CH393293A

CH393293A - Process for the production of new diepoxy compounds and their application

Info

Publication number: CH393293A
Application number: CH211260A
Authority: CH
Inventors: Batzer Hans Dr Prof; Erwin Dr Nikles
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-02-25
Filing date: 1960-02-25
Publication date: 1965-06-15
Also published as: BE600457A

Description

  

  



  Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindungen und deren Anwendung
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung neuer   Diepoxydverbindun-    gen der Formel :
EMI1.1     
 worin R1, R2,   R3, R4, R5, R6, R7, R8    und R9 für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere f r niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder f r Wasserstoffatome stehen und wobei   R1    und   R5    zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe, bedeuten können, welches dadurch gekennzeichnet ist,

   dass man unge  sättigte      Ather    der Formel
EMI1.2     
 worin die Reste   R-R9    die gleiche Bedeutung haben wie in Formel   (: t), epoxydiert.   



   Die   Epoxydierung    der C=C-Doppelbindungen zu den erfindungsgemässen Verbindungen kann nach üblichen Methoden erfolgen, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure,   Peradipinsäure,      Monoperphthalsäure    usw. Man kann zur Einführung der Epoxydgruppe ferner   unterchlorige    Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung   HCl-abspaltender    Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.



   Am leichtesten zugänglich sind die Diepoxydverbindungen der Formel
EMI2.1     
 worin R7 für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, wie insbesondere eine Methylgruppe, steht.



   Diese Epoxyde stellen helle, bei Raumtemperatur flüssige Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie z. B. Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen.



   Man gelangt am bequemsten zu den Ausgangsverbindungen der Formel   (II),    indem man an Dicyclopentadien einen Alkohol der Formel
EMI2.2     
 worin die Reste R1-R9 die gleiche Bedeutung haben ; wie in Formel   (I),    anlagert.



   Die Anlagerung des Alkohols   (IV)    an die C=C Doppelbindung des   Dicyclopentadiens    erfolgt zweckmässig in an sich bekannter Weise in Gegenwart von sauren Katalysatoren bzw.   Lewis-Sauren,    wie z. B.



  Schwefelsäure oder Bortrifluorid.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Diepoxyde reagieren mit den üblichen Hartem für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.



   Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.



   Mono-, Di-und Tributylamin,   p-Phenylendiamin,   
Bis- [p-aminophenyl]-methan, Athylendiamin,
N,   N-Diäthyläthylendiamin,   
N, N-Dimethylpropylendiamin,
DiÏthylentriamin,    Tetra-[oxyäthyl]-diäthylentriamin,   
TriÏthylentetramin, TetraÏthylenpentamin,    Trimethylamm,    DiÏthylamin, TriÏthanolamin,
Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin,
Guanidin und Guanidinderivate, wie    Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin,   
Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze,
Harnstoff-Formaldehydharze,
Melamin-Formaldehydharze,
Polymere von Aminostyrolen, Polyamide z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di-oder trimerisierten, ungesättigten FettsÏuren, Isocyanate,  Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B.

   Resorcin, Hydrochinon, Bis-   [4-oxyphenyl]-dimethylmethan,    Chinon,   Phenol : aldehydharze, ölmodifizierte    Phenol  aldehydharze,    Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten   bzw.-phenolaten    mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B.   AlCl3,      SbiC5,      SnCl4,    ZnCl2,   BF3    und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.



   Phthalsäureanhydrid,    Methylendomethylentetrahydrophthalsäure-    anhydrid,    Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,   
Hexahydrophthalsäureanhydrid,    Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure-    anhydrid oder    Endomethylentetrahydrophthalsdureanhydrid    oder deren Gemische ;    Malein-oder    Bernsteinsäureanhydrid, wobei man gegebenenfalls Beschleuniger, wie ter  tiäre    Amine, oder starke   Lewis-Basen,    wie z. B.



     AlkaHaIkoholate, femer    vorteilhaft   Polyhydroxyl-    verbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwendet.



