Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden
Schaumstoffen
Die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyhy droxy-Verbindungen, Polyisocyanaten und Wasser ist bekannt. Es ist auch bekannt, zur Verbesserung der Zellstruktur ein Silikonöl dem schaumfähigen Reaktionsgemisch einzuverleiben. Die bisher gebräuchlichen Silikonöle jedoch reagieren nicht mit den anderen Mischungskomponenten und können durch die allgemeine Formel
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wiedergegeben werden, wobei R ein Alkyl- oder Aryl Radikal bedeutet. Gegenüber den üblichen Schaumstoffen auf Polyester-Basis haben solche auf Polyäther Basis manche Vorteile, insbesondere sind sie weicher, jedoch ist ihre Zellstruktur häufig unregelmässig, was sich selbst durch den Zusatz der üblichen Silikonöle nicht völlig vermeiden lässt.
Man benötigt in jedem Fall mehr Silikonöl, um einen Porenregulierungseffekt zu beobachten, so dass es schwierig ist, die in gewisser Hinsicht unverträglichen Silikonöle gleichmässig im Reaktionsgemisch zu verteilen. Bei einer kontinuierlichen grosstechnischen Herstellung findet man darüber hinaus Hohlräume im fertigen Schaumstoffblock. Da aber nun das Vermischen der schaumstoffbildenden Komponenten sehr schnell und gründlich zu erfolgen hat, ist möglicherweise die Ungleichmässigkeit der bisher hergestellten Schaumstoffe auf Polyäther-Basis der Unmöglichkeit zuzuschreiben, alle Reaktionskomponenten schnell und gründlich genug miteinander zu vermischen.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verschäumung der Reaktionskomponenten in Gegenwart eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren durchgeführt wird.
Diese Silaxan-Oxyallkylen-Blockpolymere sind ausgezeichnet verträglich mit den übrigen Reaktionskomponenten. Es wird angenommen, dass sie als Stabilisatoren dienen. Sie können auch Gruppen aufweisen, welche mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, z. B. OH-, COOH-, primäre oder sekundäre Amin- oder Amidgruppen. Sie können ferner linear oder verzweigt sein.
Für das Verfahren bevorzugte Siloxan-Oxyalkylen Blockpolymere gehorchen der allgemeinen Formel
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in der R und R' aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeuten, die mit Halogen oder anderen funktionellen Gruppen substituiert sein können. R" kann Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff-Rest der vorgenannten Art sein. p, q und r stellen ganze Zahlen zwischen 2 und 15 dar und (CnH2nO)z ist ein Polyoxyalkylen-Block, z. B.
Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen mit 10-50 Einheiten. Vorzugsweise stellt (CnH3nO)z eine Mischung von 17-19 Oxyäthylen-Einheiten und 11-15 Oxypropylen-Einheiten dar. p, q und r haben mit Vorteil den Wert 6.
Wenn das Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymere mit NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppen hat, so ist es zweckmässig, wenn mindestens zwei solcher Gruppen, aber vorteilhafterweise nicht mehr als drei solcher Gruppen vorhanden sind.
Die Menge an funktionellen Gruppen im Blockpolymeren soll derart sein, dass für je 100 Teile des Blockpolymeren 1,5-4 Teile an Toluylendiisocyanat zur Umsetzung mit den funktionellen Gruppen des Blockpolymeren benötigt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich sowohl lineare als auch verzweigte Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen. Als Beispiele seien angeführt: Reine Polymerisate von Alkylenoxyden wie Propylenoxyd, die Butylenoxyde, Styroloxyd, Epichlorhydrin oder auch die Additionsprodukte dieser Oxyde an zwei- oder mehrwertige Alkohole und Phenole wie an Äthylenglykol, Poly äthylenglykole, Alkandiole und Alkantriole, Alkendiole, Alkindiole, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hydrochinon, 4,4'-Dioxy-diphenylmethan, 4,4'Dioxydiphenyldimethylmethan, deren Hydrierungsprodukte, Dioxynaphthaline, an Mono- oder Polyamine aliphatischer oder aromatischer Natur, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome besitzen wie die Alkylendiamine, Diäthylentriamin, Anilin, Piperazin,
an Aminoalkohole mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen wie Äthanolamin, die N-Alkyläthanolamine, Diäthanolamin, die N-Alkyldiäthanolamine, Triäthanolamin, an mindestens zwei OH-Gruppen besitzende Polyester wie Rizinusöl oder auch an sonstige Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie z. B. an Zucker. Bei der Polykondensation der Oxyde kann auch Äthylenoxyd teilweise miteinkondensiert oder nachher aufkondensiert werden, zumal sich die erhaltenen Polyhydroxyverbindungen bei niederen Äthylenoxydgehalten nicht wesentlich von den vorgenannten Polyhydroxyverbindungen hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber Polyisocyanaten unterscheiden.
