CH391952A - Procédé de fabrication de filaments synthétiques - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de filaments     synthétiques       La présente invention concerne un procédé de  fabrication de fils en polyuréthane.  



  L'invention permet d'obtenir un fil en polyuré  thane pouvant subir un     allongement    relativement  grand sans se rompre et non     susceptible    de prendre  un allongement permanent sous charge, un procédé  de fabrication d'un fil en polyuréthane à partir d'un       prépolymère    liquide relativement     stable    et d'une sta  bilité de durée suffisamment longue pour qu'on puisse  le préparer et le traiter d'une manière     efficace,    un  procédé de solidification ou de     durcissement    rapide  d'un mince     filet    d'un     prépolymère        -liquide    sous forme  de fil ou filament,

   un     procédé    de façonnage et de  durcissement d'un élastomère de     polyuréthane    sous  forme de fil sans     qu'il    se     gonfle    ou qu'il s'y forme des  discontinuités ou défauts analogues.  



  Un     dispositif    convenant à .l'application. du pro  cédé de l'invention     est    représenté sur le dessin     ci-          joint.     



  Le procédé selon l'invention est caractérisé en .ce  qu'on file sous     pression    un     prépolymère    de polyuré  thane liquide, on durcit la surface du filet résultant  dans un bain contenant un agent de durcissement à  action rapide, puis on durcit le reste du filet par  l'eau.  



  De préférence, on fait passer le     filament    du poly  mère dans une     solution    contenant une     diamine    pri  maire qui provoque une rapide solidification de la       surface    du     prépolymère    liquide, qui par suite peut  être traité sous forme de     fil.    Ce fil, qui consiste en  réalité en une partie centrale .liquide entourée par une  pellicule solide, subit ensuite un durcissement par  l'eau de la manière décrite en détail plus loin, en for  mant ainsi un fil     élastique,    résistant, complètement  solide, qui possède des propriétés physiques et chimi  ques avantageuses.

      Le     prépolymère        liquide    de polyuréthane,     utilisé     selon l'invention, provient de préférence d'un poly  ester à chaîne prolongée préparé à partir d'un glycol,  de préférence un mélange d'éthylène et de propylène  glycols et d'un acide     dicarboxylique    organique saturé,  de préférence l'acide     adipique.    On     prépare    le poly  ester avec un excès de     glycol        par        rapport    à     l'acide,

       de sorte que le polyester ainsi obtenu     contient    des  groupes hydroxyle de     terminaison.    En     généras,    on  choisit la proportion de glycol de façon à obtenir un  polyester ayant un indice d'hydroxyde de 20 à 225  et de préférence de 36 à 67 et dont l'indice d'acidité  est faible, inférieure à 6 et de     préférence    inférieure  à 1. Le     poids    moléculaire du polyester est     compris     entre 500 et 5000     et    de préférence entre 1700 et  3000.

   En     général,    la plupart des polyesters qui con  viennent sont     principalement    du type linéaire à points  de fusion égaux ou     inférieurs    à     901,    C. On fait réagir  le polyester avec un     polyisocyanate,        dans    l'espèce un       diisocyanate    et de préférence un     diisocyanate    aroma  tique, tel que le     diisocyanate    de     p,p'-diphénylméthane     ou de toluène, en     utilisant    un excès considérable,

         compris        généralement        entre        20        %        et        250        %        et        de          préférence        entre        50        %        et        100        ()/o,

          de        diisocyanate        par     rapport à la proportion qui serait nécessaire pour réa  gir     avec    tous les groupes hydroxyle alcooliques du  polyester. La réaction     s'effectue    souvent en mélan  geant le polyester et le     diisocyanate        dans    des con  ditions anhydres à la température ambiante ou légè  rement élevée, par exemple comprise entre 70 et       150,)    C, de façon à former un     prépolymère    liquide,  non mûri,

   soluble dans le     méthyl        éthyl    cétone et  consistant en un polyuréthane     linéaire,    qui comporte  des groupes     isocyanates    de     terminaison.     



