Verfahren zum Austausch von Halogenatomen gegen Kohlenwasserstoffradikale in Phosphorhalogenidverbindungen
In den USA-Patentschriften Nrn. 2 615 043, 2 636 893 und 2 636 894, die eine identische Beschreibung, jedoch unterschiedliche Ansprüche aufweisen, wird ganz allgemein behauptet, dass durch Einwirkung von Tetrakohlenstoffblei auf gewisse Mineralhalogenide beliebige Verbindungen der Formel R-M-X worin R organische Radikale wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, M ein Metall, Nichtmetall oder Semimetall wie Arsen, Phosphor oder Antimon, X Halogengruppen !, im allgemeinen Chlor-oder Bromgruppen, und n und m sich zur r Wertigkeit von M ergänzende ganze Zahlen bedeuten, hergestellt werden können.
Es wird in diesen Patentschriften aber nur die Herstellung einer einzigen Phosphorverbindung, nämlich Äthylphosphindichlorid aus Phosphortrichlorid und Tetraäthylblei, näher be schrieben. Die Reaktionskomponenten wurden während 36 Stunden bei einer ) lbadtemperaturvon 110 C erhitzt. Die Ausbeute an Athylphosphindichlorid betrug 89 %, doch scheint das Produkt stark verunreinigt zu sein, wie aus dem höheren Chlorgehalt (56. 2% anstatt 54, 2/%) geschlossen werden darf. In einer anderen Literatur [M. H. Beeby und F. G.
Mann, J. Chem. Soc. 411 (1951)] wird berichtet, dass durch Erhitzen von Athylphosphindichlorid mit Tetraäthylblei im molekularen Verhältnis 4, 6 : 1 während 36 Stunden auf 140-145 C Diäthylphosphin- chlorid in 70% Ausbeute entsteht. Schliesslich ist in der Literatur noch erwähnt, dass zwischen Tetraphenylblei und Phosphortrichlorid bei 134 C keine Reaktion eintrete [F. Challenger und F. Pritschard, J.
Chem. Soc. 125, 864 (1924)].
Auf Grund dieses Standes der Technik war es fraglich, ob Phenylradikale in Phosphorhalogenidverbindungen mittels Tetraphenylblei überhaupt eingeführt werden können. Ebenso fraglich war es, ob überhaupt ein dritter Kohlenwasserstoffrest eingeführt bzw. ein letztes am Phosphoratom befindliches Halogenatom auch noch ausgetauscht werden kann, denn tertiäre Phosphine sind mit dieser Me thode bib jetzt nicht hergestellt worden.
Meine Untersuchungen haben gezeigt, dass durch Erhitzen von Phosphortrichlorid mit Tetraphenylblei (Ph4Pb) im molaren Veriältnis von 3 : 1 wahrend 40 Stunden unter Druck auf 180 C noch keine Arylierung eintritt, während beim verlängerten Erhitzen von total 18û Stunden 93% PhPC12 und 2% Ph2Cl isoliert werden konnten. Bei der Reaktion von beispielsweise MePCl2 mit Ph4Pb im molaren Verhältnis von 2 : 1 bei 100 C wurde nach 18 Stunden noch keine Reaktion festgestellt, während bei 165 C nach 39 Stunden 55 % PhPCl2 und 20 % Me (Ph) PCl aufgefunden werden, konnten.
Wie zu ersehen ist, hat im letzten Fall eine starke Zersetzung stattgefunden. Solche Zersetzungen oder Disproportionierungen und folglich Mischungen verschiedener Endprodukte treten immer dann auf, wenn die Reaktionstemperatur relativ hoch, das heisst oberhalb etwa 120 C liegt und verschiedene, an Phosphor gebundene organische Substituenten beteiligt sind.
Trotzdem hat es sich als möglich erwiesen, mit dieser Methode auch tertiäre Phosphine herzustellen.
Bei der Reaktion von beispielsweise Ph2PCl mit Ph4Pb im molaren Verhältnis von 3 : 1 im geschlossenen Gefäss bei 180 C wurden nach 180 Stunden 95 % Ph3P erhalten. Natürlich werden bei der Herstellung von unsymmetrischen tertiären Phosphinen bei so hohen Reaktionstemperaturen infolge Disproportionierung wiederum gleichzeitig verschiedene Endprodukte auftreten. Es ist offensichtlich, dass diese Verfahren infolge der notwendigen hohen Reak tionstemperaturen und wegen der ausserordentlich langen Reaktionsdauer vom technischen Standpunkte aus gesehen keine Bedeutung besitzen.
Es wurde jetzt gefunden, dass der Austausch von Halogenatomen gegen Kohlenwasserstoffradikale bei Phosphorhalogenidverbindungen mittels Tetraalkyl-, Tetracycloalkyl-, Tetraaralkyl-oder Tetraarylblei, fernerhin kurz Tetrakohlenwasserstoffblei genannt, katalytisch beträchtlich gefördert werden kann, so dal3 das Verfahren auch im technischen Massstabe ausführbar ist. Als Katalysatoren sind starke Lewissäuren wie z. B.
CuCl2, BeCl2, MgCl2, ZnC12, CdCI2, HgCl2, BF3, BC13, AlCI3, AlBr3, A1J3, GaCl3, InCl3, TlCl3, Ceci3, SnClg, Tical4, ZrCl4, SbCl4, BiCI5, Bic3, Tec2, TeCl4, MoCl4, WC14, UCl4, FeCl,, FeCl3, Cocu2, CoCl3, Nicol, usw. brauchbar.
Die Auswahl der am besten geeigneten Katalysatoren richtet sich einerseits nach den Reak tionskomponenten und Reaktionsbedingungen, und anderseits spielen auch die Löslichkeitsverhältnisse und Rückgewinnungsmöglichkeiten eine wichtige Rolle. In der Regel bilden die Katalysatoren mit den Phosphorverbindungen Addukte oder Komplexe. Deshalb ist es möglich, auch leicht flüchtige Katalysatoren wie z. B. BF3 (Kp.-101 C) und BC13 (Kp. 12, 5 C) zu verwenden. Das Endprodukt soll das Metallhalogenid nicht fester binden als das Ausgangsmaterial. Der gebildete Komplex soll sich nicht infolge Schwerlöslichkeit ausscheiden. Als Katalysatoren können im voraus die mit dem gewünschten Endprodukt sich bildenden Addukte wie z. B.
RPCI., R2PCI-AIC13 und R,, P-AIC13 zugesetzt werden, wodurch die auf die eingesetzte Phos phorhalogenidverbindung berechnete Ausbeute um den sonst an den Katalysator gebundenen, nichtdestil- lierbaren Anteil erhöht wird (siehe Beispiel 1). Die Addukte sind in der Regel mit den Reaktionsproduk ten mischbar oder in Lösungsmitteln löslich, so dal3 sie leicht vom unlöslichen Bleidichlorid abgetrennt werden können. Als Katalysator können aber auch Komplexverbindungen verwendet werden, wie sie durch Vereinigung von z. B. PC13, einem Metallhalogenid und einem Chlorkohlenwasserstoff erhältlich sind.
Als Beispiel sei'die flüssige Komplexverbindung der Formel [CHgPCIg+] [Al2CI-] angeführt.
Es ist klar, dass auch organische Derivate der oben aufgezählten Mineralhalogenide wie z. B. Athylalu- miniumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Phenyl alumi'niumdichlorid usw. eine ähnliche katalytische Aktivität zu entfalten vermögen. Sie treten, vermutlich sogar als Zwischenprodukte in der Reaktion auf und müssen im Rahmen dieser Erfindung als miteingeschlossen betrachtet werden. Gegenüberdenrein anor ganischen Salzen, wie sie ursprünglich der Reaktionsmischung zugesetzt werden, weisen sie aber keine besonderen Vorteile auf. Die hier vorgeschlagenen Katalysatoren werden in einer Konzentration von 0, 1 bis 10 Mol%, auf die Phosphorhalogenidverbindung bezogen,, eingesetzt.
