Verfahren zur Herstellung eines metallkeramischen Materials Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines metallkeramischen Materials, das aus einem Gemisch von Metallen und darin feinst- verteilten Oxyden besteht.
Die Fortschritte bei der technischen Anwendung hoher Temperaturen stellen immer höhere Anforde rungen an die Werkstoffe, die den hohen Temperatu ren ausgesetzt werden sollen. Zur Lösung des Pro blems der Werkstoff-Frage bei hohen Temperaturen ist bereits die Verwendung sogenannter metallkera mischer Werkstoffe vorgeschlagen worden. Diese können aus Oxyd-Metall-Gemischen bestehen, wobei zu bemerken ist, dass der Gehalt der keramischen Komponente, -welche die Temperaturbeständigkeit des Werkstoffes bestimmt, höher liegen soll als der Gehalt an Verunreinigungen in gewöhnlichen Metall pulvern.
Dies bedeutet normalerweise, d'ass der Oxyd gehalt etwa 1 % übersteigen, vorzugsweise etwa 2 betragen und in einigen Fällen etwa 5 % übersteigen soll.
In Werkstoffen mit niedrigerem Gehalt an Oxyd komponenten, beispielsweise durch Trockenreduktion von Eisenoxyd erhaltenen Werkstoffen, ohne einen wesentlichen Gehalt an nicht reduzierbaren Bestand teilen, gibt der Gehalt an Oxyden oder keramischen Werkstoffen kaum einen merklichen Beitrag hinsicht lich seiner Temperaturbeständigkeit zu den Eigen schaften des Werkstoffes. Erst bei höherem Gehalt an solchen keramischen Komponenten setzen die vor stehend erwähnten Eigenschaften bei hohen Tempe raturen ein.
Es sind schon verschiedene Verfahren zur Her stellung eines solchen Werkstoffes bekannt. So ist es bekannt, Pulver eines Oxydes, das die keramische Komponente bilden soll, mit dem Pulver einer me tallischen Komponente zu mischen und anschliessend das Gemisch zu einem einzigen Teil zu pressen und zu sintern, der dann hohen Temperaturen gegenüber widerstandsfähig ist. Es ist weiterhin bekannt, aus Aluminiumoxyd als keramische Komponente und Aluminium als metallische Komponente bestehende Formkörper oder -gegenstände durch Pressen und Sintern von an der Oberfläche der Körner oxydier ten Aluminiumpulver herzustellen.
Keines dieser Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffes kann jedoch als besonders geeignet betrachtet werden. Das beschriebene Verfahren zur Herstellung alumi- nium-aluminiumoxydhaltiger Körper kann ausserdem nicht leicht auf andere Metalle übertragen werden, was als ein Nachteil zu werten ist.
Bei der Herstellung von Einzelteilen nach dem zuletzt genannten Ver fahren sind immer Schwierigkeiten vorhanden, ein gutes Anliegen und Berühren zwischen der Metall und Oxydkomponente zu erreichen, was die Festib keitseigenschaften ungünstig beeinflusst.
Mit vorliegender Erfindung können diese Nach teile beseitigt werden und metallkeramische Werk stoffe mit besseren Festigkeitseigenschaften, insbeson- dere fertige Einzelteile oder auch Einzelteile als Halb erzeugnisse, hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Gemisch aus mindestens einem mit Bezug auf das zur Reduktion verwendete Reduktionsmittel nicht reduzierbaren Oxyd und min destens einem mit Bezug auf dasselbe Reduktions mittel reduzierbaren Oxyd oder aus Verbindungen, welche beim Erhitzen in die reduzierbaren bzw. nicht reduzierbaren Oxyde übergehen, unter solchen nicht reduzierenden Bedingungen erhitzt, dass die Oxyde feste Lösungen ineinander und/oder chemische Ver bindungen miteinander bilden, worauf man diese festen Lösungen und/oder Verbindungen trocken unter solchen Bedingungen reduziert, dass die redu zierbaren Oxyde zu Metall reduziert werden.
Verhältnismässig leicht zu Metall reduzierbare Oxyde sind beispielsweise Oxyde von Fe, Ni, Co, Mo, W, Au, Ag, Cu, Pb, Sn und dergleichen, während nur schwer zu Metall reduzierbare Oxyde beispiels weise diejenigen von Zn, Cr, Mn, Si, V, Ti, Ba, Al, Zr, Mg, Ca und dergleichen sind.
Das erfindungs gemässe Verfahren liefert ein äusserst inniges Gemisch aus Metall und Oxyd mit vollständiger Berührung der einzelnen Phasen. Die Oxydbestandteile können derart fein verteilt sein, dass sie mit einem optischen Mikroskop nur schwer beobachtet werden können.