  D'autres exemples des polyesters qui conviennent  à la préparation du     prépolymère    sont     l'adipate    et           l'adipatephtalate    de polyéthylène, le     sébacate    de     poly-          néopentyle,    etc. Si on le désire, on peut ajouter une  faible proportion d'alcool trivalent,     tel    que le     trimé-          thylol    propane ou le     triméthylol        éthane,    pour prépa  rer le polyester.

   D'autres     .esters    qui conviennent sont  les glycérides des acides     hydroxyliques,        .tels    que  l'huile de ricin, qui contient le glycéride de l'acide       ricinoléique.     



  Les polyesters précités peuvent être     remplacés,     pour     effectuer    la réaction avec le     polyisocyanate,    par  un ou plusieurs des     éléments    de .la catégorie des       polyéthers    formant des élastomères. Ces     polyéthers     sont, en principe, des     polyéthers    anhydres à chaîne  prolongée, comportant des     liaisons    éther (-0-) sépa  rées par des chaînes d'hydrocarbures de nature alkyle  ou aryle.

   L'éther doit aussi contenir des groupes de  terminaison réagissant avec     l'isocyanate,        tels    que des  groupes hydroxyle     alcooliques.    Le     polyéther    peut  être     linéaire    ou ramifié. En     général,        les        polyéthers     choisis sont principalement du type     linéaire    à points  de fusion égaux ou inférieurs à     901,    C.

   Le poids mo  léculaire peut être     compris    entre 500 et 5000     (c'est-          à-dire    que     l'indice    d'hydroxyle est     compris    entre 225  et 22), mais est compris de préférence entre 750 et  2500 (c'est-à-dire que l'indice d'hydroxyle est com  pris entre 150 et 45). Des exemples des     polyéthers     choisis sont les polyéthylène-, polypropylène-,     poly-          propylène-éthylène-,    et     polytétraméthylène-glycols.     



  Les     polyéthers    peuvent non     seulement    remplacer  le polyester, mais     encore    le compléter soit sous forme  de réactif     d'addition,    soit sous forme d'élément fai  sant     intégralement    partie de la molécule du poly  ester, en formant ainsi un     polyéther-ester.    Des exem  ples de ces     polyétheresters    sont     l'adipate    de     poly-          diéthylène    ou de     poly-triéthylène        glycols.    De même,  pour préparer le     prépolymère    fluide,

   on peut com  biner une polyamide avec un polyester, soit sous  forme de réactif d'addition, soit sous forme d'élément  faisant intégralement     partie    du polyester, en formant  ainsi une     polyester-polyamide.    Dans ce dernier cas,  on peut remplacer une portion du     glycol    servant à  préparer le polyester par une diamine     telle    que       l'hexaméthylène        diamine.    Un exemple de cette     poly-          ester-amide    est     l'hexaméthylène    diamine     adipate-adi-          pamide    de polyéthylène glycol.  



  La     proportion    de     podyisocyanate    qu'on combine  avec le polyester,     polyéther    ou polymère     polyfonction-          nel    semblable, pour préparer le produit liquide inter  médiaire, est souvent     comprise    entre 1,00 et 1,25  équivalent     d'isocyanate    par équivalent de la totalité  des atomes d'hydrogène     réagissant    avec     l'isocyanate     et contenus     dans    le     polyester    ou élément     analogue.     Les proportions souvent choisies sont comprises entre  1,02 et 1,

  9 mole de     diisocyanate    par mole de poly  ester ou élément analogue. D'autres     polyisocyanates,     qui peuvent servir à préparer le     prépolymère    liquide,  sont les     diisocyanates    de     polyméthylène,    tels que les       diisocyanates    d'éthylène,     d'hexaméthylène    .et de     tétra-          méthylène    ; les     diisocyanates        d'adkylène,    tels que le       1,2-diisocyanate    de propylène;

