CH395529A - Verfahren zur Herstellung von Mischungen von pulverförmigen Homo- oder Mischpolyvinylchloriden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Mischungen von pulverförmigen   Homo- oder       Mischpolyvinylchloriden   
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von pulverförmigen Homo- oder Mischpolyvinylchloriden zum Gegenstand, welche sich zur Pastenbildnung eignen.



   Die Mischpolyvinylchloride können Vinylester, Allylester, Vinylidenchlorid, Acrylnitril usw. in kleinen Mengen, wie z. B. 0,1 bis 5 %, copolymerisiert enthalten. Die genannten Mischungen können bei Raumtemperatur mit flüssigem Weichmacher zu einer flüssigen Suspension, der sogenannten Paste, verarbeitet werden, die dann durch Giessen, Streichen, Tauchen, Spritzen usw. in die gewünschte Form gebracht und durch Erwärmen plastifiziert werden kann, so dass nach dem Plastifizieren die für den gewünschten Gebrauch beabsichtigte Form beständig ist. Geeignete Weichmacher sind z. B. hochsiedende Ester der Phthalsäure, Phosphorsäure, Adipinsäure usw., besonders häufig wird Dioctylphthalat (=DOP) gebraucht. Diese allgemein bekannte Technik ist z. B.   iii    dem Werk High Polymers, Vol.

   X, Polymer Processes, Interscience Publishers, Inc., New York 1956, auf den Seiten 551-624 von W. D. Todd beschrieben.



  Dabei ist es wichtig, dass der flüssige,   streich- bzw.    giessfähige Zustand bereits mit einer möglichst kleinen Menge Flüssigkeit sich einstellt.



   Wie bereits bekannt, zeichnen sich die für die Pastenbildung erforderlichen Polyvinylchloridpulverqualitäten gegenüber den gewöhnlichen Polyvinylchloridpulverqualitäten dadurch aus, wesentlich geringere Weichmachermengen zu erfordern, um gleich viskose Pasten zu erzielen. Vorerst verfügte man nur über die empirische Methode, die Polymerisatpulver durch Versuche an jeder Polymerisationscharge auf ihre Eigenschaften, Pasten zu bilden, zu prüfen und entsprechend diejenigen Pulver, die den technischen Erfordernissen entsprachen, für diese Anwendung zu reservieren.



   Es wurde dann im Schweizer Patent Nr.   272263    vorgeschlagen, Polyvinylchloridpulver, welche sich zur Pastenbildung eignen, dadurch herzustellen, dass man Polyvinylchloridpulver mit verschiedenen Korngrössen im   Grob-Feinkorn-Grössenverhältnis    6:1 unter möglichstem Anschluss der dazwischen liegenden Korngrössen und bei einem Grob-Feinkorn Mengenverhältnis   0,8:1-5:1    vermischt. Die Herstellung solcher Pulver-Fraktionen ist jedoch deren Feinheit wegen (Grobkorn kleiner als 0,1 mm) schwierig und umständlich, indem die Pulver-Fraktionen durch Sieben, Sedimentieren, Sichten usw. voneinander getrennt werden müssen.



   Es wurde nun ein neues, überraschendes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von zur Pastenbildung geeigneten Mischungen von pulverförmigen Mono- oder Mischpolyvinylchloriden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Polyvinylchloridpulver A, welches durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid für sich allein oder zusammen mit einem anderen Monomeren in wässrigem, mit Alkalimetallverbindungen basisch eingestelltem Medium hergestellt wurde, mit einem Polyvinylchloridpulver B vermischt wird, welches durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid für sich allein oder zusammen mit anderen Monomeren in wässrigem, mit stickstoffhaltigen Verbindungen basisch eingestelltem Medium hergestellt wurde.



