Triäthyl-borazan (Kp.9 = 90 bis 910).
Beispiel 8 3 NaBH4 + 3 NR3 + Cl3B NR3 = 4H3B.NR5 + 3 NaCl
Eine Mischung aus 109 g (0,5 Mole) B-Trichlor N-triäthyl-borazan (bei der Herstellung aus Bortrichlorid und Amin mit 2-3 cm3 N-Triäthyl-borazan stabilisiert, so dass die Verbindung nur noch schwach gelb gefärbt ist), 57 g Natriumborhydrid (1,5 Mole) und 161 g (1,6 Mole) Triäthylamin wird mit 500 cm3 Xylol verdünnt und unter gutem Rühren am Rückflusskühler langsam auf 120-140 erhitzt. Dabei ist zu Beginn des Erhitzens ein stärkerer Rückfluss (Amin) zu beobachten, der im Verlauf von etwa 2 bis 3 Stunden fast vollständig verschwindet. Die zunächst schwach gelb gefärbte Mischung wird mit der Bildung des N-Triäthyl-borazans völlig farblos. Die Innentemperatur steigt mit Vervollständigung der Reaktion an und erreicht schliesslich den Siedepunkt des reinen Lösungsmittels.
Man destilliert anschliessend das Lösungsmittel mit etwas überschüssigem Amin (etwa 10 g) ab und erhält durch eine Destillation unter vermindertem Druck insgesamt 225 g (= 98 % der Theorie) N-Triäthyl-borazan (Kp.9 = 89-900). Der trockene, farblose Rückstand besteht aus reinem Kochsalz (etwa 87 g).
Beispiel 9 3 NaH + Cl3B # NR3 = H3B # NR3 + NaCl
Eine Suspension von 72 g (3 Mole) feinverteiltem Natriumhydrid in 500 cm3 Perhydrocumol wird unter Feuchtigkeitsausschluss im Verlauf von etwa 2 Stunden in eine auf 1400 erhitzte, gut gerührte Mischung aus 218 g (1 Mol) B-Trichlor-N-triäthylborazan und 400 cm3 N-Triäthyl-borazan eingetropft.
Man erhitzt anschliessend weitere 2 Stunden auf 140 bis 1500, lässt dann abkühlen und filtriert vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab. Aus dem klaren Filtrat erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels insgesamt 533 cm3 N-Triäthyl-borazan. Dies entspricht 103 g neu gewonnenem Borazan (Ausbeute = 90% der Theorie); Kp. g = 89-900.
Process for the production of borazanes
Borazanes of the general formula H3B NR3 (R = identical or different hydrocarbon radicals) are obtained according to the process of Belgian patent no. 558 170 by hydrogenating boron hydrocarbons, in particular boron trialkylene, in the presence of tertiary amines. Although this process runs smoothly, it first requires the production of the boron hydrocarbons. In the hydrogenation, which has to take place under pressure, the hydrocarbon residues are lost in the form of the hydrocarbons split off.
In the process according to the invention, the use of boron hydrocarbons is avoided. Instead of using boron trifluoride or boron trichloride by reaction with tertiary amines, preferably trialkylamines, addition compounds of the formula R3N BX5, where X is chlorine or fluorine and R are identical or different hydrocarbon radicals, in particular alkyl radicals, are used instead.
It has now been found that borazanes of the formula R3N BH3 are obtained if boranes of the formula R3N BX3 are reacted with simple or complex hydrides of metals from groups 1 and 2 of the Periodic Table.
The reactions can be z. Example, illustrate as follows: R3N # BF3 + 3 MeIH = R3N # BH3 + 3 MeIF (1) 2R3N # BF3 + 3 MeIIH2 = 2R3N # BH3 + 3 MeIIF2 (2)
It was not to be expected without further ado that the boron halides, in the form of their stable addition compounds with tertiary amines, would readily enable the reaction indicated above.
Of the trialkylhaloborazanes, for. B. the N triethylfluoroborazane (Gmelins Handbuch der Inorganic Chemistry, VIII. Edition, Boron Supplementary Volume, page 250, and J. Am. Soc., Volume 51, 2693 to 95). It is described as a very decomposable substance, which turns brown when standing for a short time at room temperature and certainly does not stay in the heat.
