CH394140A

CH394140A - Verfahren zur Reinigung von Nitrocyclohexan

Info

Publication number: CH394140A
Application number: CH1492461A
Authority: CH
Inventors: W Chandler Ollie
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1960-12-27
Filing date: 1961-12-21
Publication date: 1965-06-30
Also published as: US3066172A; GB939098A; BE611966A

Description

Verfahren zur Reinigung von Nitrocyclohexan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Nitrocyclohexan durch Behandlung mit schwefelhaltigen Substanzen.

Nitroclyclohexan, das zur Caprolactamherstellung gebraucht wird, wird unter Bildung von Adipinsäure als Nebenprodukt bei der Nitrierung von Cyclohexan mit Salpetersäure nach USA-Patent Nr. 2343 534 hergestellt. Das Caprolactam erhält man dann durch katalytische Reduktion des Nitrocyclohexans zu dem Zwischenprodukt Cyclohexanonoxim und dessen anschliessende Überführung in das Lactam.

Um es glatt reduzieren zu können, muss das Nirocycloh ex an zunächs gereinig werden. Beim oben erwähnen Nitrierverfahren an Cyclohexan entsteht ein Zweiphasengemisch aus einer wässrigen Phase, welche die Adipinsäure enthält, und einer Ölphase, die aus Nitrocyclohexan, unumgesetztem Cyclohexan und zahlreichen Oxydationsnebenprodukten besteht. Die wässrige Phase lässt sich durch Dekantieren leicht abtrennen. Das unreine Nitrocyclohexan kann dann durch normale Destillation von Cyclohexan und den Oxydationsnebenprodukten, wie Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexylnltrat und Cyclohexylnitrit befreit werden.

Jedoch bleiben bei der Destillation gewisse unbekannte Produkte zurück, welche die Reduktion des Nitrocyclohexans zum Cyclohexanonoxim stören, indem sie die Reak- tionszeit verlängern und den Katalysator vergiften.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Nitrocyclohexan, welche die Reduzierbarkeit des letzteren nachteilig beeinflussen, besteht darin, dass man das Nitrocyclohexan mit schwefeliger Säure oder ihren wasserlöslichen sauren oder neutralen Salzen unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und dann das schwefelhaltige Material vom Nitrocyclohexan abtrennt. Vorzugsweise entfernt man zunächst die Hauptverunreinigungen aus dem Nitriergemisch. Wie erwähnt, entfernt man zunächst die Adipinsäure durch Abdekantieren, dann destilliert man das unumgesetzte Cyclohexan und flüchtige Oxydationsprodukte, wie Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylnitrat und Cyclohexylnitrit ab. Dann wendet man die oben erwähnte Behandlung mit schwefelhaltigen Agenzien zur Entfernung der reduktionshenunenden Verunreinigungen an.

Es eignen sich unter anderem folgende wasserlösliche, neutrale und saure Salze der schwefligen Säure hierzu: Natriumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriumsulfit, Ammoniumsulfit, Kaliumsulfit
Die notwendige Menge der schwefelhaltigen Reinigungsagenzien schwankt naturgemäss mit der Konzentration der Verunreinigungen, gewöhnlich reicht jedoch 1%, bezogen auf die Gewichtsmenge Nitrocyclohexan aus, um daraus die reduktionshemmendien Stoffe zu eliminieren. Gelegentlich mögen aber zur Erzielung maximaler Wirkung Zusätze von bis zu 20 Gew. % der schwefelhaltigen Agenzien angezeigt sein.

Zur Erzielung einer guten Abtrennung des schwefelhaltigen Materials vom behandelten Nitrocyclohexan setzt man adas Agenz gewöhnlich in wässriger Lösung ein, denn es bildet dann eine leicht dekantierbare Wasserphase, welche die schwefelhaltigen Substanzen enthält. Am besten eignen sich etwa 15-25 %ige Lösungen der schwefelhaltigen Agenzien.

Das Erhitzen unter Rückfluss geschieht bei Atmo sphärendruck in einer gebräuchlichen Apparatur.

Beispiel I
Ein Ein-Kilogramm-Quantum vorgereinigten 99,l%igen Nitrocyclohexans wird halbiert. Zur ersten Hälfte fügt man 250 g 20%iges, wässriges Natrium bisulfit und kocht das Gemisch 3 Stunden lang bei gewöhnlichem Druck, dass heisst bei etwa 100-1050 C.

Nach dem Abkühlen wurde dann die wässrige, bisulfithaltige Phase von Nitrocyclohexan abdekantiert.

Das Nitrocyclohexan sowie die zweite Hälfte wurden dann jeweils innerhalb etwa 2 Stunden bei etwa 105-1100 und 40 mm Hg Druck destilliert. Jedes der Destillate wurde dann für sich bei etwa 68 Atm. und 130-1400 in Gegenwart eines Silber-ZinkF Chrom - Calcium -Mischoxyd - Katalysators hydriert.

Das bisulfitbehandelte Material war nach 25 Minuten aushydriert, während das unbehandelte Material hierzu 21/2 Stunden braucht; das heisst, die Reduktion wird bei Anwendung der erfindungsgemässen Reinigung in einem Sechstel der Zeit erledigt.

Beispiel II
Es wurde 98,9%ges Nitrocyclohexan nach Vorschrift Beispiel I gereinigt, jedoch anstelle von wässrigem Natriumbisulfit 29 g Natriumsulfit in 200 ml Wasser verwendet. Die Hydrierung des mit dem Natriumsulfit behandelten Materials war nach 45 Minuten beendet, während für das nicht behanedelte Material hierzu 2 Stunden und 39 Minuten nötig waren.

Beispiel III
1 kg vorgereinigtes 98,8%ges Nitrocyclohexan wurde halbiert und beide Hälften 3 Stunden lang in je 200 ml Wasser unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Eine der beiden Hälften wurde dabei mit insgesamt 50 g Schwefeldioxydgas behandelt. Dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die wässrige, schwefelhaltige Phase vom Nitrocyclohexan abdekantiert; dann wurde das Nitrocyclohexan sowie die unbehandelte Hälfte innerhalb 2 Stunden bei etwa 105 bis 1100 unter 40 Hg Druck destilliert.

Dann wurden beide Hälften getrennt bei 68 Atm. und etwa 130 bis 1400 in Gegenwart eines Silber-Zink Calcium-Mischoxyd-Katalysators hydriert. Die Hydrierung des schwefeldioxyd behandelten Materials war nach 2 Stunden und 10 Minuten beendet; das unbehandelte Material dagegen brauchte hierzu 3 Stunden 47 Minuten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Reinigung von Nitrocyclohexan, welches durch Nitrieren von Cyclohexan hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man das vorgereinigte Nitrocyclohexan in Gegenwart von schwefliger Säure oder deren wasserlöslichen neutralen oder sauren Salzen unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und das schwefelhaltige Material danach abtrennt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das schwefelhaltige Material in einer Konzentration von 1 bis 20 Ges. %, bezogen auf das Nitrocyclohexan, verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Material Natriumbisulfit verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Material Ammoniumbisulfit verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Material Kaliumbisulfit verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Material schweflige Säure verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Material Natriumsulfit verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Material Kaliumsulfit verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Material Ammoniumsulfit verwendet.