CH394223A - Verfahren zur Herstellung neuer Hydrazine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer HydrazineInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer Hydrazine
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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oder ihrer Salze, worin R' und Durch zwei einwertige substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochene Kohlenwasserstoffreste nichtaromatischer Natur R5 oder durch einen entsprechenden zweiwertigen Rest disubstituierte Aminogruppen, und R"' eine durch mindestens einen der genannten Reste R5 substituierte Hydrazinogruppe darstellen.
Die genannten Reste R5 sind vor allem gesättigte oder einfach ungesättigte, höchstens 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkyl-alkyI-reste oder Aralkylreste. Durch Heteroatome unterbrochene Reste dieser Art sind vor allem Oxa-alkyl-, Oxa-alkylen-, Aza-alkylen oder Oxa cycloalkyl-alkylreste. Zu nennen sind insbesondere Methyl, Äthyl, Allyl, Propyl, Isopropyl, gerade oder verzweigte, in beliebiger Stelle verbundene Butyl-, Pentrl-, Hexyl- oder Heptylreste, 3-Oxa-butyl-, 3-Oxa-pentyl-, 3-Oxa-heptyl-, Butylen-(1,4)-, Butylen-(1,5)-, Hexylen-(1,5)-, Hexylen-(1,6)-, Hexylen (2,5)-, Heptylen-(1,7)-, Heptylen-(2,7)-, Heptylen (2, 6)-, 3-Oxa- oder Aza-pentylen-(1,5)-,
3-Oxa- oder Aza-hexylen-(1, 6)-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylreste, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-methyloder -äthlreste, Benzyl- oder Phenyläthylreste.
Als Substituenten dieser Reste sind vor allem zu nennen für Alkyl- oder Oxa-alkylreste freie Hydroxylgruppen, für Cycloalkylreste niedere Alkylreste, wie Methyl, und für Arylreste niedere Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butylreste, niedere Alkoxyreste, wie Methoxy oder Äthoxy, Niederalkylendioxy, z. B. Methylendioxy, Halogenatome wie Chlor, Brom oder Trifluormethyl, Nitrooder Aminogruppen.
Die Erfindung betrifft besonders ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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oder ihrer Salze, worin Rt, R2 R3 und R4 niedere Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sek.-Butyl bedeuten oder R, und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen Alkylen-, Oxaoder Aza-alkylenrest wie Butylen-(1,4), Pentylen (1,5), 3-Oxa-pentylen-(1,5), 3-Aza-pentylen-(1,5).
Hexylen-(1, 6), 3-Aza-hexylen-(1,6) vorstellen, und R5 einen niederen Alkylrest, z. B. einen der oben genannten, einen Oxy-alkylrest mit 2 vor der Oxygruppe liegenden Kohlenstoffatomen, z. B. Oxyäthyl, oder einen Cycloalkylrest, z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder einen Oxa-alkylrest, z. B. 3-Oxabutyl oder 3-Oxa-pentyl, bedeutet
Die neuen Verbindungen und ihre Salze weisen wertvolle pharmakologische Eigenschaften auf. So besitzen sie eine Hemmwirkung auf die Erregungs übertragung im Zentralnervensystem und können
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und ihre Salze, worin R6 einen niederen Alkylrest, vor allem Methyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sek.
Butyl, einen niederen Oxyalkylrest mit 24 vor der Oxygruppe liegenden Kohlenstoffatomen, vor allem den ss-Oxyäthylrest, darstellt, vor allem das 2-[ 1 -(ss-Hydroxy-äthyl)-hydrazino]- 4, 6-bis-diäthylamino-1, 3, 5-triazin und das 2-(1'-Me thylhydrazino)-4, 6-bis-diäthylamino-l 3, 5-triazin, sowie ihre Salze.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man Verbindungen der Formel
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worin R' und R" die eingangs gegebene Bedeutung haben, mit einem einen einfach oder doppelt gebundenen abspaltbaren Rest enthaltenden Derivat einer Verbindung R5H kondensiert und falls die Verbin Åaung R.H es durch einen doppelt gebundenen abspalt- baren Rest substituiert ist, das erhaltene Kondensationsprodukt reduziert. Der abspaltbare Rest kann z. B. eine reaktionsfähig veresterte Hydroxylgruppe sein, wobei man vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Kondensationsmittel, z. B. auch eines Über- schusses der Hydrazinverbindung, umsetzt. Als reaktionsfähige Ester sind insbesondere diejenigen starker anorganischer oder organischer Säuren, z. B. der Halogenwasserstoffsäuren, z. B.
Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, organischer Sulfonsäuren, z. B. Benzolsulfonsäuren oder Alkansulfonsäuren, zu nennen.
Man kann aber auch zunächst mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton umsetzen und die entstehende Schiffsche Base reduzieren. Dabei kann die Oxoverbindung auch in Gegenwart des Reduktionsmittels verwendet werden. Als Reduktionsmittel sind dabei z. B. katalytisch erregter Wasserstoff, z. B.
Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der 8. Gruppe des periodischen Systems, z. B.
Platinoxyd, naszierender Wasserstoff oder Wasserdeshalb als Heilmittel, z. B. als spinale Blocker, bei neurologischen Erkrankungen, insbesondere solchen, die mit erhöhter Spastizität einhergehen, verwendet werden. Auch eine Anwendung in der Veterinärmedizin ist möglich.
Besonders wertvoll sind die Verbindungen der Formeln stoff abgebende Mittel, z. B. komplexe Metallhydride, zu erwähnen.
Je nach den Bedingungen können dabei einer oder mehrere Reste in die Hydrazinogruppe eintreten.
Die Reaktionen können in an sich bekannter Weise, in Ab- oder zweckmässig in Anwesenheit von Kondensationsmitteln und/oder Katalysatoren, bei gewöhnlicher oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Je nach der Arbeitsweise erhält man die neuen Verbindungen in Form der freien Basen oder ihrer Salze. Aus den Basen können therapeutisch verwendbare Salze gebildet werden z. B. der Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäuren, Phosphorsäuren, Salpetersäure, Perchlorsäure; aliphatischer, alicyclischer, aromatischer oder heterocyclischer Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Bernstein-, Glykol-, Milch-, Äpfel-, Wein-, Zitronen-, Ascorbin-, Oxymalein-, Dioxymalein- oder Brenztraubensäure; Phenylessig-, Benzoe-, p-Aminobenzoe-, Anthranil-, p-Oxybenzoe-, Salicyl- oder p-Aminosalicylsäure; Methansulfon-, Äthansulfon-, Oxyäthansulfon-, Athylensulfonsäure; Toluolsulfon-, Naphthalinsulfonsäuren oder Sulfanilsäure, Methionin, Tryptophan, Lysin oder Arginin.
Die neuen Verbindungen oder ihre Salze können als Heilmittel, z. B. in Form pharmazeutischer Präparat, Verwendung finden, welche sie oder ihre Salze in Mischung mit einem für die enterale oder parenterale Applikation geeigneten pharnaazeuti- schen organischen oder anorganischen, festen oder flüssigen Trägermaterial enthalten. Für die Bildung desselben kommen solche Stoffe in Frage, die mit den neuen Verbindlmén nicht reagieren. wie z. B.
Wasser, Gelatine Milchzucker. Stärke. Magnesiumstearat. Talk, nflanzliche ziele Benzvlalkohole, Gummi, Polvalkvlenglvkole, Vaseline. Cholesterin oder andere bekannte Arzneimittelträér. Die nharmazeetischen Präparate können z. B. als Ta betten Dravées oder in flüssiger Form als Lösungen.
Sllsnensionen oder Emulsionen vorliegen. Geebenen- falls sind sie sterilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe, wie Ronservienlnos-, Stabilisieruaos-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten. Die Präparate können nach üblichen Methoden gewonnen werden.
Soweit die für die Durchführung der genannten Reaktionen notwendigen Ausgangsstoffe nicht bekannt sind, können sie nach den üblichen Methoden gewonnen werden.
Die Ausgangsstoffe können auch unter den Re aktionsbedingungen gebildet oder in Form eines Salzes verwendet werden.