The reaction according to the invention already takes place at room temperature, but is favored by increasing the temperature to 1000 and above. It was hardly to be expected that one would be able to work with these sensitive fabrics at all, let alone at high temperatures.
As has been found, this possibility is due to the surprising fact that the trialkylhaloborazanes can be stabilized by non-halogenated trialkylborazanes. This can be seen from the following comparison tests:
A. If dry triethylamine is dripped into boron fluoride etherate at room temperature, the mixture becomes warm and ether is distilled off. At the same time the liquid turns brown; it soon becomes opaque black-brown. Obviously, profound decomposition is taking place.
B. If the same experiment is repeated with the addition of 1-2% triethylborazane to the triethylamine, the mixture remains completely colorless. After the ether has been removed, the trifluorotriäthylborazan solidifies to form completely colorless crystals. This compound can easily be distilled in vacuo (boiling point 1180 at 9 mm). That would hardly be possible with the unstabilized material.
It is therefore very essential for the good course of the process according to the invention that there is a very strong stabilizing factor in the formation and in the ongoing presence of the reaction product itself. In many cases, the formation of N-trialkylborazanes which occurs immediately is sufficient. To be on the safe side, however, it is best to add small amounts of the halogen-free N-trialkylborazanes to the N-trialkyl-haloborazanes from the outset.
The metal hydrides are preferably used in finely divided form. Instead of the metal hydrides, their complex compounds with borohydrides or boric acid esters can be used, for example calcium borohydride of the formula Ca (BH4) 2 or the complex compounds between lithium hydride and trimethyl boric acid ester of the formula Li [B (OCH3) 5H].
In general, the complex metal hydrides react with the boron halides even more easily than the simple metal hydrides.
It is useful in the presence of a solvent, e.g. B. a hydrocarbon or an ether to work. It is particularly advantageous to work with the finished N-trialkyl-borazane itself as a solvent, which at the same time has a stabilizing effect.
The use of a ball mill is recommended as the reaction vessel. The surface of the metal hydrides is then expediently exposed again and again and freed from encrustations with the metal halide.
If trialkyl compounds of boron chloride are used as the starting point, a wide variety of metal hydrides from groups 1 to 2 of the periodic table can be used. If, on the other hand, one works with trialkylamine compounds of boron fluoride, the reaction proceeds without the slightest difficulty with lithium hydride or hydrides of the metals of the 2nd group of the periodic table. From an economic point of view, the conversion of calcium hydride with N-trialkylfluoroborazanes or boron fluoride in the presence of tertiary amines according to equation (2) is optimal.
If calcium borohydride is used instead of calcium hydride, the reaction usually proceeds according to equation 3 Ca (BH4) 2 + 6NR3 + 2F3B NR = 8H5B NR3 + 3CaF2 (3)
As can be seen from the equation, it is advisable to work in the presence of excess amines. If 3/4 of the borazane formed is heated with calcium hydride, the first two starting materials of equation (3) are obtained according to equation 6H3B 3 NR3 + 3 CaH2 = 3 Ca (BH4) 2 + 6 NR6 (4). It then only needs the addition of N-trialkylfluoroborazane to repeat the reaction according to equation (3).
So once you have a certain amount of an N-trialkyl-borazane in your hand, you can obtain any further amounts of the N-trialkyl-borazane by alternately adding calcium hydride and boron fluoride aminate.
The procedure here is preferably such that N-trialkylborazane is used as the solvent and mixed with the borofluoride trialkylamine compound. If calcium hydride is continuously added in finely powdered form, expediently as a suspension in an inert solvent such as hydrocarbons or ether, or again in trialkylborazanes, the conversion takes place particularly quickly and smoothly, probably because calcium borohydride is formed in between. If borofluoride trialkylamine is also run in at the same time, the process can be made fully continuous.
The reaction of N-trialkylfluoroborazanes with metal hydrides, such as sodium or potassium hydride or with the corresponding metal borohydrides MBH, (M = Na, K), cannot be carried out so smoothly because the equations (1) and (3 ) formed metal fluorides with the boron fluoride form stable and difficult to cleave complex salts MBF4 according to equations (5) and (6).