Die angeführten Polyäther können für das vorliegende Verfahren in beliebiger Weise gemischt werden. Es ist vorteilhaft, wenn sie ein Molekulargewicht von mehr als 500 haben und eine OH-Zahl von nicht mehr als 225, aber nicht weniger als 10.
Man kann auch monomere mehrwertige Alkohole, z. B. Glyzerin Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol, Pentaerythrit zusätzlich mit verwenden.
Als Polyisocyanate können bei dem erfindungsgemässen Verfahren beliebige aliphatische, araliphatische oder aromatische mehrwertige Isocyanate wie Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, die Phenylendiisocyanate, die Toluylendiisocyanate, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat u.a.m., oder auch die Additionsprodukte dieser mehrwertigen Isocyanate an unterschüssige Mengen niedermolekularer Alkohole wie Glyzerin, Trimethylolpropan, die Hexandiole und Hexantriole oder an niedermolekulare Polyester wie Rizinusöl, ferner die Umsetzungsprodukte obiger mehrwertiger Isocyanate mit Acetalen nach der deutschen Patentschrift Nr. 1 072 385, sowie die z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 022789 und 1 027 394 genannten Isocyanatpolymerisate Verwendung finden, wobei natürlich auch in diesem Falle beliebige Mischungen eingesetzt werden können.
Die Herstellung der Schaumstoffe kann im übrigen nach den verschiedenen an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. Man kann z. B. einem linearen oder verzweigten Polyäther einen Überschuss an Diisocyanat in Gegenwart des Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren zusetzen, wobei letzteres zweckmässig mit 0,1 - 5% eingesetzt wird. Falls es funktionelle Gruppen enthält, wird es in das Voraddukt eingebaut, welches in einer zweiten Verfahrensstufe mit Wasser und weiterem Polyisocyanat verschäumt wird. Nach einer zweiten Verfahrensweise wird aus einem linearen und/oder verzweigten Polyäther und einem Überschuss an Diisocyanat ein Voraddukt hergestellt, welches dann in der zweiten Verfahrensstufe mit Wasser, einem Katalysator und dem Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren vermischt wird.
Man kann die Herstellung des Voradduktes in einer Stufe vornehmen, indem man einen Überschuss an Diisocyanat verwendet, man kann aber auch zunächst nur einen Teil des Diisocyanats mit dem Polyäther umsetzen, wobei man die Menge zweckmässig so bemisst, dass das Umsetzungsprodukt eine Viskosität von etwa 400 bis etwa 3000 cP/730 besitzt.
Diese Zahl wird erreicht, wenn man mehr als 1 und weniger als 2 Isocyanatäquivalente pro vorhandene OH-Gruppe, sei es von einem Polyäther, einem monomeren Alkohol oder vom Siloxan-Oxyalkylen Blockpolymeren vorsieht.
Anschliessend gibt man die restliche Diisocyanatmenge zu, so dass die Gesamt-Diisocyanatmenge etwa 2-5 Mol pro Mol der Gesamtheit von Polyäther, monomeren Alkohol und Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren entspricht.
Anstatt den Schaumstoff über ein Voraddukt herzustellen, kann man insbesondere auch alle Reaktionskomponenten in einem Ein-Stufen-Verfahren gleichzeitig zusammengeben.