Aluminiumchlorid ist bei der Herstellung von Al- kyldichlorphosphinen schon verwendet worden. Es ist vorerst aus PCl3, AlCl3 und einem Chlorkohlenwasserstoff eine Komplexverbindung der Formel [RPC13+] [AIC14-1 [Komkow et al., J. allg. Chem. 28 (90) 2963 (1958) l oder [RPC13+] [ALCL-] [D. Patentanm. Nr. 1 119860-1 (1961)] hergestellt worden, welche dann mit Aluminium zu dem gewünschten Endprodukt reduziert wurde. Es ist ferner bekannt, dass mittels Aluminiumtrialkylen oder Alkylalumi- niumchloriden an dreiwertigen Phosphor gebundenes Halogen gegen Alkyl ausgetauscht werden kann [Weyer K., Doktorarbeit, T. H. Aachen (1956), Okhlubystin et al. C.
A. 53, 1122 g 1959)]. Aus diesen vorbekannten Vefahren, bei denen Aluminiumchlo- rid oder organische Aluminiumverbindungen in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, konnte das erfindungsgemässe Verfahren jedoch nicht abgeleitet werden.
Im vorliegenden Verfahren werden Phosphorhalo- genide oder organische Phosphorhalogenide bei Gegenwart einer starken Lewissäure, vorzugsweise Aluminiumhalogenid, mit einem Tetrakohlenwasserstoff- blei umgesetzt. Wenn alle Kohlenwasserstoffradikale der Bleiverbindung ausgenützt werden, was den idealen Fall darstellt, so verläuft die Reaktion mit z. B. Phosphortrichlorid und Tetraäthylblei nach der folgenden Gleichung
PC13 + PbEt. t-. PEt + PbCL + EtCI.
Der Verlauf der Reaktion ist in allen. Fällen, wo für jedes zu ersetzende Halogenatom höchstens 1/3 Mol der Tetrakohlenstoffbleiverbindung verwendet wird, auch deshalb ideal, weil als Nebenprodukt Bleidichlorid gebildet wird, das infolge seiner Schwerlöslichkeit und Nichtflüchtigkeit von den in der Regel destillierbaren Endprodukten leicht abgetrennt werden kann. Die Reaktion verläuft hinsichtlich der Bleiverbindung vermutlich in zwei Stufen, indem diese zuerst zwei ihrer vier Kohlenwasserstoffreste sehr leicht gegen an Phosphor gebundenes Halogen tauscht, PC13 + PbEt4 4 Et2PCI + Et2PbCl2.
Diese erste Stufe verläuft unter Zusatz eines Katalysators schon bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unterhalb etwa 60 C ausserordentlich schnell und'ist in Gegenwart eines Katalysators exotherm. Bei der zweiten Reaktionsstufe wird vermutlich das Diäthylbleidichlorid zum wieder reaktionsfähigeren Triäthylbleichlorid und dem sich aus der Reaktion ausscheidenden Bleidichlorid dispropor- tioniert, wobei nebenbei Athylchlorid oder allgemein der entsprechende Halogenkohlenwasserstoff gebildet wird :
2 EtJPbCL- EtgPbCl + PbCL + EtCI.
Triäthylbleichlorid vermag, wie natürlich auch Tetraäthylblei, offenbar auch ein letztes am Phosphor befindliches Halogenatom gegen Athyl zu tauschen, weil das sich rückbildende Diäthylbleidichlorid immer wieder unter Abscheidung des schwerlöslichen Bleidichlorids disproportioniert, wodurch eine Verschiebung des reaktionellen Gleichgewichts stattfindet.
Diese Disproportionierung wird durch den Katalysator beschleunigt. Zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe ist eine höhere, z. B. bei den Chloriden eine oberhalb 80 C liegende Reaktionstemperatur notwendig. Bei Verwendung eines Katalysators kann diese Reaktionstemperatur aber wesentlich niedriger gehalten und selbst bei der Herstellung von tertiären Phosphinen auf etwa 120 C begrenzt werden.
Falls in den als Ausgangsmaterial dienenden Phosphorhalogenidverbindungen mehrere an Phosphor gebundene Halogenatome vorhanden sind, so ist es verständlich, dass diese auch nur teilweise sub stituiert werden können. Im idealen Fall lässt sich die Gesamtreaktion wie folgt darstellen : 3 PC13 + 3-n PbR'4- 3 R'3¯"PCI"+ 3-n PbCI + 3-n R'Cl (n = 0, 1 oder 2)
Falls es sich darum handelt, nur ein Halogenatom zu ersetzen,, ist es oftmals zweckmässig, einen grösseren tÇberschuss an Phosphorhalogenidverbindung zu verwenden, die bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Destillation zurückgewonnen werden kann.
Als Organobleiverbindungen werden hier vorzugsweise Tetraalkyl-, Tetracycloalkyl-, Tetraaralkyl und Tetraarylderivate verwendet. Die Kohlenwasser- stoffradikale können ungesättigte sein wie z. B. Vinyl, Allyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cinnamyl, Styryl usw. Sie können ferner beliebige Substituenten wie z. B. Halogen, Ester-, Ather-, Cyan-, Nitrogruppen usw. aufweisen, solange diese Substituenten die Reaktion nicht verhindern und solche Bleiverbindungen überhaupt günstig herstell- bar sind.
Aus dem bisher Erwälhnten geht für den Fachmann hervor, dass Trikohlenwasserstoffblei- halogenide und Dikohlenwasserstoffbleidihalogenide ebenso verwendbar und im Rahmen dieser Erfindung miteingeschlossen sind.
Die einfachste Klasse der hier verwendbaren dreiwertigen organischen Phosphorhalogenidverbindungen besitzen die allgemeine Formel RPX,,, (m = 1 oder 2)
Die niedrigsten Vertreter dieser Homologenreihe sind MePX2 und Me2PX. Anstelle von Methyl (Me) können andere Kohlenwasserstoffradikale treten, die, wie bei den Bleiverbindungen, ungesättigt sein oder beliebige Atome oder Atomgruppen tragen können, soweit hierdurch die Reaktion nicht verhindert wird.
Es liegt jedoch auf der Hand, auch solche dreiwertige Ausgangsphosphorhalogenidverbindungen zu benützen, die zwei oder mehrere Phosphorhalogenid- gruppen aufweisen. Die Phosphoratome können direkt miteinander verbunden sein, wie bei den Diphosphi- nen, Triphosphinen usw. Einfachste Beispiele einer Homologenreihe sind Verbindungen der Formel X2P-PX2, X (Me) P-P (Me) X, X (Me) P-P (Me)-P (Me) X usw.
Oder die Phosphoratome keimen durch eine Kohlenr wasserstoffgruppe oder durch ein Heteroatom wie O, S, N usw. verbunden sein. Einfache Beispiele sind XP-CH-PX3, X (Me) P-CH2-CH2-CH2-P (Me) XI
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Eine weitere Klasse von verwendbaren dreiwerti- gen Phosphorhalogenidverbindungen enthalten, anstatt oder neben einem Kohlenwasserstoffradikal, ein oder zwei Radikale des Ammoniaks, eines primären oder sekundären Amins, einer Hydroxylverbindung oder eines Mercaptans. Infolge der relativ niedrigeren Reaktionstemperaturen der katalytisch geförderten Reaktion werden jetzt solche Amin-, Alkohol-, Phenol-und Mercaptanradikale nicht verändert.