   les     diisocyanates    de         cycloalkylène,    tels que le     1,4-diisocyanate    de     cyclo-          hexane,    ainsi que les     diisocyanates    aromatiques, tels  que les     diisocyanates    de n- et     p-phénylène,    de toluène,  de     p,p-diphényle    et de     1,5-naphtalène,    en compre  nant dans cette catégorie les     diisocyanates        aliphati-          que-aromatiques,    tels que le     diisocyanate    de     p,

  p-di-          phénylméthane    et de     phényl-éthane.    Le mélange de  la préparation du     prépolymère    peut contenir une  faible proportion de     triisocyanate,    tel que ceux dont  les groupes     isocyanate    sont liés à un radical d'hydro  carbure trivalent, aliphatique, aromatique, ou     alipha-          tique-aromatique,    comme par exemple dans les 1,2,2  triisocyanate de butane,     1,3,5-triisocyanate    de ben  zène,     2,4,4'-triisocyanate    de     diphényle,        4,6,

  4'-triiso-          cyanate    de     diphényle,        2,4,6-triisocyanate    de toluène,       2,4,6-triisocyanate        d'éthylbenzène    et     4,4',4"-triisocya-          nate    de     triphénylméthane.    On peut choisir des     tri-          isocyanates    dérivés des radicaux d'hydrocarbures tri  valents substitués correspondants, tels que le     2,4,6-          triisocyanate    de mono-chlorobenzène.  



  Les     prépolymères    polyuréthanes qu'on choisit de       préférence    comme     composés    de départ dans le pro  cédé selon l'invention sont .ceux quai     forment    des  substances fortement élastomères ou caoutchouteuses  par     durcissement    avec certains réactifs     bi-fonction-          nels,    tels que les diamines aliphatiques primaires et  l'eau.  



  Dans le procédé selon     l'invention,        il    est avanta  geux de transformer le     prépolymère    liquide de poly  uréthane en un fil solide en refoulant d'abord le  liquide sous pression sous forme de     mince    filet, puis  en     transformant    ce filet liquide an un fil solide par  une opération de solidification.

   On a constaté qu'on  obtient des     fils        possédant    des propriétés physiques  notablement supérieures, en solidifiant d'abord la sur  face extérieure seulement du filet refoulé sous pres  sion du     prépolymère    liquide, au moyen d'un agent  de     solidification    à action rapide, de préférence une       diamine        aliphatique    primaire sur ce filet liquide.

   On  obtient ainsi d'abord une masse composite analogue  à un fil, se composant d'une partie centrale liquide  en     prépolymère    non durcie et d'une pellicule ou en  veloppe extérieure en     prépolymère    ayant été durcie  par l'action de. la diamine     aliphatique    primaire ou  composé analogue. Puis, on fait subir au fil l'action  de l'eau de préférence sous pression qui a pour effet  de faire durcir également la partie centrale du fil.

   Le  fil obtenu selon l'invention est donc caractérisé en  ce que sa partie centrale est durcie par l'action de  l'eau et, en ce qu'il comporte deux parties distinctes  en coupe, dont la partie extérieure consiste en une  surface durcie en principe par une diamine alipha  tique primaire ou par un autre agent de durcisse  ment à action rapide, tandis que la     partie    intérieure       consiste    en une matière durcie par l'action de l'eau.  



  On a constaté qu'on empêche sensiblement la  buse ou filière de s'encrasser fâcheusement en la dis  posant tout près du bain de     solidification,    par exem  ple à 25 ou 50 mm au-dessus de la     surface    du bain,  de façon à refouler d'abord le polymère     liquide    dans      l'atmosphère     environnante    et à faire passer aussitôt  après le liquide refoulé dans le bain de     solidification.          Le    bain de     solidification        consiste    de préférence en  une solution aqueuse     d'une    diamine     aliphatique    pri  maire,

   telle que l'éthylène ou     hexane        diamine,    mais  on peut aussi choisir     d'autres        agents    de     solidification     rapide. La solution aqueuse de diamine, qui     constitue     de préférence le     bain    de     solidification,    peut contenir  par exemple une proportion de 1      /o    à 20 % de la       diamine    et on la chauffe d'une manière appropriée  à une température comprise entre :

  environ 38 et       93o    C, de façon à -transformer     rmer    rapidement à l'état  solide la surface du filet de     prépolymère        liquide    au  moment où il sort de la     filière    et passe dans .le bain,  en formant ainsi une     enveloppe    ou     pellicule    renfer  mant la partie centrale fluide du filet.  