   Es wurde gefunden, dass man bei der Härtung der genannten Epoxyharze mit   Carbonsäureanhydri-    den vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen nur etwa   0,    3 bis 0, 9 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie   Alkalialkoholaten    oder   Alkalisalzen    von Carbonsäuren, können bis 1, 0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.



   Der   Ausdruck   Härtena, wie    er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelzbare Harze.



   Gegenstand des vorliegenden Patentes ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Diepoxyde in härtbaren Gemischen, welche Härtungsmittel für Epoxyharze, wie vorzugsweise Di-oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.



   Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Ather, deren   Epoxydgruppen    jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol. Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde   zligesetzt    werden, wie z. B.

   Mono-oder   Polyglycidyl-    äther von   Mono-oder Polyalkoholen,    wie Butylalkohol, 1, 4-Butandiol oder Glycerin bzw. von Monooder Polyphenolen, wie Resorcin,   Bis- [4-oxyphenyl]-      dimethylmethan    oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake),   femer Poly-    glycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner   Aminopolyepoxyde,    wie sie z. B. erhalten werden durch   Dehydrohalogenierung    von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,   4'-Di-[monomethylamino]-diphenyl-    methan.



   Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Härtung in   irgendeiiner    Phase mit F llmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden.



  Als   Streck-und    Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure   (  Aero-      sil  )    oder Metallpulver verwendet werden.



   Die Gemische aus den erfindungsgemäss hergestellten Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke,   Tauchharze,    Giessharze,   Streich-,Ausfüll-und    Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen.



  Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die   Elektroindustrie.   



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Ver  hältnis    der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel   1   
Eine Mischung von   300    Teilen Dicyclopentadien und 224 Teilen   33-Tetrahydrobenzylalkohol    wird auf   125     erwÏrmt und im Verlaufe von 30 Minuten mit 6 Volumteilen   48 % igem Bortrifluorid    in ¯ther versetzt. Nachdem das Gemisch 48 Stunden bei   125     gehalten worden ist, wird es mit gesättigter Sodalösung gewaschen und destilliert. Bei 181-190 / 13 mm werden 103 Teile   8- [Tetrahydrobenzyloxy]-      tricyclo- [5,    2,   1,      02.    6]-decen-3 erhalten.



   Zur Analyse wird eine Probe nochmals destilliert.



   Sdp.   184 /14 mm. n 2D =    1, 5192.



     Ci7H24O    Berechnet : C 83, 55 H 9,   90%   
Gefunden : C 83, 6 H 9,   9%   
145 Teile obigen Athers werden mit 500 Volumteilen Benzol verdünnt und mit 10 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. In 45   Minuten wer-    den unter Rühren und Kühlen bei etwa   30     260 Teile etwa 42% ige Peressigsäure zugegeben. Nachdem das Gemisch noch 3 Stunden bei 25-30¯ reagiert hat, ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Die benzolische Lösung wird mit dreimal 300 Volumteilen Wasser, 250 und 50 Volumteilen 2n Sodalösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 153 Teile eines dünnflüssigen Diepoxyds der Formel 
EMI4.1     

Seine Viskosität bei   25     beträgt 6200 cP.



   Beispiel 2
100 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Diepoxyds werden mit 48, 4 Teilen Phthalsäureanhydrid bei   120-130     verschmolzen, in eine   Aluminiumgiess-    form (40 X 10 X 140 mm)   eingefiillt    und 24 Stunden bei   140     gehärtet. Der Giessling zeigt folgende Eigenschaften :   Schlagbiegefestigkeit    5, 8   cmkg/cm2    Biegefestigkeit 5, 4   kg/mm2    Formbeständigkeit nach Martens   145     C



  



  Process for the production of new diepoxy compounds and their application
The subject of the present patent is a process for the production of new diepoxy compounds of the formula:
EMI1.1
 where R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 and R9 represent monovalent substituents such as halogen atoms, alkoxy groups or aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, in particular lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, or hydrogen atoms and where R1 and R5 together can also mean an alkylene radical, such as a methylene group, which is characterized by

   that one unsaturated ether of the formula
EMI1.2
 where the radicals R-R9 have the same meaning as in formula (: t), epoxidized.



