Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen durch katalytische Hydrierung von
Fettsäuren und deren Derivaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Fettsäuren und Fettsäurederivaten zu Fettalkoholen in flüssiger Phase bei erhöhten Drucken und erhöhter Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart von Kupfer-Chromoxyd Katalysatoren. Die Fettsäurehydrierung mit Kupfer Chromoxyd-Katalysatoren, die auch durch zusätzliche Komponenten aktiviert sein können, ist seit langem bekannt.
Da die Katalysatoren gegen freie Säuren und Wasser empfindlich sind, wird für die Hydrierung üblicherweise nicht die freie Fettsäure, sondern ein Fettsäureester, vorzugsweise der Methylester, gewählt. Die Fettsäure-Methylester lassen sich zwar leicht durch Umesterung der neutralen Fette herstellen. Es ist jedoch häufig unerwünscht, dass dabei zwangläufig Glyzerin anfällt, das getrennt aufgearbeitet werden muss. Ausserdem ist es in vielen Fällen wirtschaftlich günstiger, von billigen Abfallfettsäuren oder auch von Fettsäuredestillaten bestimmter Zusammensetzung auszugehen. Die dann erforderlich werdende Veresterung der Fettsäure mit Methylalkohol ist schwierig und kostspielig.
Ausserdem ist die Wiedergewinnung des Methanols aus dem Hydriergut und die Aufkonzentrierung des Methanols vor der Wiederverwendung mit zusätzlichem apparativem Aufwand und Kosten verbunden.
Für die Gewinnung eines brauchbaren Ausgangsproduktes mit einer Säurezahl von unter 0,5 ist eine Destillation des Methylesters erforderlich. Während der Hydrierung zersetzt sich ein Teil des Methylesters, und freies Methanol wird aufgespalten, wobei das freiwerdende Kohlenmonoxyd entweder den Katalysator schädigt oder zu Methan hydriert wird.
Für das erfindungsgemässe Verfahren zur Hoch druckhydrierung wird daher zweckmässig von Estern der Fettsäuren mit arteigenem Alkohol ausgegangen.
Die Veresterung der zu hydrierenden Fettsäuren mit dem bei der Hydrierung entstehenden Alkohol oder Alkoholfraktionen wird üblicherweise so durchgeführt, dass die Säure und der Alkohol in stöchiometrischer Menge miteinander erhitzt werden. Dabei verläuft die Veresterung zwar bis zu einer Restsäurezahl von etwa 10 sehr rasch, während die Restveresterung bis auf eine Säurezahl von weniger als 0,5, wie sie im allgemeinen für die Hydrierung verlangt wird, ein Vielfaches der vorgenannten Zeit erfordert.
Zur Herstellung von Fettalkoholen nach dem Verfahren der Erfindung werden Fettsäuren, Fett säurederivate, z. : B. Ester oder ein unvollständ'ig ver- estertes Gemisch von Fettsäure mit aus dieser gebildetem Alkohol oder Vorlaufalkohol, in das Hochdrucksystem zur Hydrierung eingeführt. Die Restveresterung erfolgt dann in der Hydrierapparatur.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fettalkoholen durch katalytische Hydrierung von Fettsäuren oder Fettsäurederivaten bei Temperaturen von 240 bis 3200 C und Drucken von 200 bis 700 at, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das zu hydrierende Gut kontinuierlich in einen Hochdruckraum eingeleitet wird, in welchem eine grosse Menge fast oder ganz ausreagierten Gutes in intensiver Durchmischung mit dem Katalysator und dem Wasserstoff gehalten wird.
Die unter an sich bekannten Bedingungen, d. h.
Temperaturen von 200 bis 3500 C und Drucken von 200 bis 700 at, in Gegenwart von Kupfer Chromoxyd-Katalysatoren verlaufende Hochdruckhy drierung in flüssiger Phase wird besonders vorteilhaft z. B. in einem System durchgeführt, das aus zwei senkrecht angeordneten, oben und unten miteinander verbundenen Hochdruckräumen besteht, in denen eine grosse Menge des Reaktionsgemisches umläuft.
Der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Gas wird zweckmässig am unteren Ende des einen Hochdruckraumes des Umlaufsystems fein verteilt zugeführt. Der lange, möglichst enge Hochdruckraum ist so ausgebildet, dass dem Hydriergut von dem hindurchperlenden Wasserstoff eine gleichmässige Geschwindigkeit erteilt wird und dass die Umlenkung am oberen Ende des Raumes in strömungstechnisch einwandfreier Weise erfolgt, so dass lokale Wirbelbildungen und Verlangsamungen der Strömung ausgeschlossen werden. Der fein verteilt aufsteigende Wasserstoff bewirkt eine Verminderung der Dichte des Reaktionsgutes im aufsteigenden Teil des Systems. Ausreagiertes Gut und überschüssiger Wasserstoff werden zweckmässig an dem oberen Verbindungsstück abgezogen.