Bei der Umsetzung der Reaktionskomponenten lassen sich die verschiedensten Zusätze wie Emulgatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Weichmacher und insbesondere auch Katalysatoren wie tertiäre Amine mit verwenden.
Die Gegenwart eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren bei der Bildung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen erlaubt sowohl die Herstellung von Schaumstoffkörpern, die frei von unerwünschten Hohlräumen sind, als auch die Kontrolle über die Zellgrösse und Gleichmässigkeit der Zell struktur, die auf etwa 12-30 Zellen/cm variiert werden kann.
Die erhaltenen Schaumstoffe lassen sich beispielsweise für Polstermaterialien, als Schwämme, als Teppichunterlagen und dergleichen verwenden.
Beispiel 1
100 Gew.Tle. eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000), 3 Gew.Tle. Trimethylolpropan und 1,5 Gew.Tle. eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren der Formel
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in der (CnH2nO)z17 Oxyäthylen-Einheiten und 13 Oxypropylen-Einheiten bedeutet, werden mit 12 Gew. Tln. Toluyien-diisocyanat gemischt und die Mischung auf 1400 erhitzt, bis die Viskosität 1400 cP/730 erreicht hat. Dann fügt man weitere 28 Gew.Tle. Toluylendiisocyanat bei 1400 zu und kühlt auf Raumtemperatur. Das erhaltene Voraddukt mischt man mit 0,25 Gew.Tln. Tetramethyl-1,3-butylendiamin und mit 2 IGew. TlnW Wasser. Man erhält alsbald Schaumstoffe mit einem Raumgewicht von 0,040 g/cm3.
Die durchschnittliche Zellgrösse beträgt 20 cm von einheitlicher Grösse. Der Schaumstoffkörper ist frei von Rissen und Hohlräumen.
Beispiel 2
60 IGew. Tlb. eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000), 40 Gew.Tle. eines Polyäthers, erhalten durch Kondensation von Propylenoxyd und Glyzerin, Molekulargewicht 3000, und 2 Gew.Tle. eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren der Formel
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werden vermischt und 12 Gew.Tle. Toluylendiisocyanat zugesetzt. Man erhitzt auf 1150 und hält bei dieser Temperatur, bis eine Viskosität von 2000 cP/730 erreicht ist.
Man fügt weitere 28 Gew.Tle. Toluylendiisocyanat zu und kühlt auf Raumtemperatur. Die Viskosität beträgt 5280 cP/290; NCO-Gehalt 10,7%. 100 Gew.
Tle. dieses Voradduktes werden mit 0,7 Gew.Tln.
Triäthylamin und 2,3 Gew.Tln. Wasser in einer Vorrichtung gemäss der U.S.-Patentschrift 2 764565 vermischt. Alsbald nach Austritt dieser Mischung aus der Mischvorrichtung beginnt das Gemisch aufzuschäumen und sich zu verfestigen. Man erhält einen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,032 g/cm3 und mit etwa 30 Zellen/cm.
Beispiel 3
60 Gew. Tle. eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000), 40 Gew.Tle. eines Polyäthers, erhalten durch Kondensation von Glyzerin und Propylenoxyd (Molekulargewicht 3000) und 3 Gew.Tle. eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren der Formel
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werden vermischt und mit 12 Gew.Tln. Toluylendiisocyanat bei 1150 umgesetzt. Wenn eine Viskosität von 1500 cP/730 erreicht ist, fügt man weitere 28 Gew.
Tle. Toluylendiisocyanat zu und kühlt auf 260. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 8480 cP/260 und einen NCO-Gehalt von 10,4%.
100 Gew. Tle. dieses Voradduktes werden mit 0,7 Gew.Tln. Triäthylamin und 2,2 Gew.Tln. Wasser in einer Mischvorrichtung gemäss der U.S.-Patent- schrift 2764 565 vermischt. Der resultierende Schaum stoff hat ein Raumgewicht von 0,032 g/cm3, ist frei von Rissen und Hohlräumen und weist eine Zellstruktur von 20 Zellen/cm auf, die sehr gleichförmig ist.