Die Temperaturen sind in den folgenden Beispielen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
12,0 g 2-Hydrazino-4,6-bis-diäthylamino-1 ,3,5- triazin werden in 100 cm3 absolutem Äthanol mit 3,4 g n-Butyraldehyd versetzt, bei Raumtemperatur mehrere Stunden stehengelassen und noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird eingeengt, der ölige Rückstand in 100 cm3 Eisessig gelöst und unter Normaldruck, bei Raumtemperatur und in Anwesenheit von 0,3 g Platinoxyd hydriert. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt innert 1,5 Stunden. Die filtrierte Lösung wird ganz eingedampft, der ölige Rückstand in verdünnter Salzsäure gelöst, mit Äther durchgeschüttelt, anschliessend die saure wässrige Lösung mit verdünnter Natronlauge alkalisch gestellt und mit Ather ausgeschüttelt. Die getrocknete Ätherlösung wird eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält so das 2-(2'-n-Butylhydrazino)-4,6-bis-diäthylamino-1,3,5-triazin der Formel
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als dickflüssiges Öl vom Kp.0,3 155-160 .
Beispiel 2
20 g 2 - Hydrazino - 4,6 bis-diäthylamino-1,3,5- triazin werden mit 100 cm Aceton versetzt, bei Raumtemperatur mehrere Stunden stehengelassen und noch 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird ganz eingedampft, der ölige Rückstand in 150 cm3 Eisessig gelöst und unter Normaldruck, bei Raumtemperatur und in Anwesenheit von 0,5 g Platinoxyd hydriert. Die Wasserstoffaufnahme dauert etwa 5,5 Stunden. Die filtrierte Lösung engt man ein und versetzt den öligen Rückstand mit äthanolischer Salzsäure. Durch Zugabe von absolutem Ather und Animpfen kristallisiert das 2-(2'-Isopropyl bydrazino)-4,6-bis-diäthylamino-l 1,3,5 -triazin-dihydro- chlorid der Formel
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aus; weisse Kristalle vom F. 190-1930.
Beispiel 3
12,0 g 2-Hydrazino-4,6-bis-diäthylamino- 1,3,5- triazin werden in 100 cm3 absolutem Äthanol mit 4,0 g Cyclopentanon versetzt, bei Raumtemperatur mehrere Stunden stehengelassen und noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird ganz eingedampft, der ölige Rückstand in 100 cm3 Eisessig gelöst und unter Normaldruck, bei Raumtemperatur und in Anwesenheit von 0,5 g Platinoxyd hydriert.
Die Wasserstoffaufnahme erfolgt innert etwa 11 Stunden. Die filtrierte Lösung engt man ein und destilliert den öligen Rückstand im Hochvakuum.
Man erhält so das 2-(2'-Cyclopentylhydrazino) -4,6bis-diäthylamino-1,3,5-triazin der Formel
EMI3.3
als dickflüssiges ÖI vom Kp.0,35 165-167 .
Beispiel 4
30,0 g 2-Hydrazino-4,6-bis-diäthylamino-1,3,5- triazin werden in 200 cm3 absolutem Äthanol mit 11,6 g Cyclohexanon versetzt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur mehrere Stunden stehengelassen, dann noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt und anschliessend das Lösungsmittel vollständig abgedampft. Vom öligen Rückstand werden 25 g rohes Cyclohexylhydrazon in 150 cm8 Eisessig gelöst, unter Normaldruck bei Raumtemperatur und in Anwesenheit von 0,5 g Platinoxid hydriert. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt innert etwa 2 Stunden. Die filtrierte Lösung wird ganz eingedampft, der Rückstand in Chloroform gelöst und die Lösung mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Die getrocknete Chl'oroformlösung engt man ein und versetzt den dickflüssigen Rückstand mit äthanolischer Salzsäure.
Durch Zugabe von absolutem Äther kristallisiert das 2- (2' - Cyclohexylhydrazino) - 4,6 - bis- diäthylamino- 1,3 ,5-triazin-dihydrochlorid der Formel
EMI3.4
aus; weisse Kristalle vom F. 183-185 .
Beispiel 5
30 g 2 -Hydrazino- 4,6 - bis-diäthylamino-1,3,5- triazin werden in 100 cms absolutem Alkohol mit 13,4 g N-Methyl-4-piperidon versetzt, die Mischung bei Raumtemperatur mehrere Stunden stehengelassen und noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird ganz eingedampft; vom öligen Rückstand löst man 10,7 g Hydrazon in 100 cm3 Eisessig und hydriert unter Normaldruck, bei Raumtemperatur und in Anwesenheit von 0,5 g Platinoxyd. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt innert 1,5 Stunden.
