Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyhexamethylenadipamid Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Poly kondensaten, insbesondere Vorkondensaten, aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, das die Ver wendung fester, nicht in Lösung befindlicher Aus gangsstoffe erlaubt.
Zur Herstellung von Polyamiden aus mehrfunk tionellen Ausgangsstoffen werden bisher bei den technischen Verfahren, insbesondere bei denjenigen zur Herstellung von Polyhexamethylenadipamid, die Ausgangsstoffe im allgemeinen nicht in fester Form, sondern als Lösung der Polykondensationsapparatur zugeführt. Das gilt sowohl für die nicht kontinuier lichen als auch für die kontinuierlich geleiteten Her stellungsverfahren. Bei der Herstellung von Poly- hexamethylenadipamid enthalten die verwendeten Lösungen 40 bis 60 Gew.% Wasser.
Die Verwendung von Lösungen erschien bisher deshalb als unver meidbar, weil die Ausgangsstoffe, insbesondere das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin im folgenden AH-Salz genannt - die unerwünschte Eigenschaft haben, sich bei grösseren Ansätzen in Schmelzpunktnähe zu grösseren Klumpen zusammen zuballen, die von einer Schmelzschicht umgeben sind. Diese Klumpen lassen sich selbst durch kräftige Rührvorrichtungen nur mühsam und erst nach längerer Zeit zu einer homogenen Schmelze verar beiten. Die Gründe hierfür liegen einmal in der glatten Oberfläche der Klumpen, die durch mechani sche Mittel nicht leicht angegriffen wird, und zum anderen darin, dass dem Material innerhalb der Klumpen die notwendige Schmelzwärme nur sehr langsam zugeführt werden kann.
Dies ist auf die geringe Wärmeleitfähigkeit des Materials zurückzu führen und darauf, dass innerhalb der Schmelzober flächenschichten eine Teil der zugeführten Wärme zur Verdampfung des abgespaltenen Wassers ver braucht wird.
Ein Aufschmelzen der festen Ausgangskompo nenten in grösseren Gefässen ist daher bei der Her stellung des Polyhexamethylenadipamids insbeson dere bei kontinuierlich geleiteten Verfahren praktisch unmöglich. Man wählte daher bisher den Weg über eine Lösung, wodurch zugleich ein müheloses Ent fernen mechanischer Verunreinigungen durch Filtra tion und der eingeschlossenen Luft sowie eine ein fache Zudosierung des Stabilisators ermöglicht wurde. Bei diesem Verfahren musste man jedoch in Kauf nehmen, dass etwa 50-60 Gew.% der eingesetzten Lösung als Wasser im Laufe des Verfahrens ver dampft werden müssen.
Die Verarbeitung einer der artigen Lösung erfordert nicht nur eine entsprechend grössere Dimensionierung der Apparatur und zu sätzliche Energiekosten für die Wasserverdampfung, sondern sie verlängert auch die Verweilzeit der Schmelze innerhalb der Vorkondensationsstufe recht beträchtlich, was besonders für ein kontinuierliches Verfahren eine sehr unerwünschte Belastung be deutet. Hauptsächlich zur Herabsetzung des Schmelz punktes auf einen Bereich von 200 bis 230 durch gelöstes Wasser arbeitet man bei der Herstellung Polyhexamethylenadipamid in der Vorkondensations periode im allgemeinen unter Eigendampfdrücken zwischen 16 und 20 atü. Das durch ein Entspan nungsventil abgeführte Wasser führt stets einen ge wissen Gehalt von Hexamethylendiamin mit. Der Verlust an Hexamethylendiamin steigt daher mit der Menge des zu verdampfenden Wassers an.
Die so herbeigeführte Äquivalenzstörung der Komponenten bedeutet eine Stabilisierung, die schwer kontrollierbar ist und um so stärker ins Gewicht fällt, je mehr Wasser verdampft werden muss. Es ist daher auch aus dem Grunde, den Polymerisationsablauf sicherer in der Hand zu haben, besonders bei einem kon tinuierlichen Verfahren, erwünscht, die zu verdamp fende Wassermenge möglichst klein zu halten, d. h. möglichst auf die bei der Reaktion selbst entstehende Wassermenge zu beschränken.