Beispiel 4
60 Gew.Tle. eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000), 40 Gew.Tle. eines Polyäthers, erhalten durch Kondensation von Glyzerin und Propylenoxyd (Molekulargewicht 3000) und 1,3 Gew.Tle. eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren der Formel gemäss Beispiel 3 werden miteinander vermischt und mit 12 Gew.Tln. Toluylendiisocyanat bei 1150 umgesetzt. Wenn die Viskosität der Reaktionsmischung 3000 cP/730 erreicht, fügt man weitere 28 Gew.Tle.
Toluylendiisocyanat zu und kühlt auf Raumtemperatur. Die Viskosität beträgt 24640 cP/270, der NCO Gehalt 10%.
100 Gew.Tle. dieses Voradduktes werden mit 0,3 Gew. Tln. Triäthylamin, 3 Gew. Tln. N-Äthylmorpholin und 2,2 Gew.Tln. Wasser in einer Vorrichtung gemäss der U.S.-Patentschrift 2764565 vermischt. Unmittelbar nach Verlassen der Mischvorrichtung setzt die chemische Reaktion ein. Es resultiert ein Schaumstoffkörper mit einem Raumgewicht von 0,040 g/cm3.
Der Schaumstoff ist frei von Rissen und Hohlräumen und hat eine gleichmässige Zellstruktur mit etwa 20 Zellen/cm.
Beispiel 5
100 Gew.Tle. eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000) werden mit 1,5 Gew.Tln. des Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren gemäss Beispiel 1 und mit 12 Gew.Tln. Diisocyanat vermischt und auf 1400 erhitzt, bis eine Viskosität von 1400 cP/730 erreicht ist. Man fügt weitere 28 Gew.Tle. Toluylendiisocyanat zu und kühlt auf Raumtemperatur. Die Viskosität beträgt 5440 cP/290. Das Voraddukt hat einen NCO-Gehalt von 9,4%.
100 Gew.Tle. dieses Voradduktes werden mit 0,2 Gew.Tln. Tetramethyl-1,3-butylendiamin und 2,1 Gew.Tln. Wasser in einer Mischvorrichtung gemäss U.S.-Patentschrift 2764565 vermischt. Sofort nach Verlassen der Mischvorrichtung beginnt das Reaktionsgemisch aufzuschäumen und zu erstarren und liefert einen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,040 g/cm3. Er ist frei von Rissen und Hohlräumen und weist eine gleichmässige Zellstruktur mit etwa
20 Zellen/cm auf.
Beispiel 6
50 Gew.Tle. eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000), 50 Gew.Tle. eines Polyäthers, erhalten aus Propylenoxyd und Hexantriol-1, 2, 6 (Molekulargewicht 4000) und 2 Gew.Tle. des Siloxan Oxyalkylen-Blockpolymeren gemäss Beispiel 1 werden mit 9 Gew.Tln. Toluylendiisocyanat auf 110 - 1150 erhitzt, bis die Viskosität 1500 cP/730 beträgt. 29 Gew.Tle. Toluylendiisocyanat werden nochmals zugesetzt und das Ganze auf 280 gekühlt. Die Viskosität bei dieser Temperatur beträgt 12000 cP; der NCO Gehalt 10%.
100 Gew.Tle. des Voradduktes werden mit 0,2 Gew.Tln. Triäthylamin, 3 Gew.Tln. N-Äthylmorpholin und 2 Gew.Tln. Wasser in einer Mischvorrichtung gemäss U.S.-Patentschrift 2764 565 vermischt. Nach Verlassen der Mischvorrichtung beginnt die Mischung alsbald zu schäumen und zu erstarren.
Man erhält einen Schaumstoffkörper mit einem Raumgewicht von 0,040 g/cm3. Der Schaumstoffkörper ist frei von Rissen und Hohlräumen und besitzt eine gleichmässige Zellstruktur mit etwa 20 Zellen/cm.
Beispiel 7
100 Gew.Tle. Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2000) werden mit 2 Gew.Tln. Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren gemäss Beispiel 1 vermischt.