Die filtrierte Lösung wird eingeengt, der Rückstand in Chloroform gelöst und mit verdünnter Natron lauge alkalisch gewaschen. Die getrocknete Chloroformlösung wird ganz eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält so das 2-[2'-{N"-Methylpiperidyl-(4")}-hydrazino]-4,6-bisdiäthylamino-1,3,5-triazin der Formel
EMI4.1
als viskose Flüssigkeit vom pos 19192o.
Beispiel 6
12,0 g 2-Hydrazino-4,6-bis-diäthylamino-1 ,3,5- triazin werden in 100 cm8 Äthanol gelöst und mit 3,42 g Methyläthylketon versetzt. Die Mischung lässt man mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen, erhitzt anschliessend 2 Stunden zum Sieden und engt ein. Das verbleibende dickflüssige Hydrazon wird in 100 cnt Eisessig gelöst und unter Normaldruck, bei Raumtemperatur, in Anwesenheit von 0,3 g Platinoxyd hydriert. Die Wasserstoffaufnahme vollzieht sich innert 9 Stunden. Die filtrierte Lösung wird ganz eingedampft, der Rückstand mit Wasser versetzt, mit 2n Salzsäure sauer gestellt und mit Äther durchgeschüttelt. Die saure, wässerige Lösung wird stark alkalisch gestellt und neuerlich mit Äther ausgeschüttelt. Die getrocknete Ätherlösung wird eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält so das 2-(2'-sek.-Butylhydrazino)4, 6-bis-diähtylamino-1 3, 5-triazin der Formel
EMI4.2
als viskoses Öl vom Kp.0,3. 158-160 .
Beispiel 7
12,0 g 2-Hydrazino-4,6-bisaiäthylamino- 1,3,5- triazin werden in 100 cm8 absolutem Äthanol mit 5,1 g SPyridinaldehyd versetzt, die Mischung bei Raumtemperatur mehrere Stunden stehengelassen und noch zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird ganz eingedampft, der kristallisierte Rückstand in 100 cm Eisessig gelöst und unter Normaldruck, bei Raumtemperatur und in Anwesenheit von 0,5 g Platinoxyd hydriert. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt innert 4,5 Stunden. Die filtrierte Lösung engt man ein, löst den dunklen öligen Rückstand in 2n Salzsäure, filtriert über Aktivkohle, stellt mit 2n Natronlauge alkalisch und schüttelt mit Äther aus.
Die getrocknete Ätheriösung wird ganz eingedampft, der ölige Rückstand in Essigester gelöst, mit äthanolischer Salzsläure sauer gestellt und gekühlt. Das kristallisierte Produkt wird genutscht und in Essigester - abs. Alkohol - Äther umkristallisiert. Man erhält so das 2-[2'-Pyridyl-(4")-methyl hydrazino]-4i6-bis-diäthy;lamino- 1,3 ,5-triazindihydro- chlorid der Formel
EMI4.3
in weissen Kristallen, die bei 231-235 schmelzen.
Durch Umsetzung des Ausgangsstoffes mit einem reaktionsfähigen Ester des Methanols oder des Oxyäthylalkanols erhält man das 2-(1'-Methyl- hydrazino)- oder 2-[1'-(ss-Hydroxyäthyl)-hydrazino]4,6-bis-diäthylamino-1,3,5-triazin vom Kp.0,15 126 bis 1280 bzw. F. 63-65 .
Beispiel 8
15 g 2-Hydrazino-4-diäthylamino-6-pyrrolidino 1,3,5-triazin werden in 100 cm3 abs. Alkohol mit 5,9 g Cyclohexanon versetzt, bei Raumtemperatur mehrere Stunden stehengelassen und noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird ganz eingedampft, der ölige Rückstand in 120 cm Eisessig gelöst und unter Normaldruck, bei Raumtemperatur und in Anwesenheit von 0,4 g Platinoxyd hydriert. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt innert etwa 1 Stunde und 20 Minuten. Die filtrierte Lösung engt man ein und löst den Rückstand in Chloroform. Die Chloroformlösung wird mit verdünnter Natronlauge und mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in Essigester warm gelöst und mit einer alkoholischen Salzsäurelösung und abs. Äther versetzt, gekühlt und das entstandene Hydrochlorid genutscht.