  Les     amines    qui conviennent le     mieux    à cet     effet     sont des diamines     di-primaires,    qui peuvent être re  présentées par la formule     générale        NH.,-A-NH        @,    dans       laquelle    A     désigne    un     radical    organique divalent,  dans lequel les atomes de     terminaison    sont des ato  mes de carbone et qui, de préférence, ne contient pas  de groupe     réagissant    avec le     diisocyanate,

      c'est-à-dire  que les deux     groupes        amino,    primaires     sont        de    préfé  rence les seuls groupes de la molécule qui réagissent  avec les groupes     diisocyanates    du     polyester-di-isocya-          nate    pour     exercer    l'action de     durcissementqu'ondésire.     Les deux groupes     amino    primaires des     diamines        di-          primaires,    qu'on choisit de     préférence,

      sont liés par  un radical     d'hydrocarbure        divalent,    qui peut être ali  phatique,     cycloaliphatique,    aromatique ou     consister     en une combinaison     quelconque        comme    dans     l'hexa-          méthylène    diamine, le     1,4-diaminocyclohexane,    la  in- ou     p-phénylène        diamine,    le     4,4'-diamino-diphényl-          méthane,    la     p-((3-aminoéthyl)-aniline,

      la     4-((3-amino-          éthyl)-cyclohexylamine    et la     p-(4-amino-cyclohexyl)-          aniline.    Mais     il    n'est pas     nécessaire    que le radical qui  lie les deux groupes     amino    primaires     indispensables     soit un     radical        d'hydrocarbure    pur et     simple,

      car il  peut     contenir        d'autres        .atomes        outre    les     atomes        de     carbone ou     d'hydrogène,    comme dans le     3,3'-dia-          minodipropyl    éther, le     diaminodiphényl    éther et le       sulfure    de     diamino-dibutyle.     



  On peut ajouter au bain de     solidification    une fai  ble proportion (environ de 1 à 2 %, quoique cette  proportion n'ait pas une     importance    critique) d'un  agent de     mouillage,    qui est souvent     utile    pour assurer  un mouillage complet et     uniforme    de la totalité de la       surface    du filament refoulé sous pression.

   En général,  les agents de mouillage connus quelconques, du type  non ionique ou     anionique,    conviennent à cet effet,  tels que ceux qui sont     décrits    par exemple     dans    l'ou  vrage de Sisley et Wood       Encyclopedia    of Surface  Active Agents   et parmi les agents de     mouillage        les     plus effectifs, on peut citer les sels de sodium des  produits obtenus     par        sulfatation    des alcools gras su  périeurs,

   tels que     l'agent    de mouillage du commerce  connu sous le nom de       Duponal    D      .    On     donne    la  préférence aux agents de mouillage anioniques.    On fait passer le     filament    ainsi formé,     comportant     une enveloppe solide et une     partie        centrale        liquide,     dans le bain de solidification sur     une    courte longueur  et il est alors prêt à la     solidification    de la partie cen  trale.

   On a constaté qu'on obtient de     bons    résultats  en faisant durcir la partie     centrale    du     fil    dans l'eau  à une température et sous une pression réglées. Le  fil subit l'action de l'eau généralement à une tempé  rature comprise entre 38 et     71O    C et de     préférence     égale à     54     C et sous une pression     généralement    d'au  moins 3,5 à<B>10,5</B> et de préférence d'environ 6,3 kg/       cm2.    Dans     ces        conditions,

      l'eau     diffuse    à travers la       pellicule        superficielle    solide dans la partie centrale,  dans laquelle elle     réagit        chimiquement    avec les grou  pes     isocyanates        disponibles    du     prépolymère,    la fai  sant ainsi durcir. On suppose que les     excellentes    pro  priétés physiques du fil obtenu     selon        l'invention    sont  dues     dans    une large     mesure    à ce durcissement de la  partie centrale par l'action de l'eau.