Es ist klar, dass auch solche Phosphorhalogenidverbindun- gen brauchbar sind, die Radikale von di-oder poly- funktionellen Aminen wie
1, 2-Diaminoäthan, 1, 3-Bis- (dimethylamino)-propan, Hydrazin,
Guanidin, Harnstoff, 2-Methylaminoäthanol, Bis- (äthylamino)-benzolc, Piperidin, Melamin,
Aminophenole usw.,
Alkoholen wie Glycol, Glycerin usw.,
Phenolen wie Dihydroxybenzole, Phloroglucin,
Hydroxynaphthole usw. oder
Mercaptanen wie Thioglycol, Dithiobenzole usw. enthalten.
Weiterhin wurde gefunden, dass auch fünfwertige (vierbindige) Phosphorhalogenidverbindungen der hier beschriebenen Reaktion mit einer Tetraorgano- bleiverbindung zugänglich sind, und insbesondere wurde festgestellt, dass auch diese Reaktion durch die hier vorgeschlagenen Katalysatoren beträchtlich beschleunigt werden kann. Die einfachsten ! Verbindungen, welche in diesem Fall in Frage kommen,, sind die Phosphoroxyhalogenide und Phosp'horthiohalo- genide selbst. Je nach den molaren. Proportionen, der Reaktionskomponenten erhält man Phosphorylhalo- genide, Phosphinylhalogenide oder tertiäre Phosphinoxyde bzw. die Analogen, welche Schwefel anstatt Sauerstoff enthalten.
Als organische Substituenten fallen die gleichen in Betracht wie bei den oben be schriebenen dreiwertigen Phosphorhalogenidverbindungen. Beispiele für solche Verbindungen einfach- ster Art sind MePOCI2, (Me) 2POCl, Cl (Me) P (O)-CH2-(O) P (Me) Cl, Cl (Me) P (O)-O- (O) P (Me) Cl usw. bzw. die entsprechenden Thioanalogen. Als Beispiel einer Verbindung komplizierterer Art sei das Umset- zungsprodukt aus Glykol und Phosphoroxychlorid genannt, das die Struktur
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besitzt.
Der Austausch der Halogenatome durch Einwirkung einer Tetraorganobleiverbindung wird aber auch bei anderen fünfwertigen Phosphorhalogenidverbindungen wie z. B. trimerem oder tetramerem Phosphonitrildichlorid [NPC12] xs
Phenylimdiochlorphosphat PhNP (O) CI, Phenylimdidochlorthionophosphat PhNP (S) CI usw. durch die Gegenwart eines der vorgeschlagenen Katalysatoren gefördert.
Unter einer Phosphorhalogenidverbindung wird hier somit ganz allgemein jede Verbindung verstanden, die mindestens ein an Phosphor gebundenes Halogenatom besitzt. Im allgemeinen ist das Halogen ein Chlor-oder Bromatom. Nicht alle Phosphor- verbindungen und Tetraorganobleiverbindungen zeigen die gleiche Reaktionsfähigkeit.
Durch Erhitzen verschiedener Phosphorhalogenidverbindungen mit Tetraäthylblei auf gleiche Temperatur während ver- schiedener Zeitdauer und anschliessende Analyse der Reaktionsmischung durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie des P31 wurde die folgende approximative Reaktivität gefunden : PBrs # CH3PBr, > PCl3 > CH3PCl2 # C6H5PCl2 > (CH3) 2PC1 ¯ (C6H5) 2PCl3 > PSC13 ¯ C6H5PSCI2 ¯ CH3PSC12 > CICH2P SCI2 > (CH3) 2P SCI > POCI3 # CH, POC1 > ClCH, POCls.
Mit der gleichen Methode ergab sich für einige Tetraorganobleiverbindungen die folgende Reihe :
Pb (CH3) 4¯ Pb (C2Hs) 4 > Pb (C4H9) 4 > Pb (C6Hs) 4
Das vorliegende Verfahren hat so weit praktische Bedeutung, als die notwendigen Bleiverbindungen preislich günstig hergestellt werden können und es sich darum handelt, Endprodukte mit verschiedenen organischen Liganden zu gewinnen oder bei dreiwertigen Phosphorhalogenidverbindungen mit zwei oder drei Halogenatomen nur eines derselben zu ersetzen, oder wenn das Ausgangsmaterial solche Substituen- ten aufweist, die gegen bekannte Alkylierungsverfahren empfindlich sind.
Die bekannten Metboden zur Einführung von Kohlenwasserstoffradikalen wie die Friedel-Craft's-Reaktion, die übrigens nur zur Herstellung von aromatischen Derivaten geeignet ist, die Grignardreaktion oder die Reaktion mit Lithium Kohlenwasserstoffen führt nämlich allgemein entweder nur zu tertiären Phosphinen oder dann zu Mischungen von in verschiedenem Grade organisch substituierten Endprodukten. Die Aufarbeitung ist infolge der Anwesenheit von relativ grossen Mengen an komplexbildenden Aluminium-oder Magnesiumhalogeniden mühsam und kostspielig.
Ausserdem verlaufen die Reaktionen bei vielen der hier erwähnten Ausgangsverbindungen, besonders bei jenen, die als Substituenten Radikale von Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen oder Aminen, oder die ungesättigte oder funktionelle Gruppen enthaltende Radikale besitzen, nicht in der gewünschten Weise.
Bei der praktischen Ausführung der Reaktion werden die Ausgangsphosphorhalogenide in Anwesenheit des Katalysators mit dem Tetrakohlenwasserstoffblei in geeigneten Proportionen unter Ausschluss von Feuchtigkeit, nötigenfalls in einer Stick stoffatmosphäre, zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereiche von 20-120 C, doch können auch höhere Temperaturen und Überdruck angewendet werden. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Reaktionstemperatur, Reaktivität der Reaktionspartner und auch nach der Zahl und Art der auszutauschenden Halogenatome. Sie beträgt etwa 1/ > bis 24 Stunden. Das Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungs-, Suspensions-oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Manchmal ist es zweckmässig, als Lösungsmittel die Ausgangsphosphorhalogenidverbindung oder die herzustellende Phosphorverbindung selbst zu verwenden. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann vorerst das ausgeschiedene Bleidichlorid entfernt werden. Die Reaktionsmischung kann aber auch direkt einer fraktionierten Destillabion im Vakuum unterworfen werden. Der aus dem Katalysator und dem Endprodukt gebildete Komplex kann mit einem Lösungsmittel vom Bleidichlorid getrennt und wieder verwendet werden. Man kann aber auch die Phosphorverbindung aus dem Komplex bzw.
Addukt durch Zusatz eines Alkalichlorids oder, falls es die Beständigkeit des Endproduktes erlaubt, durch Hydrolyse in Freiheit setzen.
Beispiel 1
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden in einer Stickstoffatmo- sphäre zu 44 g (0, 2 Mol) Diphenylchlorphosphin und 3, 2 g (0, 024 Mol) Aluminiumchlorid langsam 32, 3 g (0, 1 Mol) Tetraäthylblei zugetropft. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein und Bleidichlorid fällt aus. Anschliessend wird noch während 4 Stunden auf 110 C erhitzt und dann die ausgeschiedenen Salze (37 g, vorwiegend Bleidichlorid) abfiltriert. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden 22, 6 g (53%) Athyl-diphenylphosphin erhalten. Kp. 112 bis 116 C/0, 1 mm ; 126-130 C/0, 5 mm [Lit. Kp.