Es wurde gefunden, dass man eine bedeutend bessere Verteilung der oxydischen Komponente in der Metallphase erzielen kann, wenn das zur Trocken reduktion bestimmte Zwischenprodukt einer Erhitzung unter oxydierenden Bedingungen auf eine so hohe Temperatur gebracht wird', dass eine chemische Ver bindung und beziehungsweise oder feste Lösung der Oxyde ineinander erhalten wird. Es kann beobachtet werden, dass nach dieser Behandlung die einzelnen Ausgangsoxydphasen nicht mehr vorhanden sind, sondern ganz neue Gitter, d. h. neue Phasen, ent stehen, welche das entstandene Produkt von einem Gemisch von Oxyden scharf unterscheiden. Es ist bereits bekannt, ein Gemisch von Oxyden vor der Trockenreduktion zu erhitzen.
Die Erhitzung ist je doch niemals in einer solchen Weise vorgenommen worden, dass .eine feste Lösung und/oder chemische Verbindung der Oxyde entstanden ist. Eine derartige Erhitzung kann während einer verhältnismässig langen Zeit vorgenommen werden, z. B. über fünf Stunden, vorzugsweise über 10 Stunden, am besten über 20 Stunden, und bei Temperaturen, welche vorzugsweise über 1000 C liegen. In gewissen Fällen kann die Erhitzung bei Temperaturen über 1200 C und bis auf 1300 C vorgenommen werden.
Die Erhitzung wird vorzugsweise unter oxydierenden Bedingungen durchgeführt; es ist jedoch wichtig, dass die Erhitzung nicht unter reduzierenden Bedingungen erfolgt, da dabei eine Reduktion der Oxyde in der Erhitzungs- stufe erfolgen kann.
Oxyde können hinsichtlich ihrer Reduzierbar keit eine Zwischenstellung einnehmen. Sie können unter weniger wirksamen Reduktionsbedingungen als nicht reduzierbare Oxydkomponenten und unter akti veren Reduktionsbedingungen als reduzierbare Oxyd komponenten dienen. Als Beispiel für die hier in FrIage kommenden chemischen Verbindungen kann ein Mineral aus der Spinellgruppe dienen. Die Zusammen setzung dieser Minerale pflegt durch die Bezeichnung R0 - Q,z0zusammengefasst zu werden, in der R = Mg, Fell, Zn, Mn und O = Al, Fell, und Cr bedeuten.
Wird beispielsweise A1,Fe04 in fester Phase reduziert, so erhält man ein inniges Gemisch aus A1.,0, und Fe. Entsprechendes gilt für A1,Ni0a, A1.Co01 oder dergleichen. In ähnlicher Weise wie Ferrite, Wolfra- mate oder dergleichen aufgebaute Verbindungen sind für eine teilweise Reduktion in fester Phase auch auf metallkeramische Werkstoffe anwendbar.
Bei vielen Oxydkombinationen kann das Ver hältnis zwischen reduzierbarem Oxyd und nicht re duzierbarem Oxyd in starkem Masse verändert werden, beispielsweise treten in dem System Ca0-Fe,03 die Phasen Ca.Fe.,O., CaFe..,04 und CaFe407 auf, sämtli che partiell reduzierbar auf CaO + Fe-Metall. Wei ter haben die Komponenten der Phasen oft eine unter schiedliche Löslichkeit.
Durch Anpassung des Men genverhältnisses zwischen den Oxydkomponenten in der chemischen Verbindung oder festen Lösung, aus welcher der metallkeramische Werkstoff hergestellt werden soll, kann in diesem leicht ein gewünschtes Mengenverhältnis zwischen Metall und Oxyd erhal ten werden. Die chemische Verbindung braucht na türlich nicht nur zwei Oxydkomponenten zu enthal ten, vielmehr kann die Anzahl der Komponenten nach den gewünschten Eigenschaften des metallkerami schen Werkstoffes verändert werden. So kann bei spielsweise das Grundmetall legiert werden, wenn reduzierbare Oxyde im Ausgangsstoff enthalten sind. Auf gleiche Weise kann die Zusammensetzung des keramischen Bestandteiles des Werkstoffes verändert werden.
Als Ausgangsstoff zur Herstellung des Zwischen produktes, das vorzugsweise eine aus Oxyden auf gebaute chemische Verbindung ist, kann entweder reines Oxyd- oder auch Mineralpulver, beispielsweise aus Mischoxyden, wie die Spinelle, Chromit und Titanomagnetit oder dergleichen, verwendet werden.
Die als Zwischenprodukt dienende chemische Verbindung oder feste Lösung kann durch Zusammen sintern der feinpulverigen Oxydkomponenten und durch deren chemische Reaktion untereinander ge bildet werden, wobei die Oxydkomponenten vor dem Sinter- und Reaktionsvorgang zum rascheren Ablauf der Reaktion zusammengepresst werden können. Die chemische Verbindung kann auch durch Glühen von Salzen, wie Karbonaten, Sulfaten, Hydroxyden, Hydraten, Zusammenschmelzen von Oxyden, Rösten von Sulfiden oder dergleichen hergestellt werden.
