Verfahren zum Herstellen eines mit einem härtbaren Harz imprägnierten Gegenstandes
Eine erste Voraussetzung dafür, dass ein Harz in der Praxis in Imprägnierungsprozessen mit einem niedrigen Umsetzungsgrad des Harzes verwendet werden kann, ist, dass die Gebrauchszeit des Harzes bei der Imprägnierungs- und Lagerungstemperatur ausreichend lang ist, d. h. dass das Harz seine Eigenschaften, z. B. die Viskosität, während seiner Verwahrung in dem verwendeten Lagerungs- oder Imprägnierungsgefäss beibehält. Eine andere Voraussetzung ist, dass das Harz nicht eine ungünstig lange Härtungszeit oder ungünstig hohe Härtungstemperatur benötigt.
Für gewisse Harze, u. a. für gewöhnliche Härtungsmittel enthaltende Epoxyharze oder gewöhnliche ungesättigte Polyesterharze, ist es sehr schwer, die beiden genannten Forderungen gleichzeitig zu erfüllen.
Harze der genannten Art, bei welchen die Gebrauchszeit annehmbar ist, haben nämlich hohe Härtungstemperaturen oder lange Härtungszeiten, und umgekehrt haben Harze, bei denen die Härtungsbedingungen annehmbar sind, ungünstig kurze Gebrauchszeiten, d. h. die Eigenschaften der Harze verändern sich während der Verwahrung in dem verwendeten Imprägnierungsgefäss so schnell, dass sie nach nur kurzer Anwendungszeit durch erneut vorbereitete Harze ersetzt werden müssen. Eine lange Härtungszeit eines Harzes bringt natürlich u. a. den Nachteil mit sich, dass die Herstellungsgeschwindigkeit für das hergestellte Produkt sinkt.
Eine hohe Härtungstemperatur bringt nicht nur die Ungelegenheit mit sich, dass sie die Verwendung von Öfen erfordert, in denen die nötigen Temperaturen erreicht werden können, sondern u. a. auch dass in den hergestellten Produkten enthaltenes, für höhere Temperaturen empfindliches Material beschädigt werden kann. Weiter kann die Verwendung von hohen Härtungstemperaturen schädliche innere Spannungen verursachen, wenn das Produkt Material mit verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten enthält. Die Harze schrumpfen während der Härtung auch mehr bei hohen Temperaturen.
Probleme der obengenannten Art kommen u. a. in der Elektroindustrie bei Imprägnierung von elektrischen Maschinen oder Apparaten oder Teilen von solchen Ausrüstungen vor. Zum Imprägnieren solcher Gegenstände werden dort oft grosse Bottiche mit Imprägnierungsharzen verwendet, in welche die hergestellten Produkte fortlaufend getaucht werden. Die verbrauchte Harzquantität ist hierbei gering im Verhältnis zur Harzmenge im Bottich, und sie wird bei Bedarf durch neues Einfüllen von Harz ersetzt. Es ist dabei von grösster Bedeutung, dass das Harz im Bottich die ganze Zeit seine Eigenschaften beibehält, u. a. seine Viskosität, so dass für jedes zu imprägnierende Produkt dieselben Imprägnierungsbedingungen verwendet werden können, und dass das Aufrechterhalten der konstanten Eigenschaften des Harzes nicht auf Kosten der wünschenswerten oder anwendbaren Härtungsbedingungen geschieht.
Die vorliegende Erfindung bezweckt eine Lösung der beschriebenen Probleme. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem härtbaren Harz imprägnierten Gegenstandes, wobei der Gegenstand zuerst mit Harz in flüssigem Zustand behandelt und danach das bei der Behandlung vom Gegenstand aufgenommene Harz durch eine Härtungsreaktion in den festen Zustand übergeführt wird. Das Kennzeichen dieser Erfindung ist, dass dem Gegenstand vor der Behandlung mit dem flüssigen Harz ein Stoff einverleibt wird, der die Härtungsreaktion des Harzes beschleunigt. Der einverleibte Stoff ist zweckmässig so zu wählen, dass er bei der Imprägnierungstemperatur im Imprägnierungsharz nicht allzu leicht löslich ist.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, die Härtung des Harzes zu erleichtern, ohne dass seine Gebrauchszeit gleichzeitig verschlechtert wird. Die Erfindung bietet besonders grosse Vorteile in solchen Fällen, da der einverleibte Stoff, ausser dass er zum Beschleunigen der Härtung des Harzes dient, noch eine andere Aufgabe erfüllen kann. Ein solcher Fall liegt dann vor, wenn der genannte Stoff als Bindemittel für Komponenten in dem zu imprägnierenden Gegenstand benutzt wird. Dieser Fall wird im folgenden durch Beschreiben der Herstellung eines mit Glimmerband isolierten elektrischen Leiters dargestellt, bei der der einverleibte Stoff das Bindemittel im Glimmerband ist.