184 C/22 mm : J. Meisenheimer, Lieb. Ann. 449, 213 (1906)]. Zur Identifizierung wird 1 g des oben erhaltenen Athyl-diphenylphosphins mit der berechneten Menge Athyljodid versetzt und einige Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen. Es entsteht in quantitativer Ausbeute das Phosphoniumsalz der Formel [(C6H5)2P(C2H5)2]J. Nach zweimaliger Umkristalli sation aus Alkohol-Ather schmilzt es bei 199, 5 bis 201 C [Lit. Fp. 204-205 C, W. A. Henderson and S. A. Buckler, J. Am. Chem. Soc. 82, 5794 (1960)].
Eine gewisse Menge des Athyl-diphenylphosphins bleibt mit dem Aluminiumchlorid als Addukt [AIC13' (C, H,) 2PC2H.] zurück, welches durch Destillation nicht zerlegbar ist.
Wird deshalb die Reaktionsmischung vor der Filtration mit fein gemahlenem Natrium-oder Kaliumchlo- rid (1, 5 Mol je Mol Aloi3) versetzt, wobei unter Bildung von Alkalitetrachloraluminat das tertiäre Phosphin aus dem Komplex freigesetzt wird, oder wird als Katalysator eine entsprechende Menge des oben formulierten Addukts oder wird nur 0, 01 Mol Aluminiumchlorid verwendet, so erhöhen sich die Aus beuten auf je 27, 7 g (64, 7%) bzw. im letzten Fall auf 25, 6 g (59, 8%). Die Reaktion von Diphenylchlorphosphin mit Tetraäthylblei wird wie oben beschrieben wiederholt. Es wird jedoch kein Katalysator verwendet, und die Erhitzungsdauer beträgt 27 Stunden.
Die abfiltrierten Bleisalze betragen 28, 5 g, und bei der Fraktionierung des Filtrats werden 23, 8 g (55 %) (55, 6 %) Athyl-diphenylphosphin erhalten. In einem weiteren analogen Versuch wird die Reaktionsmischung ohne Katalysator während 66 Stunden auf 125 C erhittzt. Bei der Fraktionierung des Filtrats werden neben Athyl-diphenylphosphin auch noch Diäthylphenylphosphin und Triphenylphosphin erhalten. Es hat somit eine Disproportionie- rung stattgefunden.
Beispiel 2
In einem mit Rückflusskühler und Rührer ver sehenen Zweihalskolben werden in einer Stickstoffatmosphäre zu 17, 9 g (0, 1 Mol) Phenyldichlorphos- phin und 1, 6 g (0, 012 Mol,) Aluminiumchlorid langsam 32, 3 g (0, 1 Mol) Tetraäthylblei zugetropft. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein und Bleidichlorid fällt aus. Anschliessend wird noch während 3 Stunden auf 120 C erhitzt, dann Benzol zugegeben und die ausgeschiedenen Bleisalze (vorwiegend Bleidichlorid) abfiltriert. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden 11, 5 g (69So) Diäthyl-phe- nylphosphin erhalten. Kp. 60-65 C/2 mm [Lit. 96 bis 98 C/10 mm : W. C. Davies and W. P. G. Lewis, J. Chem. Soc. 1599 (1934)].
Zur Identifizierung wird das Phosphin, wie in Beispiel 1 angegeben, in das Phosphoniumsalz der Formel [C7H5P(C2H5)3] J über gefiihrt. Fp. 137-139 C (Lit. 139 C : Davies and Lewis, loc. cit. ; 140-141 C : Henderson jr. and Buckler, loc. cit.).
Analyse : J ber. für Cj2H20JP 39, 4%, gef. 39, 6%.
In einem analogen Versuch wird die gleiche Reaktion mit BCl3 (0, 012 Mol) ausgeführt. Die Ausbeute an Diäthylphenylphosphin ist etwa gleich gross.
In einem weiteren analogen Versuch wird die gleiche Reaktion ohne Katalysator ausgeführt. Es wird zur Hauptsache 22ithyl-phenylchLlorphosphin, Kp. 73 bis 75 C/2 mm, neben relativ wenig Diäthyl-phenyl- phosphin gebildet.
Beispiel 3
In einem mit Rückflusskühler und Rührer ver sehenen Zweihalskolben werden in einer Stickstoff atmospthäre zu 26, 9 g (0, 17 Mol) Phenyl-methylphos phinchlorid und 0, 7 g (0, 005 Mol) Aluminiumchlorid langsam 22, 6 g (0, 07 Mol) Tetraäthylblei zugetropft.
Es se'tut sofort eine exotherme Reaktion ein und Bleidichlorid fällt aus. Anschliessend wird noch während 4 Stunden auf 110 C erhitzt und die ausgeschiede- nen Bleisalze abfiltriert. Bei der Fraktionierung des Filtrats werden 15 g (62 %) Methyl-äthyl-phenylphosw phin erhalten. Kp. 96-97 C/15 mm [Lit. 96-97 C/ 15 mm : L. Horner and A. Mentrup, Lieb. Ann. 646, 65 (1961)]. Zur Identifizierung wird das Phosphin, wie in Beispiel 1 angegeben, in das Phosphoniumsalz der Formel [CgHg (CHg) P (C2Hs) 2] J übergeführt.
Fp. 104-105 C [Lit. 108-109 C : J. Meisenheimer, et al., Lieb. Ann. 449, 213 (1926)].
Analyse : J ber. für CllHl8JP 41, 2 %, gef. 41, 4%
In einem analogen Versuch wird die gleiche Reaktion ohne Katalysator ausgeführt. Es werden 7, 3 g (30 %) Methyl-äthyl-phenylphosphin erhalten.
Beispiel 4
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden in einer Stickstoffatmosphäre zu 53, 7 g (0, 3 Mol) Phenyldichlorphos- phin und 1, 3 g (0, 01 Mol) Aluminiumchlorid langsam 26, 7 g (0, 1 Mol) Tetramethylblei zugetropft. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein. Anschlie- ssend wird noch während 2 Stunden auf 100 C erhitzt und dann die ausgeschiedenen Bleisalze (26 g, vorwiegend Bleidichlorid) abfiltriert. Bei der fraktionierten Destillation werden 29 g (61 %) Methyl-phe- nylchlorphosphin erhalten. Kp. 66-67 C/2 mm.
In analogen Versuchen werden als Katalysator je 0, 01 Mol CuCl2, TiCl4, HgCl2 oder BIC13 verwendet. Die Ausbeuten an Methyl-phenylchlorphosphin liegen etwa in der gleichen Grössenordnung. In einem analogen Versuch ohne Katalysator werden 15, 7 g (33 %) Methyl-phenylchlorphosphin erhalten.
Beispiel 5
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden in einer Stickstoffatmosphäre zu 53, 7 g (0, 3 Mol) Phenyldichlorphosphin und 1, 3 g (0, 01 Mol) Aluminiumchlorid langsam 32, 3 g (0, 1 Mol) Tetraäthylblei zugetropft. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein. Anschlie- ssend wird noch während 4 Stunden auf 120 C erhitzt und dann die ausgeschiedenen Bleisalze (27, 8 g, vorwiegend Bleidichlorid) abfiltriert. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden 42, 3 g (80 %) Athyl-phenylchlorphosphin erhalten. Kp. 73-75 C/ 2 mm [Lit. Kp. 76 C/2 mm : Hudson and Green, Proc. Chem. Soc. 145 (1961)].
In einem analogen Versuch wird die gleiche Reaktion in 100 ml Toluol (wasserfrei) durchgeführt. Es werden 46, 5 g (88 %) Äthyl-phenylchlorphosphin erhalten.