   Diese beiden mit Typ A und B bezeichneten Polymerisattypen werden getrennt durch Emulsionspolymerisation in wässrigem, basischem Medium hergestellt, vorteilhaft unter Verwendung von wasserlöslichen Katalysatoren, wie z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfaten usw., und von fettsauren Seifen als   Emulgatoren (Schweizer Patent Nr. 239 764). Der entscheidende Unterschied der beiden Verfahren besteht darin, dass die basischen Bestandteile des wässrigen Mediums bei der Herstellung des Typs A im wesentlichen Verbindungen der Alkalimetalle, wie Lithium, Kalium, Natrium, und bei der Herstellung des Typs B im wesentlichen Verbindungen von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Ammoniak, Hydrazin, organische Amine sind.



   Die Dispersionen des Typs A können mit einer Polymerkonzentration von   2040 %,    die des Typs B mit mehr als   40 %    gewonnen werden. Man kann mit Vorteil die Arbeitsweise des Schweizer Patentes Nr.   317481    anwenden. Bei der Herstellung des Typs B kann vorteilhafterweise auch die Massnahme des    Seeding ,    das heisst Keimlatex, verwendet werden (Harkins im J. am. chem. Soc. 69 [1947], 1444), wodurch der Effekt der Erfindung noch verstärkt und erhöht wird, wie dies aus den Beispielen, laut welchen der Typ B2 mit Keimlatex hergestellt ist, hervorgeht.



   Die Isolierung des Polymerisats aus den wässrigen Dispersionen der Typen A und B kann durch Koagulieren, z. B. mit Hilfe von Säure und Aggregieren des schleimigen Koagulats mit flüssigem Vinylchlorid (Schweizer Patent Nr.   241 420)    erfolgen. Dabei werden vorteilhaft auf 100 Teile Polymerisat wenigstens 50 Teile Vinylchlorid verwendet. Das so behandelte Koagulat lässt sich sehr leicht vom wässrigen Serum abtrennen, zentrifugieren, waschen, trocknen und mahlen.



   Das   erfindungsgemässe    Mischen der Typen A und B kann vor, während oder nach dem Trocknen und Mahlen- erfolgen; es ist aber vorteilhaft vor dem Mahlen zu mischen, weil dadurch nicht nur der Mischeffekt verbessert wird, sondern sich die Vorteile der Mischung auch schon beim Mahlen auswirken, indem die gemahlene Mischung weniger stark zum Anhängen und zum Verstopfen der pneumatischen Transportleitungen neigt.



   Das Mischungsverhältnis in Gewichtsteilen der Typen A : B kann   15 : 85    bis 85:15 betragen; vorzugsweise wird das Verhältnis der Typen A zu B zwischen   40 : 60    bis 60 : 40 gewählt.



   Das Mahlen der Aggregate kann mit den üblichen   Mahlen und    Sichtapparaturen vorgenommen werden, z. B. mit der sieblosen   Stiftmühle     Kolloplex 160 Z  und dem Sichter    Mikroplex     der Alpine AG., Augsburg   (Houben-Weyl,    Methoden der org. Chemie, Band 1/2, Seiten 23 und 50, Stuttgart 1959).



   In der Regel strebt man an, dass in dem gemahlenen und gesichteten Gut keine Körner mit einem Durchmesser über 60 Mikron erhalten sind, was mit den Einrichtungen der genannten Art gut gelingt.



   Im folgenden wird beispielsweise die Herstellung von Polymerisaten der Typen A und B beschrieben.



  Für den Typ B werden zwei verschiedene Arbeitsweisen angegeben. Die entsprechenden Polymerisate sind mit Typ   B1    und Typ B2 bezeichnet. Daran anschliessend wird das Verhalten der Typen A und B1 und B2 und ihrer Mischungen bei der Herstellung von flüssigen Pasten ausführlich beschrieben.



  - Alle Mengenangaben der Beschreibung bedeuten Gewichtsteile. a) Herstellung eines Polymerisats von Typ A
Als Apparat wird ein 11,7 Liter fassender Rührautoklav aus nichtrostendem Stahl verwendet. Der Rührer hat Ankerform und wird mit 140 Umdrehungen in der Minute betrieben. Zur Verstärkung der Durchmischung sind 4 Strombrecher eingebaut. Die Autoklavenwand ist mit Wasser heiz- und kühlbar.