   The C = C double bonds can be epoxidized to the compounds according to the invention by customary methods, preferably with the aid of organic peracids such as peracetic acid, perbenzoic acid, peradipic acid, monoperphthalic acid, etc. It is also possible to use hypochlorous acid to introduce the epoxy group, with a first Stage HOC1 is added to the double bond, and in a second stage under the action of HCl-releasing agents, e.g. B. strong alkalis, the epoxy group is formed.



   The most easily accessible are the diepoxide compounds of the formula
EMI2.1
 where R7 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical, such as, in particular, a methyl group.



   These epoxies are light-colored resins which are liquid at room temperature and which can be mixed with suitable hardeners, such as. B. dicarboxylic anhydrides, can be converted into clear and light-colored hardened products with excellent technical properties.



   The most convenient way to obtain the starting compounds of the formula (II) is to add an alcohol of the formula to dicyclopentadiene
EMI2.2
 in which the radicals R1-R9 have the same meaning; as in formula (I).



   The addition of the alcohol (IV) to the C = C double bond of the dicyclopentadiene is expediently carried out in a manner known per se in the presence of acidic catalysts or Lewis acids, such as. B.



  Sulfuric acid or boron trifluoride.



   The diepoxides produced according to the invention react with the usual hard materials for epoxy compounds. By adding such hardeners, they can therefore be crosslinked or cured in the same way as other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins. Basic or, in particular, acidic compounds are suitable as such hardeners.



   The following have proven to be suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. B.



   Mono-, di- and tributylamine, p-phenylenediamine,
Bis- [p-aminophenyl] methane, ethylenediamine,
N, N-diethylethylenediamine,
N, N-dimethylpropylenediamine,
Diethylenetriamine, tetra [oxyethyl] diethylenetriamine,
TriÏthylenetetramine, TetraÏthylenpentamin, Trimethylamm, Diethylamine, TriÏthanolamin,
Mannich bases, piperidine, piperazine,
Guanidine and guanidine derivatives such as phenyldiguanidine, diphenylguanidine,
Dicyandiamide, aniline-formaldehyde resins,
Urea-formaldehyde resins,
Melamine formaldehyde resins,
Polymers of aminostyrenes, polyamides e.g. B. those from aliphatic polyamines and di- or trimerized, unsaturated fatty acids, isocyanates, isothiocyanates; polyhydric phenols, e.g. B.

   Resorcinol, hydroquinone, bis [4-oxyphenyl] dimethyl methane, quinone, phenol: aldehyde resins, oil-modified phenol aldehyde resins, reaction products of aluminum alcoholates or phenolates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type, Friedel-Crafts catalysts, e.g. B. AlCl3, SbiC5, SnCl4, ZnCl2, BF3 and their complexes with organic compounds, phosphoric acid. Preference is given to using polybasic carboxylic acids and their anhydrides as hardeners, e.g. B.



   Phthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride or endomethylenetetrahydrophthalic anhydride or mixtures thereof; Maleic or succinic anhydride, where appropriate accelerators, such as tertiary amines, or strong Lewis bases, such as. B.



     AlkaHaIkoholate, also advantageously polyhydroxyl compounds, such as hexanetriol, glycerol, are used.



   It has been found that when the epoxy resins mentioned are cured with carboxylic acid anhydrides, only about 0.3 to 0.9 gram equivalents of anhydride groups are advantageously used to 1 gram equivalent of epoxy groups. When using basic accelerators, such as alkali alcoholates or alkali salts of carboxylic acids, up to 1.0 gram equivalents of anhydride groups can be used.



   The term hardening as used herein means the conversion of the above epoxy compounds into insoluble and infusible resins.



   The present patent therefore also relates to the use of the diepoxides prepared according to the invention in curable mixtures which contain curing agents for epoxy resins, such as, preferably, di- or polycarboxylic anhydrides.