Beispiel 6
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden in einer Stickstoffatmosphäre zu 46, 3 g (0, 3 Mol) Bis-(dimethylamino) chlorphosphin und 1, 3 g (0, 01 Mol) Aluminiumchlorid langsam 26, 7 g (0, 1 Mol) Tetramethylblei zugetropft. Anschliessend wird während 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt und dann das ausgeschiedene PbCl2 abfiltriert und mit Äther gewaschen. Bei der fraktio nierten Destillation des Filtrats werden, 37, 4 g (93 %) Methyl-bis- (dimethylamino)-phosphin erhalten.
Kp. 140 C. In einem analogen Versuch ohne Katalysator ist ein Erhitzen zum Rückfluss während 10 Stunden notwendig, um etwa die gleiche Ausbeute an Methyl-bis-(dimethylamino)-phosphin zu erhalten.
Beispiel 7
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenenZweihalskolben werden 50, 8 g (0, 3 Mol) PSC13 und 26, 7 g (0, 1 Mol) Pb (CH3) 4 gegeben. Dann werden 2, 6 g (0, 02 Mol) technisches AIC ! g zugesetzt, wobei eine schwache exothermische Reaktion zu beobachten ist. Die Reaktionsmischung wird während 14 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Temperatur des Kolben- inhales beträgt am Anfang 117 C und steigt, zuerst schneller und später langsamer, allmählich auf 135 C. Der Kolbeninhalt ist jetzt ein ziemlich dikker Brei. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene PbCl2 abfiltriert und einige Male mit CC14 ausgewaschen. Das Filtrat wird durch eine Drehbandkolonne fraktioniert. Es werden folgende Fraktionen gesammelt : 1.
CC14 2. 120-130 C/725 mm 3 g n2D 1, 5431 meist PSCI3 3. 130-140 C/725mm 9 g nr 1, 5530 Mischung 1 : 1 aus PSCL) und CH3PSCI2 4. 145-153 C/725 mm 17, 5 g n2r, 1, 5509 CH3PSCI2 5. 160-176 C/725 mm 6, 0 g nD20 1, 5501 (CH3) 2PSCl
Die Ausbeuten an alkylierten Phosphorverbindungen stellen sich wie folgt :
22 g CH3PSC12 (78, 8%)
6 g (CH3) 2PSCl (21, 4%)
Auf dieser Basis sind 80 % der zur Verfügung stehenden Methylgruppen des Tetramethylbleis als Phos phorverbindungen isoliert worden. Ohne Katalysator erhält man nach 30-40stündigem Erhitzen, etwa die gleichen Ausbeuten.
Beispiel 8
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden I00 g (0, 59 Mol) PSCl3, 37 g (0, 115 Mol) Pb (C2Hs) 4 und 1, 3 g (0, 01 Mol) AlCl3 während 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt.
Das ausgefallene PbCl2 wird abfiltriert und mit Tetra chlorkohlen, stoff gewaschen. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden, 39 g (83, 4%)
C2H5PSCl2, Kp. 177-181 C/740 mm, und 5, 1 g (11, 0%) (C2H5)2PSCl, Kp. 225-227 C/740 mm erhalten. Es sind 85 % der zur Verfügung s'tehenden Sithylgruppen des Tetra äthylbleis als Phosphorverbindungen isoliert worden.
Ohne Katalysator erhält man unter den gleichen Be dingungen nach etwa 10 Stunden die gleichen Aus beuten.
Beispiel 9
In einem mit Rückflusskühler und Rührer verse henen Zweihalskolben werden 56, 0 g (0, 3 Mol) [(CH3) 2N] 2P (S) Cl, 26, 7 g (0, 1 Mol) Pb (CH3) 4 und 1, 3 g (0, 01 Mol) AlCl3 während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das ausgeschiedene PbC12 wird abfiltriert und mit Äther gewaschen. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden 43, 5 g (87%) [(CHS) 2N] 2P (S) CH3 erhalten. Kp. 245 C. Ohne Katalysator erhält man unter den gleichen Bedingungen nach etwa 12 Stunden die gleichen Ausbeuten.
Beispiel 10
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden 56, 5 g (0, 3 Mol) (C2H5O)2P (S) Cl, 32 g (0, 1 Mol) Pb (C2H5)4 and 1, 3 g (0, 01 Mol) AlCl3 während 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das ausgeschiedene PbCI2 wird abfiltriert und mit Ather gewaschen. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden 50, 8 g (94 %) (C2H, 0) 2P (S) C, H, erhalten. Kp. 86-87 C/12 mm; nD20 1, 4617. Ohne Katalysator erhält man unter den gleichen Bedingungen nach etwa 16 Stunden die gleichen Ausbeuten.
Process for replacing halogen atoms with hydrocarbon radicals in phosphorus halide compounds
In U.S. Patent Nos. 2,615,043, 2,636,893 and 2,636,894, which have an identical description but different claims, it is generally asserted that certain mineral halides may cause any compounds of the formula RMX wherein R is organic Radicals such as alkyl, aryl, aralkyl or alkaryl, M a metal, nonmetal or semimetal such as arsenic, phosphorus or antimony, X halogen groups!, Generally chlorine or bromine groups, and n and m are integers that complement the r valence of M, can be produced.
In these patents, however, only the production of a single phosphorus compound, namely ethylphosphine dichloride from phosphorus trichloride and tetraethyl lead, is described in more detail. The reactants were heated to a bath temperature of 110 ° C for 36 hours. The yield of ethylphosphine dichloride was 89%, but the product appears to be heavily contaminated, as can be inferred from the higher chlorine content (56.2% instead of 54.2%). In another literature [M. H. Beeby and F. G.
Mann, J. Chem. Soc. 411 (1951)] it is reported that by heating ethylphosphine dichloride with tetraethyl lead in a molecular ratio of 4.6: 1 for 36 hours at 140-145 C, diethylphosphine chloride is produced in 70% yield. Finally, it is also mentioned in the literature that no reaction occurs between tetraphenyl lead and phosphorus trichloride at 134 C [F. Challenger and F. Pritschard, J.
Chem. Soc. 125, 864 (1924)].
Based on this prior art, it was questionable whether phenyl radicals could even be introduced into phosphorus halide compounds by means of tetraphenyl lead. It was also questionable whether a third hydrocarbon residue could be introduced at all or whether a last halogen atom on the phosphorus atom could also be replaced, because tertiary phosphines have not been produced with this method.
My investigations have shown that when phosphorus trichloride is heated with tetraphenyl lead (Ph4Pb) in a molar ratio of 3: 1 for 40 hours under pressure at 180 C, arylation does not occur, whereas with prolonged heating for a total of 18û hours 93% PhPC12 and 2% Ph2Cl could be isolated. In the reaction of, for example, MePCl2 with Ph4Pb in a molar ratio of 2: 1 at 100 C, no reaction was found after 18 hours, while at 165 C after 39 hours 55% PhPCl2 and 20% Me (Ph) PCl could be found.
As can be seen, severe decomposition has taken place in the latter case. Such decomposition or disproportionation and consequently mixtures of different end products always occur when the reaction temperature is relatively high, i.e. above about 120 ° C., and various organic substituents bound to phosphorus are involved.
Nevertheless, it has proven possible to use this method to produce tertiary phosphines.
For example, when Ph2PCl was reacted with Ph4Pb in a molar ratio of 3: 1 in a closed vessel at 180 C, 95% Ph3P was obtained after 180 hours. Of course, in the production of unsymmetrical tertiary phosphines at such high reaction temperatures, various end products will again occur at the same time as a result of disproportionation. It is obvious that these processes are of no technical importance because of the high reaction temperatures required and because of the extremely long reaction times.
It has now been found that the exchange of halogen atoms for hydrocarbon radicals in phosphorus halide compounds by means of tetraalkyl, tetracycloalkyl, tetraaralkyl or tetraaryl lead, hereinafter referred to as tetra-hydrocarbon lead, can be promoted considerably, so that the process can also be carried out on an industrial scale. The catalysts are strong Lewis acids such. B.