Der intensive Umlauf wird im praktischen Betrieb dadurch erzielt, dass die durchgeleitete Wasserstoffmenge mehr als das Dreifache, zweckmässig das 10- bis SOfache, der zur Hydrierung des eingespeisten Gutes erforderlichen Wasserstoffmenge beträgt. Die durch den eingeführten Wasserstoff erzielten Umlaufgeschwindigkeiten des Reaktionsgemisches betragen dabei mindestens 0,2 m/sec, zweckmässig 1 bis 2 m/sec.
Der das System verlassende überschüssige Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Gas werden nach Abtrennung der Reaktionsprodukte und des Katalysators in die Hydrierung zurückgeleitet. Es ist hierbei nicht nötig, den Wasserstoff zu entspannen. Es empfiehlt sich vielmehr, nur das ausreagierte Gut und den Teil des Katalysators zu entspannen, der bei kontinuierlichem Betrieb abgezogen wird.
Die kontinuierliche Durchführung der Fettalkoholgewinnungsverfahren erfolgt üblicherweise in mehreren Autoklaven oder länglichen Reaktionsräumen, die nacheinander von den zu hydrierenden Fetten und dem darin suspendierten Katalysator durchströmt werden und in denen die Fette wiederholt mit Wasserstoff in Berührung gebracht werden. Hierbei wird das zu hydrierende Gut fortlaufend durch den Reaktionsraum geführt, aber nicht in einen Raum eingespeist, in dem eine grosse Menge fast oder ganz ausreagierten Gutes in intensiver Durchmischung mit dem Katalysator und dem Wasserstoff gehalten wird.
Es ist ferner bekannt, chemische Hochdruckreaktionen in Autoklaven durchzuführen, die mit einem Rührwerk versehen sind oder in Vorrichtungen, in denen die Durchmischung mit dem Gas und die Umwälzung des Reaktionsgutes durch den Einbau eines Rohres erreicht wird. In diesem Rohr steigen die Reaktionsteilnehmer auf, während in dem Raum um das Rohr nur die flüssige Phase zurückbleibt oder umgekehrt. In diesen bekannten Vorrichtungen lässt sich oft keine genügende Durchmischung erreichen, da der Umlauf nicht stark genug ist, um den aufgeschlämmten Kontakt in gleichmässiger Verteilung mitzuführen, und da sich im oberen und unteren Teil der Reaktionsräume Zonen bilden können, in denen die flüssigen Reaktionsteilnehmer längere Zeit verweilen und dadurch an Wasserstoff verarmen.
Derartige Umlaufapparaturen lassen sich trotzdem vorteilhaft für das erfindungsgemässe Verfahren verwenden, wenn der obere Teil dieser Trennwände bzw. der obere Teil des eingebauten Rohres als Sieb ausgebildet ist. Hierbei streicht das aufsteigende Gemisch von Flüssigkeit und Gas an dem Sieb entlang, und bei dem Durchgang durch das Sieb wird die Flüssigkeit mit dem darin suspendierten Katalysator von dem Gas getrennt, das oben aus dem Hochdruckraum entweichen kann, und auf diese Weise wird der Flüssigkeitskreislauf beim Herabströmen nicht durch mitgerissene Gasblasen gebremst, was eine wesentliche Erschwerung eines raschen Umlaufs zur Folge hätte.
Das Reaktionsgemisch besteht, wie gesagt, aus bereits ausreagiertem und mit Wasserstoff gesättigtem Fettalkohol. In diesen wird z. B. die Fettsäure oder besser der aus dieser Fettsäure und arteigenem Alkohol erhaltene Ester eingeführt und dank der intensiven Bewegung sofort so gleichmässig in einem grossen Überschuss von Fettalkohol verteilt, dass die Restveresterung praktisch augenblicklich erfolgt.
Die Erfindung macht sich die Tatsache zunutze, dass der Wasserstoff in Fettalkohol bedeutend besser löslich ist als in Fettsäure oder Fettsäureestern. Unter den Bedingungen der Hochdruckhydrierung löst eine bestimmte Menge Fettalkohol etwa 25 S mehr Wasserstoff als die gleiche Menge Fettsäure. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren dient in erster Linie dieser gelöste und damit in homogener Phase befindliche Wasserstoff zur Hydrierung. Weil der Reaktorinhalt ständig mit Wasserstoff gesättigt ist, haben auch die mit dem zu hydrierenden Gut eingeführten freien Fettsäuren keine kontaktschädigende Wirkung mehr. Ausserdem wird freie Fettsäure durch die schon beschriebene, praktisch augenblicklich verlaufende Veresterung mit dem grossen Überschuss von Fettalkohol sehr rasch wieder entfernt.