Die Erfindung wird unter Hinweis auf die beigefügten Figuren durch die Beschreibung eines als Ausführungsbeispiel gewählten Falls näher erläutert, nämlich des eben genannten Falls bei dem der Gegenstand ein mit Glimmerband isolierter elektrischer Leiter ist.
Fig. 1 zeigt ein Glimmerband mit einem Bindemittel, das als Akzelerator eines später verwendeten Imprägnierungsharzes dient.
Fig. 2 veranschaulicht ein Verfahren zum Herstellen des Bandes nach Fig. 1.
Fig. 3 zeigt einen elektrischen Leiter, der mit einem Isolierband nach Fig. 1 umwickelt ist.
Beispiel 1
Das Isolierband 10 nach Fig. 1 enthält eine bindemittelfreie Folie 11 aus einander überlappenden kleinen Glimmerschuppen. Eine solche Folie kann nach bekannten Methoden durch Spalten von gewöhnlichem Glimmer zu sehr kleinen Schuppen hergestellt werden.
Dabei wird der Glimmer erst einer Wärmebehandlung ausgesetzt, wonach der durch diese Behandlung gespaltene Glimmer mit Wasser zu einem Brei gerührt und zu einem bogenförmigen Material geformt wird nach einer Methode, die der bei Herstellung von Papier verwendeten ähnlich ist. Die Folie 11 ist an einem Trägermaterial 12 befestigt, das aus einem gewebten Glasfaserband besteht mit einem Bindemittel 13 in der Form von einem freie Aminogruppen enthaltenden Polyamid. Das Bindemittel 13 ist in Fig. 1 vereinfacht als eine Schicht und stark vergrössert gezeigt, um die Figur zu verdeutlichen.
Die Dicke der Glimmerfolie 11 kann z. B. 0.09 mm sein, und die des Glasfaserbandes z. B. 0,04 mm. Die Bindemittelmenge muss ausreichend sein, damit die Glimmerschuppenfolie am Glasgewebe haftet.
Das Bindemittel besteht aus 25 Gewichtsteilen eines festen, relativ elastischen Polyamids mit einem Schmelzpunkt von etwa 1000 C und einer Aminzahl, die 3 ist (z. B. Versamid 950 von General Mills Inc.
USA), sowie 75 Gewichtsteilen eines halbfesten Polyamids mit einem Schmelzpunkt von etwa 500 C und einer Aminzahl, die ungefähr 90 ist (z. B. Versamid 100 ). Die Aminzahl gibt die Anzahl mg KOH an, die der Aminäquivalenz in einem Gramm des Polyamids entspricht. Besonders das letztgenannte Polyamid, das mehrere freie Aminogruppen enthält, wirkt beschleunigend auf die Härtung des Epoxyharzes, das bei einem späteren Imprägnierungsprozess verwendet wird.
Das Isolierband 10 kann gemäss Fig. 2 hergestellt werden, wobei die Glimmerfolie 11 und das Glasfaserband 12 von Vorratsrollen 14 und 15 zusammengeführt werden, nachdem das Glasfaserband 12 mit einem Bindemittel versehen worden ist, indem es eine mit einer rotierenden Walze 16 ausgerüstete Lackierungsanordnung 17 passiert, die das genannte Bindemittel zu einer etwa 15 %-igen Lösung in einem aus gleichen Teilen von Butanol und Toluen bestehenden Lösungsmittel gelöst enthält. Nachdem die Glimmerfolie und das Glasfaserband zusammengeführt worden sind, werden sie durch Passieren einer Erwärmungsanordnung 18 einer Temperatur von etwa 2000 C ausgesetzt. Dabei wird das Lösungsmittel entfernt und ein zusammenhängendes Produkt erhalten.
