CH392898A - Verfahren zur Gewinnung von Elektrolyteisen aus eisenhaltigen Amalgamen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Gewinnung    von     Elektrolyteisen    aus eisenhaltigen       Amalgamen            In    den letzten Jahren finden die     amalgammetallur-          gischen    Verfahren ein steigendes Interesse. Es hat  sich gezeigt, dass Herstellung und Verarbeitung jener  Metallamalgame zur industriellen Reife gebracht wer  den konnten, welche sowohl eine einfache Erzeugung  als auch Zerlegung der     betreffenden    Amalgame ge  statteten.

   Für derartige Operationen sind die     Amal-          game    der in Quecksilber zumindest bescheiden     lösE-          chen    Metalle gut geeignet.  



  Die Metalle der Eisengruppe bilden hingegen  Amalgame, welche im wesentlichen aus Suspensionen  des betreffenden     Metalles    bzw. dessen in Quecksilber  wenig löslichen Quecksilberverbindungen bestehen  und somit einer     anodischen    Zerlegung schwer zu  gänglich sind. Ebenso ist es nicht möglich, den wich  tigen und     bequemen    Verfahrensschritt des sogenann  ten  Phasentausches  mit diesen Amalgamen durch  zuführen, da derartige Reaktionen infolge der Natur  der Amalgame nur sehr träge verlaufen. Bringt man  z. B.

   Zinkamalgam mit     Kupfersulfatlösung    in Be  rührung, so     setzt    sofort eine     Phasentauschreaktion     ein, die im Idealfalle Kupferamalgam und     Zinksulfat-          lösung    ergibt. Diese Reaktion     verläuft    mit grosser  Intensität, welche man dadurch veranschaulichen  kann, dass man sie mit einem in der Wirkung  äquivalenten elektrischen Stromdurchgang vergleicht.  So entspricht die Intensität des     Zn-Cu-Phasentausches     einem Stromdurchgang von mehreren Tausend Am  pere/m2 durch die Phasengrenze     Amalgam/wässrige     Lösung.

   Wird dagegen Nickel- oder Eisen-Amalgam  mit     Kupfersulfatlösung    in Kontakt gebracht, so ver-    läuft der Phasentausch derart langsam, dass man  ihn höchstens einem Stromdurchgang von einigen       Ampere/m2    gleichsetzen kann, was für technische  Zwecke unzureichend ist.  



  Aus     diesem    Grund ist für die Aufarbeitung der  Amalgame der Eisenmetalle bisher nur der Weg der  thermischen Behandlung     (Destillation)    zur     Verfügung     gestanden. Diese Methode ist aber nun nicht nur  schwierig in ihrer     apparativen    Durchführung, sondern  u. U. auch     unwirtschaftlich,    da durch die zumeist  notwendige Automatisierung des Betriebes     kleinere     Apparaturen einen technischen und     finanziellen    Auf  wand erfordern, der in keinem Verhältnis zu ihrer  Leistung steht.  



  Bei verschiedenen elektrochemischen Verfahren  entsteht nun Eisenamalgam als Zwischenprodukt. Das  wichtigste dieses Verfahrens ist zweifellos jenes,  verbrauchte     Eisenbeizsäurelösungen    elektrolytisch mit       Hilfe    von Quecksilberkathoden unter Bildung von  Eisenamalgam und freier Säure zu regenerieren.     Wei-          ters    können     Salzlösungen    unedler Metalle, z. B. Alu  miniumsulfatlösungen, leicht durch eine Elektrolyse  mit Quecksilberkathoden von ihrem unerwünschten  Gehalt an edleren     Metallen        (Fe,        Cu,    Ni, Zn) befreit  werden.

   Es war also naheliegend, ja sogar wegen  der bereits angedeuteten Schwierigkeiten bei der ther  mischen Trennung geradezu     erforderlich,    ein wässeri  ges Verfahren zur Zerlegung von Eisenamalgam zu       entwickeln.     