Es wurde nun gefunden, dass man die vorgenann ten, für ein kontinuierliches Verfahren erheblichen Mängel, die das Arbeiten mit einer Lösung der Ausgangsstoffe mit sich bringt, vermeiden kann, indem die Ausgangsstoffe in fester Form angeliefert, kontinuierlich aufgeschmolzen und unter Druck kon densiert werden, wobei das bei der Polykondensation abgespaltene Wasser laufend abgeführt wird.
Das Aufschmelzen kann in einer extruderartigen Fördervorrichtung erfolgen und das Kondensieren unter Druck in nachgeschalteten Kondensationsbe hältern. Das bei der Vorkondensation abgespaltene Wasser kann aus dem Kondensationsraum selbst oder teilweise schon vor dem Eintritt in diesen ab- geführt werden.
Beispielsweise wird vorgetrocknetes, reinstes AH- Salz durch einen mit Stickstoffspülung und Förder- rührer ausgestattetem Trichter einer beheizten Förder- schnecke zugeführt. Innerhalb dieser Schnecke, die über eine Leitung mit dem unteren Ende eines rohr- förmigen Kondensationsbehälters verbunden ist, wird das AH-Salz vollständig aufgeschmolzen und befindet sich im Zustand lebhafter Polykondensation, wenn es über ein Filter und ein Ventil in das Kondensa tionsgefäss eintritt.
In der beiligenden Zeichnung ist eine beispiels weise Ausführungsform einer ebenfalls Gegenstand der Erfindung bildenden Vorrichtung zur Durch führung des Verfahrens schematisch dargestellt, und zwar zeigt: Fig. 1 die Vorrichtung im Vertikalschnitt und Fig. 2 eine Detailvariante derselben.
Die gezeichnete Vorrichtung ist auf einen Durch satz von 200g AH-Salz/min abgestimmt. Für das Einführen des AH-Salzes ist der Einfüllstutzen 1 auf einem Einfülltrichter 2 angebracht, der mit einer Rührvorrichtung 3 versehen ist. Zum gleichzeitigen Einblasen von Stickstoff dient eine Leitung 4. Da das AH-Salz zur Bildung von Brücken und Hohl räumen neigt, weist die Rührvorrichtung einen schau felartig ausgebildeten Dorn 5 auf, der im Trichter raum unmittelbar über einer Schnecke 8 bewegbar ist. Der Trichter ist nach oben gasdicht durch einen Deckel 6 verschlossen, durch den der Einfüllstutzen 1 und die Zu- und Ableitungsrohre für die Stickstoff spülung 4 hindurchgeführt sind. Vor Inbetriebnahme wird die gesamte Apparatur mit Stickstoff gespült. Während der Befüllung mit AH-Salz durch den Ein füllstutzen 1 bleibt das Ventil 7 geschlossen.
Die Beschickung kann automatisch durch eine Abfüll vorrichtung erfolgen. Die Förderschnecke 8 ist zweckmässig eine zweigängige Schnecke mit etwa 30 gleichförmiger Steigung und einem Verdichtungs verhältnis von 1 : 1,6 bis 1:2, erzeugt durch zu- nehmenden Kerndurchmesser. Die Länge der Schnecke kann beispielsweise das 15- bis 20fache ihres Durchmessers betragen. Das Einfüllgebiet und der hintere Teil der Schnecke sind wassergekühlt. Hieran schliesst sich eine Vorwärmzone mit relativ niedrigen Temperaturen von 150 bis 190 an. Die Schmelzzone liegt im mittleren bis vorderen Teil der Schnecke. Die Aufschmelzzone selbst soll bei möglichst grosser Wärmezufuhr möglichst kurz ge halten werden; hier liegen die Temperaturen zwi schen 210 und 240 .
Eine zusätzliche Innenbeheizung der Schnecke, vorzugsweise im Gebiet der Auf- schmelzone, ist zweckmässig. Durchmesser, Gang tiefe und Drehzahl der Schnecke sind auf die ge wünschte Förderleistung abzustimmen.