Dieses Salz wird anschliessend in Wasser gelöst, mit verdünnter Natronlauge alkalisch gestellt und mehrmals mit Äther ausgeschüttelt. Die getrocknete Ätherlösung wird elngedampft und der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält so das 2-(2' -Cyclohexyl- hydrazino)-4- diäthylamino- 6- pyrrolidino-1, 3, 5-triazin der Formel
EMI5.1
in weissen Kristallen, die bei 113-1140 schmelzen.
Durch Umsetzung des Ausgangsstoffes mit einem reaktionsfähigen Ester von Methanol erhält man das 2-(1'-Methyl-hydrazino)-4-diäthylamino-6 pyrrolidino-1,3,5-triazin vom Kp.0,07 119-1210. Der Ausgangsstoff wird z. B. in üblicher Weise durch Umsetzung von 2-Chlor-4-diäthylamino-6-pyrrolidinotriazin mit Hydrazin gewonnen (vgl. österreichisches Patent Nr. 231 997).
Beispiel 9
15 g 2-Hydrazino-4-diäthylamino-6 -pyrrolidino- 1,3,5-triazin werden in 100 cm" absolutem Alkohol mit 6,4 g 4-Pyridinaldehyd versetzt, bei Raumtemperatur mehrere Stunden stehengelassen und dann 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird ganz eingedampft und der kristallisierte Rückstand in 120 cm8 Eisessig gelöst und unter Normaldruck, bei Raumtemperatur und in Anwesenheit von 0,4 g Platinoxyd hydriert. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt innert etwa 5 Stunden. Die filtrierte Lösung wird ganz eingedampft, der Rückstand in verdünnter Salzsäure gelöst und filtriert. Die saure wässrige Lösung wird anschliessend alkalisch gestellt und mehrmals mit Äther ausgeschüttelt.
Die getrocknete Ätherlösung wird ganz eingedampft, der ölige Rückstand in Essigester warm gelöst und mit einer alkoholischen Salzsäurelösung und abs. Äther versetzt.
Aus der gekühlten Lösung kristallisiert das Dihydrochlorid, das aus absolutem Alkohol/absolutem Äther umkristallisiert wird. Man erhält so das
2-[2'- {Pyridyl- (4") -methyl}-hydrazinoj-
4-diäthylamino-6-pyrrolidino- 1,3, 5-triazin- dihydrochlorid der Formel
EMI5.2
in weissen Kristallen, die bei 237-2400 schmelzen.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Triazine der Formel EMI5.3 oder ihrer Salze, worin R' und Durch zwei einwertige substituierte oder unsubstituierte, gegebenen- falls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste nichtaromatischer Natur R5 oder durch einen entsprechenden zweiwertigen Rest disubstituierte Aminogruppen bedeuten und R"' eine durch mindestens einen der genannten Reste R5 substituierte Hydrazinogruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI5.4 mit einem einen einfach oder doppelt gebundenen abspaltbaren Rest enthaltenden Derivat einer Verbindung RsH kondensiert, und falls die Verbindung R5H durch einen doppelt gebundenen abspaltbaren Rest substituiert ist,das erhaltene Kondensationsprodukt reduziert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet dass man mit einem reaktionsfähigen Ester einen Alkohol R5OH umsetzt.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Aldehyd oder KetonR5,=O, wobei R5,H dasselbe wie R5 bedeutet, umsetzt und das Kondensationsprodukt reduziert.3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel EMI5.5 ausgeht, worin Ri, R2, R3 und R4 niedere Alkylreste bedeuten oder Rl und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen Alkylen-, Oxa- oder Aza-alkylenrest vorstellen, und sie mit einer durch einen einfach oder doppelt gebundenen abspaltbaren Rest substituierten Verbindung R5H umsetzt, worin R5 einen niederen Alkylrest oder einen Oxyalkylrest mit 2-4 vor der Oxygruppe stehenden Kohlenstoffatomen, einen Cy c]oalkyfrest oder einen Oxaalkylrest bedeutet.4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Hydrazino-4, 6-bis-diäthylamino-hydrazin mit einer durch einen einfach oder doppelt gebundenen abspaltbaren Rest substituierten Verbindung R5H umsetzt, worin R5 einen niederen Alkylrest odef einen niederen Oxyalkylrest mit 2-4 vor der Oxygruppe liegenden Kohlenstoffatomen darstellt.
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| CH394223A true CH394223A (de) | 1965-06-30 |
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