  Einen Schritt zur Lösung des Problems     liefert     das in der     US-Patentschrift    Nr. 1970 973 beschriebene      Verfahren     (Palmär),    wonach Eisenamalgam durch  Umsetzung mit einer sauren wässrigen Lösung eines  Oxydationsmittels. beispielsweise von     Eisen-III-Sulfat.     gereinigt werden soll.  



  Nach Gleichung     2Fe+++        +        FeHg    -     3Fe++        -E-          Hg    wird dabei mit technisch brauchbarer Geschwin  digkeit Eisenamalgam zerlegt. Allerdings würde bei  Anwendung der dort beschriebenen nachfolgenden       Aufoxydation    ständig im Masse des dem Amalgam  entnommenen Eisens eine äquivalente Menge an       Eisen-II-Sulfat    anfallen, welches einerseits unver  wertbar ist, andererseits Säure bindet, wodurch ein       Regenerationsverfahren    für Säure sinnlos werden  würde.

   Tatsächlich ist das Verfahren von     Palmär     nur für die     Abscheidung    von Schwermetallen aus  Salzlösungen unedler Metalle zu Reinigungszwecken  gedacht. Will man hingegen grosse Mengen Eisen  aus stark sauren Lösungen elektrolytisch abscheiden  und diese     gleichzeitig    noch weiter ansäuern, so ist  es nötig, das Eisen, dem erfindungsgemässen Ver  fahren entsprechend, in elementarer Form aus dem  Prozess auszubringen.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung       Elektrolyteisen    aus eisenhaltigen Amalgamen ist da  durch gekennzeichnet, dass eisenhaltiges Amalgam,  welches durch Elektrolyse von Eisensalzlösungen an  Quecksilberkathoden (in Primärzellen) erzeugt ist,  mit     Fe(III)salzhaltiger    Lösung, z.

   B.     Fe(III)sulfathal-          tiger    Lösung, umgesetzt wird, wobei entsprechend der  Reaktionsgleichung 2     Fe(111)        -f-    Fe 3     Fe(11)    das       Fe(111)salz    der Lösung mindestens teilweise zu     Fe(11)     reduziert und ein entsprechender Teil Eisen aus dem  Amalgam gelöst wird, worauf die entstandene     Fe(11)-          salzhaltige    Lösung in     Elektrolysezellen    (Sekundär  zelten) zwischen festen Metallkathoden und unan  greifbaren Anoden     elektrolysiert    wird,

   wobei sich       kathodisch        Elektrolyteisen    abscheidet und     anodisch     durch Oxydation der     Fe(II)salzlösung        Fe(III)salzhal-          tige    Lösung entsteht, die neuerlich zur     Auslaugung     des Eisens aus eisenhaltigem Amalgam verwendet  wird.  



  Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung  der     eisen-III-salzhaltigen,    z. B.     eisen-III-sulfathalti-          gen,    Lösung mit dem eisenhaltigen Amalgam bei hö  herer Temperatur, vorzugsweise zwischen 40 und  100  C, bei kräftiger Bewegung der Phasengrenze       Amalgam/wässerige    Lösung und bei einem     pH-Wert     zwischen 0 und 4 vorzunehmen.  



       Zweckmässigerweise    werden die quecksilberne  und wässerige Phase im Gegenstrom oder im Gleich  strom in mit Füllkörpern     gefüllten    oder leeren Tür  men     und/oder    in mit     Prallkörpern    gefüllten oder lee  ren, waagrechten oder in     Fliessrichtung    des Queck  silbers geneigten     rinnenförmigen    Apparaten und/oder       Rührgefässen    (Reaktionsgefässen) zur Reaktion ge  bracht.  



  Um zu verhindern, dass     eisen-HI-salzhaltige,    z. B.       eisen-IH-sulfathaltige,    Lösung Quecksilber     oxydativ     angreift, ist es vorteilhaft, den Eisengehalt des Amal  gams nicht zu tief sinken zu lassen. Darum ist es    zweckmässig, zu beachten, dass das Amalgam nach  Beendigung der Reaktion mit der wässerigen Phase,  zumindest einen Eisengehalt von 0,05     7,    besitzt.  