CuCl2, BeCl2, MgCl2, ZnC12, CdCI2, HgCl2, BF3, BC13, AlCI3, AlBr3, A1J3, GaCl3, InCl3, TlCl3, Ceci3, SnClg, Tical4, ZrCl4, SbCl4, BiCI5, Bic3, Tec2, TeCl4, MoCl4, UCl4, FeCl ,, FeCl3, Cocu2, CoCl3, Nicol, etc. can be used.
The selection of the most suitable catalysts depends on the one hand on the reaction components and reaction conditions, and on the other hand the solubility ratios and recovery options also play an important role. As a rule, the catalysts form adducts or complexes with the phosphorus compounds. It is therefore possible to use volatile catalysts such as B. BF3 (Kp.-101 C) and BC13 (Kp. 12, 5 C) to be used. The end product should not bind the metal halide more tightly than the starting material. The complex formed should not separate out due to poor solubility. As catalysts, the adducts formed with the desired end product such as. B.
RPCI., R2PCI-AIC13 and R 1, P-AIC13 are added, as a result of which the yield calculated on the phosphorus halide compound used is increased by the amount otherwise bound to the catalyst and not distillable (see Example 1). The adducts are usually miscible with the reaction products or are soluble in solvents so that they can easily be separated from the insoluble lead dichloride. As a catalyst, complex compounds can also be used, as they are obtained by combining z. B. PC13, a metal halide and a chlorinated hydrocarbon are available.
The liquid complex compound of the formula [CHgPCIg +] [Al2CI-] is given as an example.
It is clear that organic derivatives of the mineral halides listed above such as. B. Ethylalu- miniumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Phenylalumi'niumdichlorid etc. are able to develop a similar catalytic activity. They occur, presumably even as intermediates in the reaction, and must be regarded as included in the context of this invention. Compared to the purely inorganic salts, as they are originally added to the reaction mixture, they have no particular advantages. The catalysts proposed here are used in a concentration of 0.1 to 10 mol%, based on the phosphorus halide compound.
Aluminum chloride has already been used in the manufacture of alkyl dichlorophosphines. It is initially a complex compound of the formula [RPC13 +] [AIC14-1 [Komkow et al., J. allg. Chem. 28 (90) 2963 (1958) l or [RPC13 +] [ALCL-] from PCl3, AlCl3 and a chlorinated hydrocarbon. [D. Patent application No. 1 119860-1 (1961)], which was then reduced with aluminum to the desired end product. It is also known that halogen bonded to trivalent phosphorus can be exchanged for alkyl by means of aluminum trialkyls or alkylaluminium chlorides [Weyer K., doctoral thesis, T. H. Aachen (1956), Okhlubystin et al. C.
A. 53, 1122 g 1959)]. However, the process according to the invention could not be derived from these previously known processes in which aluminum chloride or organic aluminum compounds are used in stoichiometric amounts.
In the present process, phosphorus halides or organic phosphorus halides are reacted with a tetrahydrocarbon lead in the presence of a strong Lewis acid, preferably aluminum halide. If all the hydrocarbon radicals of the lead compound are used, which is the ideal case, the reaction proceeds with z. B. phosphorus trichloride and tetraethyl lead according to the following equation
PC13 + PbEt. t-. PEt + PbCL + EtCI.
The course of the reaction is in all. Cases where a maximum of 1/3 mol of the tetra-carbon lead compound is used for each halogen atom to be replaced, also ideal because lead dichloride is formed as a by-product, which, due to its poor solubility and non-volatility, can be easily separated from the end products that are usually distillable. With regard to the lead compound, the reaction probably proceeds in two stages, in that it first very easily exchanges two of its four hydrocarbon radicals for halogen bound to phosphorus, PC13 + PbEt4 4 Et2PCI + Et2PbCl2.
With the addition of a catalyst, this first stage takes place extremely quickly even at room temperature or at temperatures below about 60 ° C. and is exothermic in the presence of a catalyst. In the second reaction stage, the diethyl lead dichloride is presumably disproportionated to the more reactive triethyl lead chloride and the lead dichloride which separates out of the reaction, whereby ethyl chloride or generally the corresponding halogenated hydrocarbon is formed:
2 EtJPbCL- EtgPbCl + PbCL + EtCI.
Triethyl lead chloride, like tetraethyl lead, of course, can also exchange a last halogen atom on the phosphorus for ethyl because the re-forming diethyl lead dichloride repeatedly disproportionates with the separation of the sparingly soluble lead dichloride, which shifts the reactive equilibrium.
This disproportionation is accelerated by the catalyst. To carry out the second reaction stage, a higher, z. B. a reaction temperature above 80 C is necessary for the chlorides. When using a catalyst, however, this reaction temperature can be kept much lower and limited to about 120 ° C. even when producing tertiary phosphines.
If several halogen atoms bonded to phosphorus are present in the phosphorus halide compounds used as starting material, it is understandable that these can only be partially substituted. In the ideal case, the overall reaction can be represented as follows: 3 PC13 + 3-n PbR'4- 3 R'3¯ "PCI" + 3-n PbCI + 3-n R'Cl (n = 0, 1 or 2)
If only one halogen atom is to be replaced, it is often advisable to use a larger excess of phosphorus halide compound which can be recovered by distillation when the reaction mixture is worked up.
Tetraalkyl, tetracycloalkyl, tetraaralkyl and tetraaryl derivatives are preferably used here as organic lead compounds. The hydrocarbon radicals can be unsaturated, such as B. vinyl, allyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclohexadienyl, cinnamyl, styryl, etc. You can also use any substituents such. B. halogen, ester, ether, cyano, nitro groups, etc. have, as long as these substituents do not prevent the reaction and such lead compounds are inexpensive to produce.
From what has been mentioned so far, it is apparent to the person skilled in the art that tri-hydrocarbon lead halides and di-hydrocarbon lead dihalides can also be used and are included within the scope of this invention.
The simplest class of trivalent organic phosphorus halide compounds that can be used here have the general formula RPX ,,, (m = 1 or 2)
The lowest representatives of this series of homologues are MePX2 and Me2PX. Instead of methyl (Me), other hydrocarbon radicals can be used, which, as with lead compounds, can be unsaturated or carry any atoms or groups of atoms, provided that this does not prevent the reaction.
However, it is obvious to also use those trivalent starting phosphorus halide compounds which have two or more phosphorus halide groups. The phosphorus atoms can be linked directly to one another, as in the case of the diphosphines, triphosphines, etc. The simplest examples of a series of homologues are compounds of the formula X2P-PX2, X (Me) PP (Me) X, X (Me) PP (Me) -P (Me) X etc.
Or the phosphorus atoms germinate through a hydrocarbon group or through a heteroatom such as O, S, N etc. be linked. Simple examples are XP-CH-PX3, X (Me) P-CH2-CH2-CH2-P (Me) XI
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Another class of trivalent phosphorus halide compounds that can be used contain, instead of or in addition to a hydrocarbon radical, one or two radicals of ammonia, a primary or secondary amine, a hydroxyl compound or a mercaptan. As a result of the relatively lower reaction temperatures of the catalytically promoted reaction, such amine, alcohol, phenol and mercaptan radicals are now not changed.
It is clear that phosphorus halide compounds such as the radicals of di- or polyfunctional amines can also be used
1, 2-diaminoethane, 1, 3-bis (dimethylamino) propane, hydrazine,
Guanidine, urea, 2-methylaminoethanol, bis (ethylamino) benzene, piperidine, melamine,
Aminophenols etc.,
Alcohols such as glycol, glycerin, etc.,
Phenols such as dihydroxybenzenes, phloroglucinol,
Hydroxynaphthols, etc. or
Contain mercaptans such as thioglycol, dithiobenzenes, etc.