   La vitesse de  durcissement du     fil    augmente en même     temps    que la  température et le     durcissement    peut donc     s'effectuer     ,en .peu de temps dans     les        conditions        indiquées    (com  prises     antre    10 et 100     minutes    suivant la température  de l'eau, la grosseur du fil, le diamètre de la bobine,  la composition exacte du     polymère,        atc.)

  .        On    constate  que dans ces     conditions    le fil ne     contient    pas de       bulles,    ni de cavités ou     défauts        analogues,

      étant  donné que la pression     exercée        est        suffisante        pour     empêcher toute     action    de     gonflement    due au déga  gement d'anhydride carbonique sous     forme    de     sous-          produit    de la     réaction    de     l'eau    avec les     groupes        iso-          cyanates        disponibles    du     prépolymère.     



  Une fois que la     surface    du fil est     solidifiée,    on  peut le traiter par une     solution.    aqueuse faible d'am  moniaque, contenant     par    exemple 0,1 à 5 % d'am  moniaque dans l'eau     s'il    a quelque     tendance    à deve  nir     collant.     



  On peut enrouler le     fil    sortant du bain de     solidi-          fication    sur des     bobines    et on peut     introduire    plu  sieurs -bobines     dans    un     récipient    ou un     autoclave     contenant de l'eau ce     qui    permet de faire durcir ainsi  une grande longueur de     fil    en une seule opération.  



  Un des avantages les plus     importants    du procédé  selon l'invention     consiste        dans    la possibilité de faire       durcir    rapidement et     uniformément    la surface du     pré-          polymère    de     polyuréthane    en le     traitant    de la ma  nière décrite     ci-dessus        sans    qu'il soit nécessaire  d'ajouter au     prépolymère    lui-même un catalyseur ou       autre        composé        adjuvant.     <RTI  

   ID="0003.0202">   Etant    .donné     que    le     pré-          polymère    ne contient pas     d'agents    de     solidification     ni de     composés        catalytiques    ou     adjuvants,    il     ,possède     une stabilité de     durée    relativement longue,     c'est-à-          dire,  > qu'il     n'est    pas     nécessaire    de     l'utiliser    aussitôt  après qu'il a été préparé.

       Tant    que le polymère ne  vient pas en contact avec l'humidité ou     n'est    pas  exposé à une température     excessive,    il reste à l'état  liquide,     utilisable    et     fluide        pendant        une    période de  durée relativement longue.

   La composition du     pré-          polymère    ne risque que peu ou pas de se     solidifier    ou  de durcir     dans    le dispositif de pompage ou d'injec-           tion    qui sert à le refouler dans le bain de solidifica  tion, de même que les     filières    ne risquent pas de s'en  crasser ou de se boucher fâcheusement du fait d'une  solidification prématurée du     prépolymère    liquide.  



  <I>Exemple</I>  On prépare un polymère avec les éléments sui  vants  
EMI0004.0004     
  
    <U>Moles <SEP> Parties</U>
<tb>  Ethylène <SEP> glycol <SEP> 0,98 <SEP> 0,253
<tb>  Propylène <SEP> glycol <SEP> 0,42 <SEP> 0,132
<tb>  Acide <SEP> adipique <SEP> 1,00 <SEP> 0,615       On     chauffe    le mélange à une température de 220  à 230  C en faisant agir le vide pour     éliminer    l'eau  d'estérification et une     certaine    quantité du     glycol     n'ayant pas réagi. Le degré d'élimination par le vide  détermine le poids moléculaire du polyester calculé  d'après l'indice d'acidité et l'indice d'hydroxyle.

   Le  poids     moléculaire    du     polyester    de cet exemple est  d'environ 1900, son indice d'hydroxyle d'environ 58  et son     indice    d'acide     d'environ    1,0.  