  Ein eventuell noch verbleibender geringer Gehalt  an     Eisen-III-Ionen    im umgesetzten Elektrolyten wird  aufgebracht, indem man die     Eisen-II-Salzlösung    nach  Verlassen der Reaktionsgefässe mit metallischem  Eisen nachreduziert. Dazu werden     vorteilhafterweise     mit Eisenschrott gefüllte Türme verwendet, welche  die Lösung     durchfliesst.    Die Schrottürme werden zwi  schen die     Reaktionsgefässe    und die     Sekundärelektro-          lysezellen    geschaltet.  



  Um gegebenenfalls geringfügige Mengen an mit  gelöstem Quecksilber aus der     eisen-II-salzhaltigen     Lösung zu entfernen, wird diese, nach der Behand  lung mit Eisenschrott, mit Kupfer in Berührung ge  bracht. Hierbei geht man so vor, dass man den Elek  trolyten nach Verlassen des mit Eisenschrott gefüll  ten Turmes durch einen mit Kupferspänen gefüllten  Turm führt. An der Kupfer- oder Kupferamalgam  oberfläche der Kupferspäne scheidet sich Quecksilber  ab, während eine äquivalente Kupfermenge in Lösung  geht. Um Verunreinigungen zu entfernen, beispiels  weise vom Eisenschrott herrührenden Kohlenstoff,  wird der Elektrolyt nach Verlassen des mit Eisen  schrott oder des mit Kupferabfällen gefüllten Tur  mes vor Eintreten in die Sekundärzellen filtriert.  



  Der Elektrolyt wird mit Vorteil in die Kathoden  räume der     Elektrolysezellen,    welche mit festen Me  tallkathoden und von diesen durch     Filterdiaphragmen     getrennten     unangreifbaren    Anoden ausgestattet sind,  eingespeist. Der Elektrolyt fliesst dann durch die Dia  phragmen von den Kathoden, an denen sich     Elektro-          lyteisen    abscheidet, zu den Anoden, wo ein Teil des  vorhandenen     Fe(11)    zu     Fe(111)    oxydiert wird. Der  Elektrolyt kann hierauf aus den Anodenräumen ab  gezogen werden oder fliesst aus diesen ab.  



  Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten  von den Kathodenräumen zu den Anodenräumen  der Sekundärzellen durch die     Filterdiaphragmen    wird       zweckmässig    höher gewählt werden als die Wande  rungsgeschwindigkeit des im elektrischen Felde im  Elektrolyten am raschesten wandernden Kations bei  der Betriebstemperatur (bis 100  C). Dadurch wird       verhindert,    dass     Wasserstoff-    oder     Eisen-III-Ionen     von den Anodenräumen in die Kathodenräume ge  langen können, welche dort durch Senkung der  Stromausbeute bzw. Ausfällung zu Störungen Anlass  geben könnten.

   Diese     Elektrolytströmung    wird auf  rechterhalten, indem man den     Flüssigkeitsspiegel    in  den Kathodenräumen höher hält als in den Anoden  räumen, was nach bekannten Methoden, z. B. durch  Regelung der Höhe des Flüssigkeitsspiegels in den  Kathodenräumen oder den Anodenräumen oder in  beiden gleichzeitig, erfolgen kann.  



  Die Primärzellen und Sekundärzellen werden vor  teilhafterweise strommässig in Serie geschaltet, wo  bei man zum Ausgleich der unterschiedlichen Strom  ausbeuten beider     Zellenarten    entweder einen Teil des  Stromes über einen Widerstand parallel zu jener Zelle      führt, welche die höhere     kathodische    Stromausbeute  aufweist, oder bei höherer     kathodischer    und     anodi-          scher    Stromausbeute der Sekundärzelle die in der Se  kundärzelle gebildete     eisen-III-salzhaltigeLösung    nicht  zur Gänze mit eisenhaltigem Amalgam reduziert, son  dern vorher einen Teil abzweigt und unmittelbar dem       Eisenschrotturm    zuführt.