3 NaH + 4 F3B # NR3 = H3B # NR3 + 3 NaBF4 + 3 NR3 (5) 3 KBH4 + 4 F3B # NR5 = 4H3B # NR3 + 3 KBF4 (6)
Then you have to use more boron fluoride trialkylamine than according to equation (1). For example, however, the sodium boron fluoride can be decomposed into boron fluoride and sodium fluoride by heating and the boron fluoride obtained can be combined with trialkylamine to give trialkylamine fluoroborazanes which can be reused.
It has been found that the reactions according to the process according to the invention proceed particularly easily and quantitatively, whereby the advantage over previous processes of this type (for example when working with boron fluoride etherates) becomes apparent. As a rule, the borazane formed can be separated off in the simplest manner from the sediment either by distillation, preferably in vacuo, or by extraction.
Example 1 3LiBH4 + F3B N (C2H5) 3 + 3 N (C2H5) 5 = 4 H3B N (C2H5) 3 + 3 LiF
To 59 g (2.68 moles) of lithium borohydride, which are mixed with 271 g (2.68 moles) of triethylamine under nitrogen and with exclusion of moisture (the lithium borohydride partially dissolves in the amine), one drips fairly quickly with good stirring at 100-110 a total of 151 g (0.895 moles) of boron fluoride triethylaminate added, the reaction starting immediately with vigorous boiling. After all the boron trifluoride triethylaminate has been added, the mixture is heated to about 1400. Very soon no reflux at all can be observed.
The mixture is heated for one hour (at 130-140) and the N-triethylborazane is then distilled off in a water-jet vacuum as a colorless liquid with a boiling point of Bp.7@8 = 88 to 890. This gives 405 g (98-99% of theory) of N-triethyl borazane, the hydrogen content of which is theoretical when a sample is decomposed with dilute acid. The residue is dry, colorless, powdery lithium fluoride (approx. 70 g).
Example 2 3 LiH + F3B # NR3 = H3B # NR3 + 3 LiF
24 g (1 mol) of lithium hydride are dissolved in 400 cm3 perhydrocumene in a heatable 1 liter vibrating ball mill (equipped with a reflux condenser) with 59 g (0.33 mol) of N- (dimethyl-cyclohexyl) -amine borofluoride (stabilized with a few drops of any gen Borazans) at 140-1600 for 2-3 hours under gentle reflux to the reaction.
The lithium fluoride formed is then filtered off. After the solvent has been distilled off under reduced pressure (bp 10 = 45), 42 g (90% of theory) of N- (dimethylcyclohexyl) borazane with a melting point of 490 are obtained.
Example 3 3 CaH2 + 2 F3B # N (C2H5) 3 = 2H3B # N (C2H5) 3 + 3 CaF2
A suspension of 84 g (2 moles) of very finely divided (grinding in a vibrating ball mill) calcium hydride in 360 cm3 of perhydrocumene is heated to 140-1500 with thorough stirring and absolute exclusion of moisture. 225 g (1.33 moles) of boron fluoride triethylaminate are gradually added dropwise (about 1/2 hour), the amine released in the meantime refluxing at the beginning as a result of the reaction which starts immediately. This is followed by post-heating for about 4 hours. First the solvent and then the N-triethyl-borazane formed is distilled under reduced pressure. 130 g (85% of theory) of borazane with a boiling point of 9 = 90-91 are obtained. Calcium fluoride remains as a residue.
Example 4 Borazane as a solvent
EMI3.1
In a 2 liter three-necked flask (dropping device, stirrer, thermometer), 338 g (2 moles) of N-triethyl-trifluoroborazane F5B N (C2H5) 3 are dissolved in 500 cm3 (368 g) of N-triethyl borazane. The liquid is heated to 1400 and a suspension of 126 g (3 moles) of finely ground calcium hydride in about 500 cm3 of perhydrocumene is added dropwise with thorough stirring over the course of about an hour. There is an immediate reaction. After heating for 2-3 hours, the solvent is distilled off under slightly reduced pressure. Then a further 338 g (2 moles) of boron fluoride triethylaminate are added to the mixture in the 2 liter flask, and at 140-150 a further 126 g (3 moles) of the calcium hydride suspension in perhydrocumene are added dropwise over the course of one hour.
After a reaction time of 3 hours, the entire liquid is separated from the calcium fluoride formed by filtration through a gas suction filter (washing with a hydrocarbon). After distilling off the solvent under reduced pressure, perhydrocumene is obtained from the filtrate: b.p. 8¯10 = 40-45) in addition to the borazane originally used as solvent (386 g) a further 415 g (about 90% of theory) of N-triethylborazane ( Kp. = 90-910).