  On     mélange    la résine     alkyle    précitée à     une    tem  pérature de 850 C avec un excès de méthane     diiso-          cyanate    de     p,p'-diphényle    en     proportions    de 100 par  ties en poids de     .polyester    et 29,

  7 parties de     diiso-          cyanate.    La réaction s'effectue entre les     groupes    hy  droxyle de la     résine    alkyle et     les        groupes        isocyanate     en     formant    un produit     intermédiaire    de polyuréthane,  caractérisé par la     présence    de groupes     isocyanate     n'ayant pas réagi.

   Ce produit intermédiaire     consiste     en un liquide soluble     dans    les     solvants    organiques  courants,     tels    que     l'acétone.    On introduit une cer  taine quantité du liquide 10 dans un     réservoir        d'al-          mentation    11, tel qu'il est     représenté    sur le dessin,

    auquel se raccorde une pompe à engrenage 12 qui  fait     arriver    le liquide     dans    une filière 13 suspendue  juste     au-dessus    de la surface d'une solution aqueuse       14        contenant    5     %        d'éthylène        diamine        et        facultative-          ment        0,

  5        %        d'un        agent        de        mouillage        non        ionique,        tel     que le       Duponod    D  .  



  Avant de     commencer    l'opération de passage à  la filière ou d'extrusion, on chauffe le     prépolymère    à       121o    C et on fait     agir    le vide sur la portion supérieure  du réservoir     d'alimentation    pour     éliminer    du     prépo-          lymère    la     totalité    des gaz entraînés.

   Une fois la tota  lité des gaz éliminée du     prépolymère,    on le refoule  sous pression au moyen de la     pompe    à engrenage par  la     filière    dans le     bain    de     solidification    maintenu à  une température     comprise    entre 43 et 71  C, selon  la grosseur du     filament    refoulé sous pression. Si les  filaments sont fins, la température du bain qui con  vient le mieux est     comprise    entre environ 43 et 490 C  et, s'ils sont     gros,    entre 60 et<B>710</B> C.

   La surface du  liquide refoulé se     solidifie    presque aussitôt dans le  bain de solidification et le     fil    ainsi obtenu 15, dont  l'âme est     encore    liquide, passe dans le bain sur une  longueur d'environ 1,20 m et à une vitesse     d'environ     24 m par     minute.    Le     fil    sort ensuite du     bain,

      puis    peut être facultativement légèrement arrosé au moyen       d'une        tuyère        16        avec        une        solution        de        0,5        %        d'axnmo-          niaqu.e    dans l'eau,

   si     cette    opération est     nécessaire     pour l'empêcher d'être     collant.    Le fil     s'enroule    sur une  bobine 17 qu'on plonge     dans    l'eau 18 d'un réservoir  fermé 19 et on fait agir de l'air sous pression dans  la portion supérieure du     réservoir        au-dessus    de la  surface de l'eau, la pression étant de 6,3     kg/cm2.    On  chauffe l'eau à 540 C pendant une durée de 45 mi  nutes et l'âme     liquide    du fil est ainsi à peu près com  plètement     solidifiée.     



  Le     fil    ainsi obtenu est souvent caractérisé par  une structure spéciale du fait que l'enveloppe ou cou  che extérieure du fil fini est en polyuréthane qui a  été durci par une réaction chimique avec un agent  de durcissement rapide, tel qu'une     diamine    aliphati  que primaire, tandis que la partie     centrale    est en  polyuréthane qui a été durcie par une réaction chi  mique avec de l'eau.

   Quoique ces deux zones plus  ou moins     concentriques    de la section du fil puissent  se distinguer, il est évident que dans la pratique il  peut exister une zone intermédiaire située entre la       pellicule    extérieure durcie par la diamine et la partie       centrale    durcie par l'eau et qui a été durcie en partie  par la diamine et en partie par l'eau.