   Übersteigt in der Sekundär  zelle die     anodische    Stromausbeute     (gemessen    im Hin  blick auf gebildete     Eisen-II-Ionen)    die     kathodische     (abgeschiedenes Eisen), so wird die Korrektur mittels  Säurezugabe und eventueller Senkung der Eisensalz  konzentration des Elektrolyten vorgenommen. Meist  ist es nötig, diese     Abgleichmethoden    gleichzeitig bzw.  gemeinsam zu verwenden.  



  Technisch wird das Verfahren z. B.     folgendermas-          sen    durchgeführt:  Einer     Quecksilberkathodenzelle    (Primärzelle), wel  che beispielsweise     Eisensulfatlösung    zu freier Säure  und Eisenamalgam     aufarbeitet    (Regenerierung von  verbrauchten     Beizsäuren),    ist strommässig in Serie  eine     Elektrolysezelle    (Sekundärzelle) mit     Eisenblech-          kathoden,        Filterdiaphragmen    aus Kunststofftuch und  Bleianoden zugeschaltet.

   Das Quecksilber der Pri  märzelle wird im Kreislauf durch Zelle, Quecksilber  pumpe und einen mit Glaskugeln beschickten Reak  tionsturm mit einer Geschwindigkeit gefördert, dass  ein einmaliger     Durchfluss    durch die Zelle zu einer  Beladung mit 0,1 % Eisen führt. Der Eisengehalt des  Amalgams beträgt während des Betriebes vorzugs  weise     0,5-0,8    % Fe.  



  Gleichzeitig fliesst durch den Reaktionsturm im  Gegenstrom zum Quecksilber der     Anolyt    von der  Sekundärzelle, welcher beispielsweise 60 g Eisen als  Sulfat, 20g     Ammonsulfat    und 0,1 g      Erkantol         BX     je Liter enthält, wobei die zur Reaktion gebrachte  Menge an     Eisen-III-Ionen    ausreicht, um dem     durch-          fliessenden    Amalgam 0,1 % Eisen zu entnehmen.  Der nun reduzierte     Anolyt    wird nacheinander durch  den Schrotturm und den Kupferturm geleitet, filtriert  und dem Kathodenraum der Sekundärzelle aufgege  ben.

   Solcherart zum     Katholyt    geworden, werden der  Lösung durch die     kathodische        Eisenabscheidung    et  wa 10g Eisen je Liter entnommen, bevor sie durch  das     Diaphragma    zur Anode fliesst. An der Bleianode  wird gleichzeitig die doppelte Menge an Eisen, d. h.  etwa 20 g     Fe/1,    zu     Eisen-III-Sulfat        aufoxydiert.    Rest  liches Eisen verbleibt im Elektrolyten als     Eisen-II-          Sulfat.    Dieser     Anolyt    gelangt über eine Pumpe wie  derum zum Reaktionsturm.  



  Arbeitet die Primärzelle     kathodisch    und die Se  kundärzelle     kathodisch    und     anodisch    mit 100%iger  Stromausbeute im Hinblick auf     Amalgambildung,          Eisenabscheidung    und     Eisen-III-Ionenbildung,    so ist       ersichtlich,    dass der     Abscheidung    von Eisen als Amal  gam in der Primärzelle eine gleich hohe     Abscheidung     von     Elektrolyteisen    in der Sekundärzelle entspricht,  wobei in letzterer gleichzeitig auch die entsprechend  benötigte Menge an     Eisen-III-Sulfat    entsteht.

   Dieser  Idealfall ist jedoch technisch unerreichbar. Alle drei  angeführten     Elektrodenvorgänge    verlaufen mit un-         terschiedlicher    Stromausbeute. Bei der Primärzelle  kann man praktisch mit einer Stromausbeute von  80 % rechnen, während sowohl Anode als auch Ka  thode der Sekundärzelle mit Stromausbeuten von  über 90 % arbeiten.  