   The curable mixtures also advantageously contain a proportion of the otherwise corresponding ethers, the epoxy groups of which, however, have been wholly or partially saponified to hydroxyl groups, and / or other crosslinking polyhydroxyl compounds such as hexanetriol. Of course, other epoxides can also be added to the curable epoxy compounds, such as. B.

   Mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyalcohols, such as butyl alcohol, 1,4-butanediol or glycerol or of mono- or polyphenols, such as resorcinol, bis- [4-oxyphenyl] dimethylmethane or condensation products of aldehydes with phenols (novolaks), furthermore polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid, and also aminopolyepoxides, as they are, for. B. obtained by dehydrohalogenation of reaction products of epihalohydrins and primary or secondary amines, such as n-butylamine, aniline or 4,4'-di- [monomethylamino] diphenyl methane.



   The curable epoxy compounds or their mixtures with hardeners can also be mixed with fillers, plasticizers, coloring substances, etc. in any phase before hardening.



  As an extender and filler, asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, finely divided silica (aerosil) or metal powder can be used, for example.



   The mixtures of the epoxy compounds and hardeners prepared according to the invention can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as textile auxiliaries, lamination resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, coating, filling and leveling compounds, adhesives, molding compounds and the like as well as serve to produce such agents.



  The new resins are particularly valuable as insulation compounds for the electrical industry.



   In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the ratio of parts by weight to parts by volume is the same as that of the kilogram to the liter; the temperatures are given in degrees Celsius.



   Example 1
A mixture of 300 parts of dicyclopentadiene and 224 parts of 33-tetrahydrobenzyl alcohol is heated to 125 and 6 parts by volume of 48% boron trifluoride in ether are added over the course of 30 minutes. After the mixture has been held at 125 for 48 hours, it is washed with saturated soda solution and distilled. At 181-190 / 13 mm, 103 parts of 8- [tetrahydrobenzyloxy] -tricyclo- [5, 2, 1, 02.6] -decene-3 are obtained.



   A sample is distilled again for analysis.



   Sdp. 184/14 mm. n 2D = 1.5192.



     Ci7H24O Calculated: C 83.55 H 9.90%
Found: C 83.6 H 9.9%
145 parts of the above ether are diluted with 500 parts by volume of benzene and mixed with 10 parts of anhydrous sodium acetate. In 45 minutes, about 42% peracetic acid is added at about 30,260 parts with stirring and cooling. After the mixture has reacted for another 3 hours at 25-30¯, the theoretical amount of peracetic acid has been consumed. The benzene solution is washed three times with 300 parts by volume of water, 250 and 50 parts by volume of 2N soda solution, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. 153 parts of a low viscosity diepoxide of the formula are obtained
EMI4.1

Its viscosity at 25 is 6200 cP.



   Example 2
100 parts of the diepoxide prepared according to Example 1 are fused with 48.4 parts of phthalic anhydride at 120-130, poured into an aluminum casting mold (40 × 10 × 140 mm) and cured at 140 for 24 hours. The casting shows the following properties: impact strength 5, 8 cmkg / cm2 flexural strength 5, 4 kg / mm2 dimensional stability according to Martens 145 C.

Claims

PATENT CLAIM I Process for the preparation of new diepoxide compounds of the formula EMI4.2 where n R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 and R. stand for monovalent substituents or for hydrogen atoms and where Ri and R5 together can also mean an alkylene radical, characterized in that unsaturated ethers of the formula EMI4.3 epoxidized.

SUBSTANTIARY 1. The method according to claim I, characterized in that one starts out from compounds of the formula EMI5.1 where R7 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical, such as, in particular, a methyl group.

2. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized in that one starts from 8- [A 3-tetrahydrobenzyloxyl-tricyclo- [5, 2, 1, 02, 6] - decene-3.

PATENT CLAIM II Use of the diepoxide compounds obtained by the process according to claim I in curable mixtures which contain curing agents for epoxy resins.

UNDER CLAIM 3. Use according to claim II, characterized in that the curable mixtures contain di- or polycarboxylic acid anhydrides as curing agents.