Furthermore, it has been found that pentavalent (four-bond) phosphorus halide compounds are also accessible to the reaction described here with a tetraorgano lead compound, and in particular it has been found that this reaction can also be accelerated considerably by the catalysts proposed here. The simplest! Compounds which come into question in this case are the phosphorus oxyhalides and phosphorothiohalides themselves. Depending on the molar. Proportions, of the reaction components one obtains phosphoryl halides, phosphinyl halides or tertiary phosphine oxides or the analogues which contain sulfur instead of oxygen.
As organic substituents, the same ones as in the above-described trivalent phosphorus halide compounds come into consideration. Examples of such compounds of the simplest kind are MePOCI2, (Me) 2POCl, Cl (Me) P (O) -CH2- (O) P (Me) Cl, Cl (Me) P (O) -O- (O) P (Me) Cl etc. or the corresponding thio analogs. The reaction product of glycol and phosphorus oxychloride, which has the structure
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owns.
The replacement of the halogen atoms by the action of a tetraorgano lead compound is also used in other pentavalent phosphorus halide compounds such as. B. trimeric or tetrameric phosphonitrile dichloride [NPC12] xs
Phenylimdiochlorophosphate PhNP (O) CI, Phenylimdidochlorthionophosphat PhNP (S) CI etc. promoted by the presence of one of the proposed catalysts.
A phosphorus halide compound is therefore understood here quite generally to mean any compound which has at least one halogen atom bonded to phosphorus. In general, the halogen is a chlorine or bromine atom. Not all phosphorus compounds and tetraorgano lead compounds show the same reactivity.
By heating different phosphorus halide compounds with tetraethyl lead to the same temperature for different periods of time and subsequent analysis of the reaction mixture by nuclear magnetic resonance spectroscopy of the P31, the following approximate reactivity was found: PBrs # CH3PBr,> PCl3> CH3PCl2 # C6H5PCl2> (CH3) 2PC1¯ (C6H5) 2PCl3> PSC13 ¯ C6H5PSCI2 ¯ CH3PSC12> CICH2P SCI2> (CH3) 2P SCI> POCI3 # CH, POC1> ClCH, POCls.
Using the same method, the following series was obtained for some tetraorgano lead compounds:
Pb (CH3) 4¯ Pb (C2Hs) 4> Pb (C4H9) 4> Pb (C6Hs) 4
The present process is of practical importance as far as the necessary lead compounds can be produced inexpensively and the aim is to obtain end products with different organic ligands or to replace only one of them in the case of trivalent phosphorus halide compounds with two or three halogen atoms, or when the starting material has those substituents which are sensitive to known alkylation processes.
The well-known methods for introducing hydrocarbon radicals such as the Friedel-Craft's reaction, which incidentally is only suitable for the production of aromatic derivatives, the Grignard reaction or the reaction with lithium hydrocarbons generally lead either only to tertiary phosphines or then to mixtures of different degrees organically substituted end products. Because of the presence of relatively large amounts of complex-forming aluminum or magnesium halides, work-up is laborious and costly.
In addition, the reactions of many of the starting compounds mentioned here, especially those which have radicals of alcohols, phenols, mercaptans or amines as substituents, or which have radicals containing unsaturated or functional groups, do not proceed in the desired manner.
When the reaction is carried out in practice, the starting phosphorus halides are reacted in the presence of the catalyst with the tetra-hydrocarbon lead in suitable proportions with exclusion of moisture, if necessary in a nitrogen atmosphere. The reaction temperature is in the range of 20-120 C, but higher temperatures and overpressure can also be used. The duration of the reaction depends on the reaction temperature, reactivity of the reactants and also on the number and type of halogen atoms to be exchanged. It is about 1 /> to 24 hours. The process can be carried out in the presence or absence of inert solvents, suspending agents or diluents.
Sometimes it is expedient to use the starting phosphorus halide compound or the phosphorus compound to be produced itself as the solvent. When working up the reaction mixture, the precipitated lead dichloride can first be removed. The reaction mixture can, however, also be subjected directly to a fractional distillation in vacuo. The complex formed from the catalyst and the end product can be separated from the lead dichloride with a solvent and reused. But you can also use the phosphorus compound from the complex or
Release adduct by adding an alkali chloride or, if the stability of the end product allows, by hydrolysis.
Example 1
In a two-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 32.3 g (0.1 mol) of lead tetraethyl lead are slowly added dropwise to 44 g (0.2 mol) of diphenylchlorophosphine and 3.2 g (0.024 mol) of aluminum chloride in a nitrogen atmosphere. An exothermic reaction sets in immediately and lead dichloride precipitates. The mixture is then heated to 110 ° C. for a further 4 hours and then the precipitated salts (37 g, predominantly lead dichloride) are filtered off. In the fractional distillation of the filtrate, 22.6 g (53%) of ethyl-diphenylphosphine are obtained. Bp 112 to 116 C / 0.1 mm; 126-130 C / 0.5 mm [lit. Kp.
184 C / 22 mm: J. Meisenheimer, Lieb. Ann. 449, 213 (1906)]. For identification, 1 g of the ethyl diphenylphosphine obtained above is mixed with the calculated amount of ethyl iodide and left to stand for some time at room temperature. The phosphonium salt of the formula [(C6H5) 2P (C2H5) 2] J is formed in quantitative yield. After two recrystallization from alcohol-ether, it melts at 199.5 to 201 ° C. [Lit. 204-205 C, W.A. Henderson and S.A. Buckler, J. Am. Chem. Soc. 82: 5794 (1960)].
A certain amount of ethyl-diphenylphosphine remains with the aluminum chloride as an adduct [AIC13 '(C, H,) 2PC2H.], Which cannot be broken down by distillation.
If, therefore, finely ground sodium or potassium chloride (1.5 moles per mole of Aloi3) is added to the reaction mixture before the filtration, the tertiary phosphine is released from the complex with formation of alkali tetrachloroaluminate, or a corresponding amount of the above is used as a catalyst formulated adduct or if only 0.01 mol of aluminum chloride is used, the yield increases to 27.7 g (64.7%) or, in the latter case, to 25.6 g (59.8%). The reaction of diphenylchlorophosphine with tetraethyl lead is repeated as described above. However, no catalyst is used and the heating time is 27 hours.
The lead salts filtered off are 28.5 g, and when the filtrate is fractionated, 23.8 g (55%) (55.6%) ethyl-diphenylphosphine are obtained. In a further analogous experiment, the reaction mixture is heated to 125 ° C. for 66 hours without a catalyst. When the filtrate is fractionated, not only ethyl diphenylphosphine but also diethylphenylphosphine and triphenylphosphine are obtained. A disproportionation has thus taken place.
Example 2
In a two-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer, add 17.9 g (0.1 mol) of phenyldichlorophosphine and 1.6 g (0.012 mol) of aluminum chloride to slowly add 32.3 g (0.1 mol) of aluminum chloride in a nitrogen atmosphere ) Tetraethyl lead was added dropwise. An exothermic reaction sets in immediately and lead dichloride precipitates. The mixture is then heated to 120 ° C. for a further 3 hours, then benzene is added and the precipitated lead salts (predominantly lead dichloride) are filtered off. In the fractional distillation of the filtrate, 11.5 g (69 SO) diethylphenylphosphine are obtained. 60-65 C / 2 mm [Lit. 96 to 98 ° C / 10 mm: W. C. Davies and W. P. G. Lewis, J. Chem. Soc. 1599 (1934)].