  Zur     Abgleichung    dieser Unterschiede     kann    man  entweder durch Überbrückung der Sekundärzelle mit  einem regelbaren     Widerstand    einen entsprechenden  Teil des Gesamtstromes von dieser abzweigen (was  einer Energievernichtung gleichkommt) oder aber vor  teilhafterweise einen entsprechenden Teil des gebil  deten     Anolyten    der Sekundärzelle nicht durch den  Reaktionsturm fliessen     lassen,    sondern unmittelbar  über den Schrotturm zur Sekundärzelle zurückbeför  dern. Dadurch wird     wohl    eine grössere Menge an  Schrott verbraucht, dafür aber mit der sonst zu ver  nichtenden Energie zusätzlich wertvolles Elektrolyt  eisen erzeugt.

   Die Kontrolle der     Abgleichung    wird  durchgeführt, indem von Zeit zu Zeit der Eisengehalt  des Amalgams kontrolliert wird     und    durch Regelung  der     abgezweigten        Anolytmenge    sowohl verhindert  wird, dass der Eisengehalt des Amalgams unter 0,5 %  fällt, als auch über 0,8 % ansteigt.  



  Ist     das    Verhältnis der     kathodischen    Stromausbeu  ten beider Zellen bekannt und die Regulierung des  abgezweigten     elektrischen    Stromes bzw. des umge  leiteten Elektrolyten     danach    annähernd entsprechend  vorgenommen, so genügt eine     täglich    einmalige ana  lytische     Kontrolle    und Nachregelung     vollauf.        Infolge     der beträchtlichen Eisenmenge im umlaufenden       Amalgamvolumen,    kommt es nur zu sehr langsamen  Veränderungen des Eisengehaltes.  



  Auch die unterschiedlichen Stromausbeuten von  Kathode und Anode der Sekundärzelle müssen be  rücksichtigt werden. Ist die Stromausbeute der Ka  thode höher als die der Anode, so wird entsprechend  der     Anolyt    immer saurer und enthält weniger     Eisen-          111-Ionen.    Die Regelung erfolgt in diesem Falle durch  eine     Verminderung    der     Abzweigung    von     Anolyt    zum  Schrotturm.

   Andererseits verbraucht die freigesetzte  Säure etwas mehr Schrott und stumpft sich dadurch  selbsttätig ab.     Sollte    das Abstumpfen im Schrotturm  nicht vollständig genug verlaufen, so sinkt infolge des  höheren Säuregehaltes im     Katholyten    die     kathodische     Stromausbeute etwas, wodurch sich die Stromausbeu  ten selbsttätig angleichen.  



  Ist jedoch die     kathodische    Stromausbeute der  Sekundärzelle niedriger als die     anodische,    so sinkt  der Gehalt an freier Säure im Elektrolyten, wobei  gleichzeitig der     Eisenionengehalt    steigt. Die Korrek  turen werden in diesem Falle, wenn nötig, durch Zu  gabe von     Schwefelsäure    und eventuelles Ablassen  eines Teiles des Elektrolyten in den     Elektrolyt-Kreis-          lauf    der Primärzelle und Ersetzen durch Wasser  durchgeführt.  