Die die Förderschnecke verlassende klare, dünn flüssige Schmelze ist in rascher Polykondensation begriffen. Sie wird bei möglichst kurzen Verweil zeiten über ein auswechselbares Siebfilter 9 und ein Ventil 10 dem aufsteigenden rohrförmigen Polykon densationsbehälter 12 zugeführt. Ein Ventil 11 dient dem Ablassen von Schmelze nach Filterwechsel oder zur Entnahme von Proben. Die Überführung der Schmelze von der Förderschnecke zum Polykonden sationsbehälter 12 kann sowohl unmittelbar gegen den in diesem Behälter herrschenden Druck als auch unter Zwischenschaltung einer Zahnradpumpe, wie in Fig.2 dargestellt, erfolgen.
(Auf diese Aus führungsform wird weiter unten näher eingegangen.) Wählt man die einfachere Anordnung entsprechend Fig. 1, so erhält man infolge des Gegendruckes eine etwas verbreiterte Aufschmelzzone in der Schnecke, was die Verwendung einer längeren Schnecke zweck mässig macht.
In dem aufsteigenden, rohrförmigen Kondensa tionsbehälter 12 wird bei einer Verweilzeit von etwa zwölf Minuten eine Ankondensation der Schmelze bewirkt, die ausreicht, um die weit überwiegende Menge des Hexamethylendiamins chemisch zu bin den, so dass die dem zweiten, absteigenden Konden sationsbehälter 13 aufgesetzte Kolonne 14 weitge hend entlastet wird.
Die Kondensationsbehälter 12 und 13 können zusammen durch eine Diphylheizung von 250 bis 270 beheizt werden. Zweckmässiger jedoch ist eine regelbare elektrische Beheizung, besonders im oberen Teil des Behälters 12, da hier ebenso wie am Kopf ende des Behälters 13 eine hohe Wärmezufuhr not wendig ist. Der unten etwas erweiterte Teil des Behälters 12 dient hauptsächlich der Strömungsbe ruhigung und zur Schaffung der notwendigen Ver weilzeit bei ausreichendem Abstand von dem Schmelzspiegel bei 15. Die Zuführung der Schmelze von Behälter 12 zum Behälter 13 erfolgt unterhalb des Schmelzspiegels 15.
In dem oberen erweiterten Teil des Behälters 13, der mit Schaugläsern 16 aus gestattet ist, erfolgt der Austritt des abgespaltenen Wassers aus der Schmelze. Die Dampfentspannung erfolgt über die beheizte Kolonne 14, die flüchtiges Hexamethylendiamin zurückhält, und das Ventil 17, das über einen nicht dargestellten Manostaten ge steuert werden kann. Das Polykondensat fliesst in dem Behälter 13 nach unten und wird über das Ventil 18 entnommen. Die Verweilzeit innerhalb des Behälters 13 beträgt etwa 20 Minuten. Das Polymerisat kann gegebenenfalls in bekannter Weise über weitere Vorrichtungen einem sogenannten Finisher zugeführt werden.
Die Variante nach Fig. 2 gewährleistet ein Aus fliessen der Schmelze aus der Schnecke 8 unter einem regelbaren Druck (Ventil 19), der kleiner ist als der Druck im Behälter 12. Dabei ist eine zusätzliche Kolonne 20 erforderlich, in der verdampfendes Hexa- methylendiamin zurückgehalten wird, sowie ein Sam- melbehälter 21, der mit Schaugläsern 22 versehen ist, und eine Zahnradpumpe 23. Die Verweilzeit der Schmelze (Spiegel bei 24) in diesem Teil der Apparatur muss so kurz wie möglich gehalten werden, da das verdampfende Wasser die Polykondensation stark beschleunigt und die Gefahr einer Erstarrung der Schmelze entsteht. Das Absperrventil 25 trennt den Kondensationsteil von der Förderschnecke.
Zur Stabilisierung der Kondensate kann ein Zu satz von Säure, z. B. Benzoesäure, oder eines Säure- amides, z. B. Adipinsäure-bis-n-hexylamid, verwen det werden. Die Zusätze betragen je nach gewünsch tem Endpolymerisationsgrad zwischen etwa 0,5 bis 2 Mol %, bezogen auf AH-Salz, und werden dem AH- Salz mechanisch beigemengt.