   Il est aussi évi  dent que l'épaisseur relative de la pellicule durcie par  la diamine, comparée au diamètre total du fil, peut  varier dans une certaine mesure dans la pratique, sui  vant les conditions exactes du traitement du fil et la  composition exacte du     polyuréthane.    De même,     il    est  évident qu'en disant que .la pellicule extérieure est  durcie par la     diamine,    on n'exclut pas la     possibilité     que cette pellicule puisse subir un durcissement rési  duel après le traitement par la diamine et que, par  suite, elle subisse ce durcissement par l'eau pendant  la suite du traitement.

       Inversement,    en disant que la  partie centrale durcit par l'action de l'eau, on n'exclut  pas la possibilité qu'une faible     quantité    de     diamine     puisse diffuser à travers la     pellicule    déjà formée dans  la partie intérieure en lui faisant subir un durcisse  ment     limité.    Le point indispensable est que le durcis  sement de la masse principale du fil s'effectue virtuel  lement     par    l'eau seulement.

   En principe, la masse du  fil est un produit de la réaction du     prépolymère    de  polyuréthane avec l'eau, tandis que la pellicule ou  couche extérieure est un produit de la réaction du       prépolymère    de polyuréthane avec un agent de dur  cissement rapide, tel qu'une diamine aliphatique pri  maire.  



  Le fil     fini    est souvent de forme plus ou moins  ovale. Dans la pratique,     cette    forme du fil peut     varier     entre     celle    d'un fil à peu près rond et celle d'un ruban  presque plat, suivant l'état exact du bain de     solidi-          fication.    En général, plus le durcissement initial de  la pellicule est rapide et complet, plus le fil est rond,  tandis qu'il est d'autant plus plat que le durcisse  ment     initial    de la pellicule est moins complet ou plus  lent. De même, plus la tension exercée, sur le fil est  forte dans le bain de solidification initial, plus le fil  a tendance à s'aplatir.

        Une caractéristique surprenante du fil fabriqué  par le     procédé        précité        consiste    dans le     fait    qu'il ne  subit pas facilement un allongement permanent sous  l'effet d'un     effort    de     traction    prolongé, ce qui ne pa  raît pas avoir encore été observé dans un fil de caout  chouc de     polyuréthane.       Une autre     caractéristique    importante du fil  obtenu par le procédé de l'invention consiste dans  son aptitude à subir un grand allongement sans se  rompre.  



  Les propriétés     d'.un    fil obtenu par ce     procédé    sont  données dans le tableau     ci-dessous,    qui     donne    aussi  à titre de comparaison les valeurs obtenues avec un  fil de caoutchouc     naturel    de qualité supérieure.

    
EMI0005.0014     
  
    Caoutchouc
<tb>  Polyuréthane <SEP> naturel
<tb>  Résistance <SEP> de <SEP> rupture <SEP> à <SEP> la <SEP> trac  tion <SEP> kg/cm2 <SEP> . <SEP> .. <SEP> .......... <SEP> . <SEP> 632,7 <SEP> 351,5
<tb>  Allongement <SEP> à <SEP> 1a <SEP> rupture <SEP> % <SEP> . <SEP> 700 <SEP> 650
<tb>  Module <SEP> à <SEP> 500 <SEP> 0/0, <SEP> kg/ce <SEP> ...... <SEP> .... <SEP> 126,5 <SEP> 126,5
<tb>  Allongement <SEP> permanent <SEP> % <SEP> après
<tb>  étirage <SEP> à <SEP> 600 <SEP> % <SEP> d'allon  gennent <SEP> à <SEP> 8 <SEP> reprises <SEP> ... <SEP> . <SEP> ... <SEP> 20 <SEP> 15       Ce fil de polyuréthane peut servir à toutes les  applications auxquelles convient le fil en caoutchouc  ordinaire, mais il donne     des    résultats bien meilleurs  à divers points de vue.

   Ces     propriétés    supérieures ont  une     résistance    beaucoup plus forte à la     rupture    et à  l'usure par frottement, une     immunité    relative à l'égard  des facteurs de détérioration .qui     provoquent    une des  truction rapide des fils en caoutchouc naturel,     tels    que  la     lumière,    l'ozone, la chaleur, les agents de net  toyage à sec, le chlore,     etc:

       En     général,    le fil élastomère fabriqué par le     pro-          cédé    de     l'invention    se     caractérise    par une résistance  à la     traction        et    un     allongement    à la     rupture        supé-          rieure        respectivement    à     175,

  7        kg/cm2        et    à     500        %        et          par        un        allongement        permanent        inférieur    à     50        %.     