Das Isolierband kann gemäss Fig. 3 zur Isolierung z. B. eines Leiterbündels 19 benützt werden, das einen Teil einer Hochspannungsspule ausmacht. In dem dargestellten Fall besteht die Spule 19 aus mehreren einzelnen Leitern 20. Die Leiter sind dadurch voneinander isoliert, dass sie mit Glasgarn 21 umsponnen und mit einem Bindemittel imprägniert sind, z. B. einem Epoxyharz, einem Alkydplast, einem Phenolplast, das danach gehärtet worden ist. Bei Isolierung des Leiterbündels 19 wird dies schichtweise mit z. B. halber Überlappung mit dem oben beschriebenen Isolierband 10 umwickelt. Nachdem das ganze Bündel mit einer aus einer Anzahl, z.
B. dreissig, aufeinanderliegender Isolierbandschichten bestehenden Isolierung und ausserdem mit einer schützenden Umwicklung von ohne Überlappung appliziertem Glasband 22 versehen worden ist, wird die Wicklung erst zweckmässig in Vakuum getrocknet, wonach der isolierte Leiter mit einem flüssigen Epoxyharz bei Zimmertemperatur imprägniert wird, zweckmässig auch in Vakuum. Das Epoxyharz wird durch Mischen von 100 Teilen eines Epoxyharzes bereitet, das in bekannter Weise aus Epichlorhydrin und 4,4'-Dioxydiphenyl- Dimethylmethan hergestellt ist und das ein Epoxyäquivalentgewicht von 192 und eine Viskosität von 10.00012.000 cp. bei 250 hat, mit 70 Teilen eines Härtungsmittels, das aus einer Mischung von 52 Teilen Hexahydrophtalsäureanhydrid und 18 Teilen Tetrahydrophtalsäureanhydrid besteht.
Ein solches Harz hat eine lange Gebrauchszeit, aber eine lange Härtungszeit oder hohe Härtungstemperatur. Während der Imprägnierung dringt das Harz in die Isolierung des Leiters ein. Weil das Bindemittel des Isolierbandes im Imprägnierungsharz verhältnismässig schwer löslich ist, hat das Bindemittel keine Zeit, sich aufzulösen und in dem Harz im verwendeten Imprägnierungsbad zu diffundieren. Der imprägnierte Gegenstand wird dann ein einem Formwerkzeug zum Härten des Impräg nierungsmittels placiert. Während der Erwärmung löst sich das Polyamidbindemittel im Epoxyharz auf, was zu einer starken Herabsetzung der für Epoxyharz normalen Härtungsbedingungen führt. Die Bindemittelmenge im Glimmerband kann zweckmässig so angepasst werden, dass sie 1-10 % der vom isolierten Gegenstand aufgenommenen Harzmenge ausmacht.
Beispiel 2
Ein Leiterbündel wird isoliert und in derselben Weise und unter Anwendung desselben Materials wie im Beispiel 1 imprägniert, mit dem Unterschied, dass anstelle des Isolierbandes 10 ein Isoliermaterial verwendet wird, das aus Glimmerschuppen von gewöhnlicher Grösse besteht, die an einem als Trägermaterial dienenden Glasgewebe befestigt sind. Beim Herstellen dieses Isoliermaterials werden die Glimmerschuppen über ein breites Glasgewebe verteilt und aneinander und an das Glasgewebe mit dem in Beispiel 1 angegebenen Bindemittel gebunden. Das Bindemittel wird wie vorhin in der Form einer 15 %-igen Lösung zugeführt, und das Lösungsmittel wird dadurch entfernt, dass Glasgewebe mit daran angebrachten Glimmerschuppen einen etwa 2000 C warmen Ofen passieren.
Das so hergestellte Isoliermaterial kann entweder als solches oder in Bändern von passender Breite aufgeschnitten verwendet werden.
Beispiel 3
Ein isoliertes Leiterbündel wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt und mit einer Mischung aus 90 Gewichtsteilen eines mittelviskosen Epoxyharzes mit dem Epoxyharzäquivalentgewicht 200 (z. B. Lekutherm X 20 der Farbenfabriken Bayer AG, Deutschland), 10 Gewichtsteilen Phenylglycidyläther und 70 Gewichtsteilen Hexahydrophtalsäureanhydrid imprägniert. Gute dielektrische Eigenschaften der Isolation können bei einer Härtungstemperatur von 1600 C und mit einer Härtungszeit von 8 Stunden erhalten werden.