  Meist sind Regulierungen infolge unterschiedli  cher Stromausbeute in der Sekundärzelle nicht nötig,  da die Stromausbeute der Kathode stark vom Säure  gehalt des Elektrolyten abhängt und das System sich      dadurch weitgehend selbst     einregelt,    d. h. die     kathodi-          sehe    Stromausbeute sich der     anodischen    anpasst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von Elektrolyteisen aus eisenhaltigen Amalgamen, dadurch gekennzeich net, dass eisenhaltiges Amalgam, erzeugt durch Elek trolyse von Eisensalzlösungen an Quecksilberkatho den (in Primärzellen), mit Fe(IInsalzhaltiger Lösung umgesetzt wird, wobei das Fe(III)salz der Lösung mindestens teilweise zu Fe(II)salz reduziert und ein entsprechender Teil Eisen aus dem Amalgam gelöst wird, worauf die entstandene Fe(11)

   salzhaltige Lö sung in Elektrolysezellen (Sekundärzellen) zwischen festen Metallkathoden und unangreifbaren Anoden elektrolysiert wird, wobei sich kathodisch Elektrolyt eisen abscheidet und anodisch durch Oxydation der Fe(Insalzlösung Fe(IH)salzhaltige Lösung entsteht, die neuerlich zur Auslaugung des Eisens aus eisen haltigem Amalgam verwendet wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung der eisen-IH-salz- haltigen Lösung mit dem eisenhaltigen Amalgam bei höherer Temperatur, vorzugsweise zwischen 40 und <B>100</B> C, bei kräftiger Bewegung der Phasengrenze Amalgam/wässerige Lösung und bei einem pH-Wert zwischen 0 und 4 vorgenommen wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die quecksilberne und die wässe rige Phase im Gegenstrom oder im Gleichstrom in mit Füllkörpern gefüllten oder leeren Türmen und/ oder in mit Prallkörpern gefüllten oder leeren, waag rechten oder in Fliessrichtung des Quecksilbers ge neigten rinnenförmigen Apparaten und/oder Rühr- gefässen zur Reaktion gebracht werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Massnahmen getroffen werden, damit der Eisengehalt des Amalgams an keiner Stelle des Kreislaufs unter 0,05 % sinkt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die eisen-II-salzhaltige Lösung nach Verlassen der Reaktionsgefässe mit metalli schem Eisen nachreduziert wird, wobei in der Lö sung noch vorhandenes Fe(III)salz in Fe(II)salz über geführt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eisen-II- salzhaltige Lösung nach der Behandlung mit metalli schem Eisen zusätzlich mit Kupfer in Berührung ge bracht wird, um kleine Mengen von Quecksilber aus der Lösung zu entfernen. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Elektrolyt vor Eintreten in die Kathodenräume der Sekundärzelle filtriert wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Elektrolyt in die Kathoden räume von Elektroiysezellen (Sekundärzellen), wel che mit festen Metallkathoden, an denen sich Elektro- lyteisen abscheidet, und von diesen durch Filterdia phragmen getrennten, unangreifbaren Anoden, an denen ein Teil des vorhandenen Fe(II) zu Fe(III) oxydiert wird,

   ausgerüstet sind, eingespeist wird, und dass der Elektrolyt in den Sekundärzellen von den Kathoden zu den Anoden fliesst und aus den Ano denräumen entnommen wird oder abfliesst. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektro lyt in den Sekundärzellen mit einer Geschwindigkeit von den Kathoden zu den Anoden durch das Filter- diaphragma fliesst, die höher ist als die Wanderungs geschwindigkeit des raschesten Kations (Wasserstof fions) von Anode zur Kathode bei 100 C in wässe riger Lösung,

   wobei die Fliessgeschwindigkeit des Elektrolyten durch Einstellung der Flüssigkeitsspiegel in den Kathoden- und/oder Anodenräumen geregelt wird. 9. Verfahren .nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die unterschiedlichen kathodischen Stromausbeuten von Primär- und Sekundärzellen, so wie die unterschiedlichen kathodischen und anodi- schen Stromausbeuten in den Sekundärzellen dadurch ausgeglichen werden,

   dass bei den mit höherer ka- thodischer Stromausbeute arbeitenden Zellen ein ent sprechender Teil des Gesamtstromes im Nebenschluss parallel zu dieser Zelle geführt wird und/oder ein Teil des Anolyten von den Sekundärzellen mit me tallischem Eisen reduziert wird und/oder Säure zur eisensalzhaltigen Lösung zugegeben wird.