       Le    fil obtenu selon l'invention montre une résis  tance remarquable à l'usure par frottement. Les fils  en caoutchouc ordinaire s'usent très     facilement    par  frottement et, par suite, ne peuvent être tricotés,  tandis que les fils     obtenus    selon l'invention peuvent  se     tricoter    et se traiter de toute autre manière dans  les métiers textiles     dans    des     conditions    .impossibles  jusqu'à présent avec     les        fils        élastomères.  

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I. Procédé de fabrication de fils élastomères de polyuréthane, caractérisé en ce qu'on file sous pres sion un prépolymère de polyuréthane liquide, on dur cit la surface du filet résultant dans un bain con tenant un agent de durcissement à action rapide, puis on durcit le reste du filet par l'eau. II. Fil élastomère obtenu par le procédé suivant la revendication I. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on emploie comme polyuréthane un produit de réaction d'un polymère comportant des groupes hydroxyle alcooliques de terminaison tel qu'un poly ester ou un polyéther et un diisocyanate organique. 2.

   Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'agent de durcissement à action rapide consiste en une diamine aliphatique primaire. 3. Procédé suivant la revendication I et la sous- revendication 2,

   caractérisé en ce que l'on durcit la surface du filet au moyen d'une solution aqueuse à 1 % à 20 % de diamine aliphatique primaire, main- tenue à une températwre de 38 à 930C, puis on plonge le filet dans l'eau à une température de 38 à 710 C.

   4. Procédé suivant la revendication I et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que l'indice d'hy- droxyle du polyester est compris entre 36 et 67, son indice d'acidité est inférieur à 1, son poids molécu laire est compris entre 1700 et 3000,

   l'excès molaire du diisocyanate est compris entre 50 % et 100 %. 5.

   Procédé suivant la revendication I et la sous- revendication 3, caractérisé en ce qu'on durcit la partie externe du filet dans un bain de solidification à une température comprise entre 43 et 710 C, puis on enroule le filament, dont l'intérieur reste liquide, sur une bobine qu'on plonge dans l'eau à une tem pérature de 38 à 710 C sous une pression d'environ 3,5 à 10,5 kg/cm2,

   dans laquelle l'intérieur du fila ment se solidifie à l'6tat non poreux. 6. Procédé suivant la revendication 1 et la sous- revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le prépolymère ne contenant pas de catalyseur à 1210 C environ en faisant agir le vide sur lui pour en éli- miner les bulles,

   puis on le file sous pression à l'état liquide par une filière dans le bain de solidification maintenu à une température d'environ 600 C et con sistant en une solution aqueuse contenant environ 5 % d'éthylène diamine et environ 0,05 % d'un agent de mouillage anionique,

   on arrose le fil sortant du bain avec une solution aqueuse contenant environ 0,5 % d'ammoniaque pour -que sa surface ne soit pas collante,

   on l'enroule sur une bobine qu'on. plonge dans l'eau à une température d'environ 540 C pen dant environ 45 minutes, en maintenant une pression d'environ 6,3 kg/cm2 pour obtenir un fil durci à l'état élastomère,

   caractérisé par une résistance à la trac tion et un allongement à la rupture supérieurs res- pectivement à 175,7 kg/cm.2 et à 500 % avec un allongement permanent inférieur à 50 %. 7.

   Procédé suivant la revendication I et les sous revendications 1 et 4, caractérisé en ce que le diiso- cyanate consiste en diisocyanate de p,p'-diphényl- méthane. 8. Procédé suivant la revendication 1 et lesRTI ID="0005.0216" WI="8" HE="3" LX="1829" LY="2427"> sous- revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la diamine consiste en éthylène diamine.