In gleicher Weise werden Katalysatorgifte, die mit dem zu hydrierenden Ausgangsmaterial in den Reaktionsraum gelangen, von einer verhältnismässig grossen umlaufenden Katalysatormenge sofort aufgenommen und damit unschädlich gemacht. Neu eingespeister Katalysator gelangt in ein praktisch entgiftetes Medium und behält daher längere Zeit seine katalytische Wirksamkeit.
Mit der nachstehend beschriebenen Vorrichtung ist es zudem auch möglich, in einfacher Weise die Zugabe des Hydriergutes und des Katalysators voneinander zu trennen, so dass ein hochaktiver, frischer Kontakt nicht mit fettsäurehaltigen Ausgangsstoffen in Berührung kommt. Für die Einführung in das Hochdrucksystem wird der Katalysator zweckmässig mit Fettalkohol angeteigt oder in diesem suspendiert.
Durch die lange Beibehaltung der hohen Aktivität des zugeführten frischen Katalysators in Verbindung mit dem in homogener Phase, d. h. im Fettalkohol gelöst vorliegenden Wasserstoff und der durch den raschen Umlauf bedingten, praktisch augenblicklich erfolgenden Entfernung aller katalysatorschädigenden Substanzen ergibt sich insgesamt eine überaus rasche und wirkungsvolle Hydrierung.
Es ist bekannt, dass Fettalkohole unter den Bedingungen der Hochdruckhydrierung dazu neigen, unter Wasserabspaltung Olefine zu bilden, die dann ihrerseits wieder zu gesättigten Kohlenwasserstoffen hydriert werden. Diese Nebenreaktion kann vermieden werden, wenn die Reaktionstemperatur während der Hydrierung so niedrig wie möglich gehalten wird. Das bei der Veresterungsreaktion freiwerdende Reaktionswasser, welches echt gelöst bzw. in der Gasphase, keinesfalls aber in der flüssigen Form vorliegt, wirkt im Sinne des chemischen Gleichgewichts bremsend auf die Kohlenwasserstoffbildung. Die Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens sorgen in ihrer Gesamtheit dafür, dass die vorgenannte Nebenreaktion mit der Bildung von Kohlenwasserstoffen praktisch vollständig vermieden wird.
Die Hydriertemperatur ist von der Aktivität und der Menge des Katalysators abhängig und beträgt vorteilhaft 250 bis 3500 C.
Anhand der Zeichnung sei das erfindungsgemässe Verfahren in Verbindung mit einer dazu geeigneten Vorrichtung näher erläutert:
In den Hochdruckraum 1 wird mittels einer Verteilungsvorrichtung wasserstoffhaltiges Gas einge führt, das zum überwiegenden Teil aus Kreislaufgas besteht und das mittels der Pumpe 4 umgewälzt wird, dem aber auch bei 12 frischer Wasserstoff vom Kompressor beigegeben werden kann. Der Wasserstoff steigt in dem Hochdruckraum auf und versetzt so das Reaktionsgemisch in intensiven Umlauf.
Das unverbrauchte und nicht gelöste wasserstoffhaltige Gas verlässt zusammen mit einem Teil des Reaktionsproduktes das System bei 5, gibt seine Wärme in einem Wärmeaustauscher zweckmässig an zugeführtes Kreislaufgas oder frische Produkte ab und gelangt in den nachgeschalteten Hochdruckraum 9, in dem sich das hydrierte Gut ansammelt, während der Wasserstoff durch die Leitung 13 über die Pumpe 4 in den Kreislauf zurückkehrt. Das hydrierte Produkt wird über das Ventil 10 entspannt und in einem weiteren Behälter 11 geführt, in dessen Boden hydriertes Produkt anfällt und aus dem das Entspannungsgas bei 14 abgelassen wird. Frischer Katalysator wird dem System bei 7, zweckmässig in der Nähe des Wasserstoffeintritts, zugeführt. Das zu hydrierende Gut wird bei 8 oder einer anderen, von der Zuführungsstelle des Katalysators entfernten Stelle eingespeist.
Beispiel 1
Die Hydrierung wird kontinuierlich in einem Magnethubrührautoklav mit einem Inhalt von 2 Litern durchgeführt. Dazu wird der Autoklav mit einer Wasserstoffzuführung versehen, die bis an den Boden des Reaktionsraumes reicht. Getrennt davon wird die Zuleitung für die Fettsäure ebenfalls bis zum Boden des Reaktionsraumes durchgeführt. Eine dritte Zuleitung, die nur bis zur Reaktormitte durchgeführt ist, dient zur Zuführung der Katalysatorsuspension.
Reaktionsprodukt, Katalysator und Wasserstoff werden über ein gemeinsames Rohr abgezogen, welches 60 mm vom Deckelrand in den Hochdruckraum hineinragt und durch Abschnüffelung einen bestimmten Reaktorinhalt aufrechterhält. Der verbleibende nutzbare Inhalt ist ungefähr 1 Liter.