Beispiel 4
Isolierband wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, dass das Bindemittel im Band aus 80 Gewichtsteilen eines festen Polyamids mit einem Schmelzpunkt von etwa 1100 C und einer Aminzahl von 3 (z. B. Versamid 930 von General Mills Inc., USA) und 20 Gewichtsteilen eines flüssigen Polyamids mit einer Aminzahl von ungefähr 300 (z. B. Versamid 125 ) besteht. Das Bindemittel wird dem Glasgewebe in der Form einer 10 %-igen Lösung in einem Lösungsmittel zugeführt, das aus gleichen Teilen von Butenol und Xylen besteht. Die Isolierbänder werden zur Herstellung von isolierten Leiterbündeln verwendet und mit einer Mischung von 100 Gewichtsteilen eines niederviskosen Epoxyharzes mit dem Epoxyharzäquivalentgewicht 170 (z. B. DER 332 der Dow Chemical Corp., USA) und 80 Gewichtsteilen Hexahydrophtalsäureanhydrid imprägniert.
Die Härtung wird bei 1400 C vorgenommen. Hier ist eine bedeutend kürzere Härtungszeit erforderlich als bei Weglassen des Polyamid-Bindemittels im Band.
Beispiel 5
Isolierband wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Bindemittel, mit dem das Glasgewebe vor seinem Kontakt mit der Glimmerfolie behandelt wird, aus Kobaltnaphtenat besteht, das in solcher Menge in Benzin aufgelöst ist, dass der Kobaltgehalt in der Lösung 4 % wird. Das getrocknete Band wird in der beschriebenen Weise zur Isolierung eines Leiterbündels benützt und mit einer Mischung von 85 Gewichtsteilen eines ungesättigten Esterharzes imprägniert (z. B. Markon 9HV von Scott Bader & Co Ltd, England), 15 Gewichtsteilen Styrol und 2 Gewichtsteilen 50%-iger Cyklohexanonperoxidpasta (z. B. Cyclonox Paste B-50 von Noury & Van der Lande N. V., Holland).
Die Härtung kann bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur vorgenommen werden, was nicht möglich ist, wenn ein die Härtungsreaktion nicht beschleunigendes Bindemittel im Band verwendet wird.
In den Beispielen ist die Verwendung von Beschleunigern für Epoxyharze und ungesättigte Esterharze als Bindemittel im Isoliermaterial beschrieben worden, das aus Glimmer und Glasfaserprodukten besteht, die dann einer Imprägnierung mit einem Epoxyharz bzw. einem ungesättigten Esterharz unterworfen werden.
Es ist selbstverständlich, dass die Beschleuniger als Bindemittel in ähnlichem Isoliermaterial verwendet werden können, bei dem ein anderes Trägermaterial als Glasgewebe verwendet wird, z. B. Papier, Baumwollgewebe, Seidengewebe, Asbestpapier oder dergleichen. Näturlich können Beschleuniger auch in einem anderen Isoliermaterial als in Glimmerpro- dukten verwendet werden, z. B. in glasumsponnenen Leitern, die in Produkten benützt werden, die mit den genannten Harzen imprägniert oder in diese eingegossen werden sollen.
In den Beispielen ist u. a. der Fall behandelt worden, bei dem das Imprägnierungsharz ein Epoxyharz und der Beschleuniger ein Polyamid mit freien Aminogruppen ist, das als Bindemittel in einem Isoliermaterial benützt wird. Anstelle der genannten Polyamide können andere Beschleuniger allein oder in Kombination mit polymeren inaktiven Bindemitteln verwendet werden, z. B. ein Alkyd mit adhäsiven Eigenschaften. Als Beispiel von solchen geeigneten Beschleunigern können u. a. genannt werden: Metaphenylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diäthylaminopropylamin und Benzyldimethylamin.
Als Beispiel von zweckmässigen Beschleunigern für ein ungesättigtes Esterharz, die sich auch als Bindemittel in einem Isolierband eignen, können reine Beschleuniger wie Kobaltnaphtenat nach Beispiel 5 oder polymere, im Imprägnierungsharz lösliche Bindemittel mit beigemischten Beschleunigern genannt werden, z. B. hochviskoses Polystyrol, Alkyde oder ungesättigte Esterharze mit Beimischung von Kobaltnaphtenat oder Dimethylanilin.
Es ist offenbar, dass die Methode nach der Erfindung sich auch bei Verwendung von anderen als den besonders dargestellten Harzen eignet, bei denen die Schwierigkeit vorliegt, gleichzeitig annehmbare Gebrauchszeiten und Härtungsbedingungen aufrechterhalten zu können.