For identification, the phosphine is converted into the phosphonium salt of the formula [C7H5P (C2H5) 3] J, as indicated in Example 1. M.p. 137-139 C (lit. 139 C: Davies and Lewis, loc. Cit.; 140-141 C: Henderson Jr. and Buckler, loc. Cit.).
Analysis: J calc. For Cj2H20JP 39.4%, found. 39.6%.
In an analogous experiment, the same reaction is carried out with BCl3 (0.012 mol). The yield of diethylphenylphosphine is about the same.
In a further analogous experiment, the same reaction is carried out without a catalyst. It is mainly formed 22ithyl-phenyl-chlorophosphine, bp. 73 to 75 C / 2 mm, in addition to relatively little diethyl-phenyl-phosphine.
Example 3
In a two-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 26.9 g (0.17 mol) of phenylmethylphosphine chloride and 0.7 g (0.05 mol) of aluminum chloride are slowly added to 22.6 g (0.07 mol) in a nitrogen atmosphere Mol) tetraethyl lead was added dropwise.
An exothermic reaction occurs immediately and lead dichloride precipitates. The mixture is then heated to 110 ° C. for a further 4 hours and the precipitated lead salts are filtered off. When the filtrate is fractionated, 15 g (62%) of methyl-ethyl-phenylphosphine are obtained. Bp 96-97 C / 15 mm [Lit. 96-97 C / 15 mm: L. Horner and A. Mentrup, Lieb. Ann. 646, 65 (1961)]. For identification, the phosphine is converted into the phosphonium salt of the formula [CgHg (CHg) P (C2Hs) 2] J, as indicated in Example 1.
M.p. 104-105 C [lit. 108-109 C: J. Meisenheimer, et al., Lieb. Ann. 449, 213 (1926)].
Analysis: J calculated for CllH18JP 41.2%, found. 41.4%
In an analogous experiment, the same reaction is carried out without a catalyst. 7.3 g (30%) of methyl-ethyl-phenylphosphine are obtained.
Example 4
In a two-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 53.7 g (0.3 mol) of phenyldichlorophosphine and 1.3 g (0.01 mol) of aluminum chloride are slowly added to 26.7 g (0.1 mol) of tetramethyl lead in a nitrogen atmosphere added dropwise. An exothermic reaction sets in immediately. The mixture is then heated to 100 ° C. for a further 2 hours and then the precipitated lead salts (26 g, predominantly lead dichloride) are filtered off. In the fractional distillation, 29 g (61%) of methylphenylchlorophosphine are obtained. Bp 66-67 C / 2 mm.
In analogous experiments, 0.01 mol CuCl2, TiCl4, HgCl2 or BIC13 are used as the catalyst. The yields of methylphenylchlorophosphine are roughly in the same range. In an analogous experiment without a catalyst, 15.7 g (33%) of methylphenylchlorophosphine are obtained.
Example 5
In a two-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 32.3 g (0.1 mol) of lead tetraethyl lead are slowly added dropwise to 53.7 g (0.3 mol) of phenyldichlorophosphine and 1.3 g (0.01 mol) of aluminum chloride in a nitrogen atmosphere. An exothermic reaction sets in immediately. The mixture is then heated to 120 ° C. for a further 4 hours and then the precipitated lead salts (27.8 g, predominantly lead dichloride) are filtered off. In the fractional distillation of the filtrate, 42.3 g (80%) of ethylphenylchlorophosphine are obtained. Bp. 73-75 C / 2 mm [Lit. Bp. 76 C / 2 mm: Hudson and Green, Proc. Chem. Soc. 145 (1961)].
In an analogous experiment, the same reaction is carried out in 100 ml of toluene (anhydrous). 46.5 g (88%) of ethylphenylchlorophosphine are obtained.
Example 6
In a two-necked flask fitted with a reflux condenser and stirrer, 46.3 g (0.3 mol) of bis (dimethylamino) chlorophosphine and 1.3 g (0.01 mol) of aluminum chloride are slowly added to 26.7 g (0.1 mol) of aluminum chloride in a nitrogen atmosphere Mol) tetramethyl lead was added dropwise. The mixture is then refluxed for 1 hour and the PbCl2 which has separated out is then filtered off and washed with ether. In the fractional distillation of the filtrate, 37.4 g (93%) of methyl bis (dimethylamino) phosphine are obtained.
Bp. 140 C. In an analogous experiment without a catalyst, heating to reflux for 10 hours is necessary in order to obtain approximately the same yield of methyl bis (dimethylamino) phosphine.
Example 7
50.8 g (0.3 mol) of PSC13 and 26.7 g (0.1 mol) of Pb (CH3) 4 are placed in a two-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer. Then 2.6 g (0.02 mol) of technical AIC! g was added, a weak exothermic reaction being observed. The reaction mixture is refluxed for 14 hours. The temperature of the inhaler in the flask is at the beginning 117 C and rises, at first faster and later more slowly, gradually to 135 C. The contents of the flask are now a rather thick paste. After cooling to room temperature, the precipitated PbCl2 is filtered off and washed out a few times with CC14. The filtrate is fractionated through a spinning band column. The following fractions are collected: 1.
CC14 2. 120-130 C / 725 mm 3 g n2D 1, 5431 mostly PSCI3 3. 130-140 C / 725 mm 9 g nr 1, 5530 mixture 1: 1 from PSCL) and CH3PSCI2 4. 145-153 C / 725 mm 17.5 g n2r, 1.5509 CH3PSCI2 5. 160-176 C / 725 mm 6.0 g nD20 1.5501 (CH3) 2PSCl
The yields of alkylated phosphorus compounds are as follows:
22 g CH3PSC12 (78.8%)
6 g (CH3) 2PSCl (21.4%)
On this basis, 80% of the available methyl groups in tetramethyl lead have been isolated as phosphorus compounds. Without a catalyst, approximately the same yields are obtained after heating for 30-40 hours.
Example 8
In a two-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 100 g (0.59 mol) PSCl3, 37 g (0.115 mol) Pb (C2Hs) 4 and 1.3 g (0.01 mol) AlCl3 are refluxed for 3 hours .
The precipitated PbCl2 is filtered off and washed with carbon tetrachloride. In the fractional distillation of the filtrate, 39 g (83.4%)
C2H5PSCl2, b.p. 177-181 C / 740 mm, and 5.1 g (11.0%) (C2H5) 2PSCl, b.p. 225-227 C / 740 mm, were obtained. 85% of the available shtyl groups of tetra ethyl lead have been isolated as phosphorus compounds.
Without a catalyst, the same conditions are obtained after about 10 hours under the same conditions.
Example 9
In a two-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 56.0 g (0.3 mol) [(CH3) 2N] 2P (S) Cl, 26.7 g (0.1 mol) Pb (CH3) 4 and 1, 3 g (0.01 mol) AlCl3 heated to reflux for 2 hours. The precipitated PbC12 is filtered off and washed with ether. The fractional distillation of the filtrate gives 43.5 g (87%) [(CHS) 2N] 2P (S) CH3. Bp. 245 C. Without a catalyst, the same yields are obtained under the same conditions after about 12 hours.
Example 10
In a two-necked flask equipped with a reflux condenser and stirrer, 56.5 g (0.3 mol) (C2H5O) 2P (S) Cl, 32 g (0.1 mol) Pb (C2H5) 4 and 1.3 g (0.01 Mol) AlCl3 heated to reflux for 3 hours. The precipitated PbCl2 is filtered off and washed with ether. In the fractional distillation of the filtrate, 50.8 g (94%) (C2H, 0) 2P (S) C, H are obtained. Bp 86-87 C / 12 mm; nD20 1, 4617. Without a catalyst, the same yields are obtained after about 16 hours under the same conditions.