Zur Hydrierung wird der Autoklav auf 3000 erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Pro Stunde werden etwa 300 cm Fettsäure zugeführt.
4 % Katalysator = 12 g/h werden in Form einer 25%igen Suspension durch den dafür vorgesehenen Anschluss in den Autoklav eingespeist. Die Wasserstoffeinführung ist dauernd geöffnet und mit einer Kompressor- odr einer Vorrats-Flasche verbunden, die ihren Druck von 320 atü aufrechterhält. Durch das Schnüffelrohr, welches mit einer Hochdruckvorlage verbunden ist, wird Wasserstoff, das Re aktionsprodukt sowie der Katalysator abgezogen, in dem man kontinuierlich eine Wasserstoffmenge auf 2 m8/h über Hochdruckabscheider, Niederdruckabscheider und Rotamesser entspannt. Das Entspannungsgas wird vom Kompressor wieder auf den Arbeitsdruck gebracht.
Die zur Hydrierung gelangende destillierte Kokosfettsäure hat eine Säurezahl von 257, eine Verseifungszahl von 260, eine Jodzahl von 12 und einen Kohlenwasserstoffgehalt von 0, 5 %. Der aus der Hochdiruckvorlage abgezogene und vom Katalysator befreite Fettalkohol hat eine Säurezahl von 0, eine Verseifungszahl von 3, eine OH-Zahl von 270, eine Jodzahl von 0 und 0,75 % Kohlenwasserstoffe.
Nach 20facher Verwendung des Katalysators hat dessen Aktivität so weit nachgelassen, dass zur Erzielung gleicher Zahlen die Temperatur um 180 erhöht werden muss.
Beispiel 2
Die Hydrierung wird in einer Umlaufapparatur durchgeführt, die aus einem 6 m langen und 70 mm weiten äusseren Rohr und aus einem 5,50 m langen und 30 mm weiten inneren Rohr besteht, das etwa 10 cm oberhalb des Bodens des äusseren Rohres angebracht ist. Das innere Rohr ist an seinem oberen Ende durch einen Maschendrahtring von gleichem Durchmesser um 30 cm verlängert. Die Maschenweite beträgt etwa 0,6 mm. Der Wasserstoff wird am unteren Ende der Umlaufapparatur zwischen dem inneren und dem äusseren Rohr in feiner Verteilung eingeführt. Die höchste Stelle des Umlaufrohres steht in Verbindung mit einem Hochdruckabscheider, welcher oben über einen weiteren Abscheider als Tröpfchenfänger über die Gasumlaufpumpe und den Vorheizer mit dem Wasserstoffeintritt verbunden ist.
Der untere Teil des Abscheiders ist über ein Abschlussund Entspannungsventil mit einer Niederdruckvorlage verbunden, die ihrerseits mit dem Gasometer in Verbindung steht, zur Abführung des Entspannungsgases. Die Katalysatorsuspension wird in den absteigenden Teil des Umlaufsystems eingeführt. Die Hydrierung wird bei einem Wasserstoffdruck von 300 atü durchgeführt. Der zur Aufrechterhaltung des Druckes benötigte frische Wasserstoff wird durch eine Stichleitung vor der Wasserstoffumlaufpumpe zugeführt.
Zur Hydrierung gelangt ein Palmkernkokosdestillat mit einer Säurezahl von 265, einer Verseifungszahl von 267 und einer Jodzahl von 12. Der Kohlenwasserstoffgehalt liegt bei 0,5 %. Der Kupfer-Chromoxyd-Katalysator wird als 25%ige Suspension in einer Menge von 6% des Fettsäuregewichts in den Hochdruckraum eingeführt. Die Fettsäurezugabe beträgt 8,5 I/h. Die Temperatur, die beim ersten Durchgang des Katalysators mit 3000 ausreichend war, muss beim fünfundzwanzigsten Durchgang des Katalysators zur Erzielung einer niedrigeren Verseifungszahl auf 3300 erhöht werden. Die Kennzahlen des ausgebrachten Fettalkohols sind: Säurezahl 0, Verseifungszahl 2,5, OH-Zahl 278, Kohlenwasserstoffgehalt 1 %.
Der katalysatorhaltige Rohalkohol wird kontinuierlich von der Hauptmenge des Katalysators befreit.
Durch häufige Wiederverwendung fällt die Aktivität des Katalysators je nach Art und Reinheit des Rohmaterials mehr oder weniger stark ab, was durch Temperaturerhöhung kompensiert werden kann. Man kann aber auch laufend einen kleinen Anteil des gebrauchten Katalysators gegen frischen austauschen und dadurch die Reaktionstemperatur auf einer konstanten Höhe halten.