Vor der Reduktion kann das Zwischenprodukt aus folgen den Verbindungen bestehen: 1. einer chemischen Verbindung oder festen Lö sung aus Oxyden, 2. mehreren chemischen Verbindungen oder festen Lösungen aus Oxyden, 3. einer oder mehreren chemischen Verbindungen oder festen Lösungen aus Oxyden und einem über schuss an reduzierbaren Oxydkomponenten.
Die Trockenreduktion kann mit einem gasförmigen oder festen Reduktionsmittel nach üblichen Verfah ren erfolgen.
Fertige Einzelteile aus metallkeramischem Werk stoff können durch Pressen und Sintern von Pulver, das aus dem erfindungsgemäss hergestellten Material besteht, hergestellt werden. Die als Zwischenprodukt dienende nicht reduzierte Oxydverbindung oder feste Lösung von Oxyden kann auch zu fertigen Einzel teilen in beliebiger Form geschmolzen und gegossen oder in Pulverform gepresst und gesintert werden. wobei die Einzelteile dann zum Gemisch aus Oxyd und Metall reduziert werden. Die Dichte des metallkeramischen Werkstoffes kann durch eine anschliessende Kalt- oder Warmbearbeitung gestei gert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. <I>Beispiel 4</I> 4 % A1203 und 96 % Cu20 in Pulverform wurden gemischt und 48 Stunden lang in Luft auf 1150 C erhitzt. Die so erhaltene feste Lösung wurde dann vier Stunden lang in einem Wasserstoffstrom bei 500 C zu einem Produkt reduziert, worin A1203 in Cu in feinstverteilter Form vorliegt.
<I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch aus 5 % Ca0 und 95 % Fe203 in Pulverform wird zu Briketts mit einem Durchmesser von 20 mm und Dicke von 5 mm geprlesst. Die Bri ketts werden 24 Stunden in Sauerstoffatmosphäre auf 1200 C erhitzt. Bei einer Untersuchung so erhitzter Briketts zeigte sich, dass diese aus einer festen Lösung von etwa 60 % Fe203 und etwa 40 der Verbindung CaO - 2Fe2O3 bestehen. Die Bri ketts wurden anschliessend fünf Stunden bei 1000 C in einer Atmosphäre aus reinem CO reduziert.
Die so reduzierten Briketts zeigten geringe Porosität und schienen unter dem Mikroskop bei 1000facher Ver grösserung aus nur einer metallischen Phase zu be stehen. Durch Röntgenanalyse wurde aber nach gewiesen, d'ass die reduzierten Briketts doch aus den Phasen Fe und CaO bestehen. Demnach ist die Ca0- Phase in der Metallphase so fein verteilt, d'ass sie im optischen Mikroskop nicht festgestellt werden kann.
<I>Beispiel 2</I> <B>90%</B> Fe203 und<B>10%</B> A1203 wurden wie im 1. Beispiel beschrieben brikettiert und 50 Stunden lang in der Luft auf 1230 C erhitzt. Danach bestan den die Briketts aus einer festen Lösung von A1203 in Fez03. Die Briketts wurden dann zwei Stunden mit CO bei 1000 C reduziert. Die mikroskopische Un tersuchung der reduzierten Briketts zeigte Oxyd mischungen von höchstens l ,u Durchmesser in einer metallischen Grundmasse. Eine Röntgenuntersuchung zeigte, dass das A1203 in feinstverteilter Form im Fe vorhanden war.
<I>Beispiel 3</I> Briketts mit 20 % Cr203 und 80 % Fe203 wurden aus Pulver nach Beispiel 1 hergestellt und in einer oxydierenden Atmosphäre nach Beispiel 2 erhitzt, wobei eine feste Lösung der Oxyde erhalten wurde. Diese wurde trocken reduziert und wie im Beispiel 2 untersucht. Hierbei zeigte sich, dass das Reduktions produkt eine Struktur hatte, wie in Beispiel 2 be schrieben, jedoch aus den Phasen Cr2O3 und Fe bestand.
Das reduzierte Produkt wurde dann in einem Mörser zu Pulver von weniger als 0,15 mm Korn grösse gemahlen. Darauf wurde das Pulver mit dem Pressdruck von 4000 kg/cm2 zu Probestäben gepresst. Die Stäbe wurden 45 Minuten lang in Wasserstoff bei 900 C gesintert.
An den so hergestellten Probestäben wurden Zug festigkeitsproben vorgenommen. Hierbei ergab sich eine Streckengrenze von 12 kg/mm2 und eine Deh nung von 32 %.