Man fügt 12 Gew.Tle. Toluylendiisocyanat zu und erhitzt auf 1400, bis die Viskosität 2000 cP/730 beträgt. Man fügt dann noch 28 Gew.Tle. Toluylendiisocyanat zu. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt die Viskosität 6160 cP/270; NCO-Gehalt 0,5%.
100 Gew.Tle. des Voradduktes werden mit 0,3 Gew.Tln. Triäthylamin, 2 Gew. Tln. N-Äthylmorpholin und 2,3 Gew.Tln. Wasser in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise in einen Schaumstoff überführt.
Dieser hat eine Dichte von 0,030 g/cm3, ist frei von Rissen und Hohlräumen und weist eine gleichförmige Zellstruktur von etwa 20 Zellen/cm auf.
Beispiel 8
70 Gew.Tle. Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2000), 30 Gew.Tle. eines Polyäthers, erhalten durch Kondensation von Propylenoxyd und Hexan trio'I-1,2,6 (Molekulargewicht 700) und 1 Gew.T1. des Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren der Formel
EMI4.1
in der (CnH,1O) 17 Oxyäthylen-Einheiten und 13 Oxypropylen-Einheiten bedeuten, werden miteinander vermischt. Man fügt 50 Gew.Tle. Toluylendiisocyanat zu und erhitzt auf 900, bis eine Viskosität von 400 cP/730 erreicht wird. Man kühlt auf Raumtemperatur. Die Viskosität des Voradduktes beträgt 15000 cP/250, NCO-Gehalt 10%.
100 Gew.Tle. des Voradduktes werden mit 0,2 Gew. Tln. Triäthylamin, 3 Gew. Tln. N-Äthylmor- pholin und 2,1 Gew.Tln. Wasser wie in Beispiel 6 beschrieben in einen Schaumstoff überführt. Dieser hat eine gleichförmige Zellstruktur mit etwa 25 Zellen/cm, ist frei von Hohlräumen und Rissen und weist ein Raumgewicht von 0,035 g/cm3 auf.
Beispiel 9
100 Gew. Tle. eines verzweigten Polyäthers, erhalten aus Propylenoxyd und Glyzerin (Molekulargewicht 1000) werden mit 2 Gew.Tln. Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren gemäss Beispiel 1 und mit 66,1 Gew.Tln. Toluylendiisocyanat vermischt. Man erhitzt auf 900, hält 2 Stunden auf dieser Temperatur und kühlt schnell auf Raumtemperatur ab. Die Viskosität des Voradduktes beträgt 35000 cP/200, NCO-Gehalt 10, 5wo.
100 Gew.Tle. dieses Voradduktes werden mit 1,5 Gew.Tln. N-Äthylmorpholin und 2,3 Gew.Tln. Wasser in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise vermischt und in einen Schaumstoff überführt. Dieser hat ein Raumgewicht von 0,032 g/cm3, ist frei von Hohlräumen und Rissen und besitzt eine gleichförmige Zellstruktur mit etwa 25 Zellen/cm.
Beispiel 10
60 Gew.Tle. Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2000), 40 Gew.Tle. eines Polyäthers, erhalten aus Propylenoxyd und Glyzerin (Molekulargewicht 3000) und 12 Gew.Tln. Toluylendiisocyanat werden vermischt, auf 1150 erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Viskosität von 1650 cP/730 erreicht ist. Dann fügt man weitere 28 Gew.Tle. Toluylendiisocyanat zu und kühlt auf Raumtemperatur.
Die Viskosität beträgt 8500 cP/250, NCO-Gehalt 10,3%. 100 Gew.Tle. dieses Voradduktes werden mit 0,75 Gew.Tln. Triäthylamin, 5 Gew.Tln. eines Siloxan Oxyalkylen-Blockpolymeren gemäss Beispiel 1 und mit 2,5 Gew.Tln. Wasser in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise vermischt und in einen Schaumstoff überführt. Dieser hat ein Raumgewicht von 0,030 g/cm3, ist frei von Hohlräumen und Rissen und besitzt eine gleichförmige Zellstruktur mit etwa 20 Zellen/cm.