Example 5 3Ca (BH4) 2 + 2 F3B # N (C2H5) 2 (n-C4H9) + 6 N (C2H5) 2 (n-C4H9) = 8 H3B # N (C2H5) 2 (n-C4H9) + 3 CaF2
A mixture of 70 g (1 mol) of finely powdered calcium borohydride, 300 g (2.32 mol) of diethyl-n-butylamine and 130 g (0.655 mol) of N- (diethyl-n-butyl) amine boron fluoride is heated under good conditions Stir and exclude moisture to low boiling (boiling point of the excess amine). After 2 hours the mixture is cooled and the solid compound (CaF2) is filtered off. The filtrate obtained is a clear solution, from which a total of 370 g (97-98% of theory) of N- (diethyl-n-butyl-borazane with a boiling point of boiling point 14 = 14 =) by distillation under reduced pressure after a forerun (excess trialkylamine) 1250 to be won.
Example 6 3NaBH4 + 4F3BNR3 = 3NaBF4 + 4H5B.NR3
In a 1 liter three-necked flask (descending condenser, thermometer supports) 114 g of sodium borohydride (3 moles) are reacted with 676 g of borofluoride triethylaminate for 3-4 hours at 150-160 with thorough stirring. After cooling, a distillation under reduced pressure gives 414 g (90% of theory) of N-triethylborazane (bp = 90-910).
Example 7 3NaH + 4F5B.NR5 = HOB.NR5 + 3NaBF4 + 3NR3
In a 1 liter vibrating ball mill (fitted with a descending cooler by means of metal bellows), 338 g (2 moles) of N-triethyl-trifluoroborazane are heated to 140-1500. Gradually, over the course of about an hour, 300 cm3 of xylene, in which 36 g (1.5 moles) of sodium hydride are suspended, are allowed to flow in.
The amine which is liberated is distilled off with some solvent, and after 3 and 4 hours a suspension of sodium borofluoride in N-tri ethyl borazane and excess xylene is obtained. After cooling down. the solid compound is filtered off and washed with a hydrocarbon. By distillation under reduced pressure, after removal of the solvent, a total of 50 g (88% of theory) of N-triethylborazane (boiling point 9 = 90 to 910) are obtained.
Example 8 3 NaBH4 + 3 NR3 + Cl3B NR3 = 4H3B.NR5 + 3 NaCl
A mixture of 109 g (0.5 mol) of B-trichloro N-triethyl-borazane (stabilized with 2-3 cm3 of N-triethyl-borazane in the production from boron trichloride and amine, so that the compound is only slightly yellow in color) , 57 g of sodium borohydride (1.5 moles) and 161 g (1.6 moles) of triethylamine are diluted with 500 cm3 of xylene and slowly heated to 120-140 on a reflux condenser with thorough stirring. A stronger reflux (amine) can be observed at the beginning of the heating, which almost completely disappears in the course of about 2 to 3 hours. The initially pale yellow mixture becomes completely colorless with the formation of N-triethyl-borazane. The internal temperature rises when the reaction is complete and finally reaches the boiling point of the pure solvent.
The solvent is then distilled off with a little excess amine (about 10 g) and a total of 225 g (= 98% of theory) of N-triethylborazane (boiling point 9 = 89-900) is obtained by distillation under reduced pressure. The dry, colorless residue consists of pure common salt (approx. 87 g).
Example 9 3 NaH + Cl3B # NR3 = H3B # NR3 + NaCl
A suspension of 72 g (3 moles) of finely divided sodium hydride in 500 cm3 of perhydrocumene is poured into a well-stirred mixture of 218 g (1 mol) of B-trichloro-N-triethylborazane and 400 cm3, which is heated to 1400 in the course of about 2 hours, with the exclusion of moisture N-triethyl borazane was added dropwise.
The mixture is then heated to 140 to 1500 for a further 2 hours, then allowed to cool and the sodium chloride which has separated out is filtered off. After the solvent has been distilled off, a total of 533 cm 3 of N-triethyl borazane is obtained from the clear filtrate. This corresponds to 103 g of newly obtained borazane (yield = 90% of theory); Bp g = 89-900.