  - In den Apparat werden bei   50     unter Rühren der Reihe nach eingelegt : 5500 g Wasser, 5,5 g Kaliumpersulfat, 6,4 g Laurinsäure, 2,2 g Natriumhydroxyd, 1 mg Kupferacetat, 0,5 g Wasserstoffperoxyd. Durch Anlegen von Unterdruck wird die Luft abgesaugt und dann werden 2000 g Vinylchlorid dazugegeben.



  Die Temperatur wird auf 50   m    20 gehalten. Der Druck beträgt etwa 7,5   kg ! cm2    und beginnt nach 4-5 Stunden zu fallen. Bei 4 kg/cm2 kühlt man auf   30C    ab, entspannt und entnimmt dem Apparat etwa 7,5 kg einer feinen etwa   25 S ; igen    Dispersion (= Dispersion A).



   Aus dieser Dispersion A wird das Polymerisat in folgender Weise isoliert: Man legt in ein Rührgefäss 1000 g Wasser von 200 und 12   cm3    konzentrierte Salpetersäure ein und lässt dazu unter Rühren 6200 g Dispersion A fliessen. Man rührt 10 Minuten bei 300 und gibt dann 1500 g flüssiges Vinylchlorid dazu und rührt bei 300 nochmals 10 Minuten. Hierauf wird das Vinylchlorid abdestilliert, der Rückstand zentrifugiert, gewaschen und getrocknet. Man erhält so etwa 2000 g nasses bzw. 1600 g trockenes Polymerisat in Form von kugeligen Agglomeraten mit 20 bis 2000 Mikron Durchmesser, die sich leicht zu einem   mehlfeinen    Pulver mahlen lassen. k-Wert nach Fikentscher 70-73. b)   He) stellung    des Typs Bl
Als Apparat wird der gleiche wie in Beispiel 1 verwendet.

   Man legt unter Rühren bei 500 der Reihe nach ein: 100 g hochsiedendes Benzin, 3500 g Wasser, 2 cm3 konzentrierte Ammoniaklösung, 2 g Ammoniumpersulfat, 0,5 g 30 % iges Wasserstoffperoxyd, 1 g Kupferacetat und nach Verdrängen der Luft 6600 g Vinylchlorid. Dann verbindet man den Autoklaven mit einer Vorlage, die etwa 3 kg einer wässrigen Lösung von 30 g Laurinsäure und 24 cm konzentrierten Ammoniak unter einem Stickstoffdruck von 8-9   kg/cm2 enthält,    so dass diese Lösung in den Autoklaven fliessen kann. In dem Masse, wie die Polymerisation fortschreitet, tritt von der Vorlage Lösung in den Autoklaven über. Ihre Menge wird durch die Polymerisationstemperatur so eingeregelt, dass stündlich 300-500 cm3 übertreten. Die Polymerisationstemperatur beträgt anfangs 500, gegen Ende 460. Wenn 2600 g Lösung übergetreten sind, wird die Verbindung zur Vorlage geschlossen.

   Nach weiteren 2 Stunden ist der Druck im Autoklaven auf  4   kg/cm2 gefallen.    Jetzt wird der Autoklav auf 200 abgekühlt und entspannt. Man entnimmt ihm etwa 13 kg einer   50%eigen    Polymerisatdispersion (= Dispersion   B1),    auf der eine dünne Benzinschicht schwimmt.



   Aus dieser Dispersion B1 wird das Polymerisat in folgender Weise isoliert: Man legt in ein Rührgefäss 2900 g Wasser und 12,5   cm3    konzentrierte Salpetersäure ein und lässt unter Rühren 3800 g Dispersion B1 zufliessen. Dabei wird die Temperatur auf   15-18     gehalten. Die so erhaltene Masse wird bei der gleichen Temperatur mit 1400 g flüssigem Vinylchlorid 10 Minuten durchgerührt, dann wird das Vinylchlorid abdestilliert.

   Der Rückstand hinterlässt nach dem Zentrifugieren, Waschen und Trocknen 2000 g nasses bzw. 1880 g trockenes Polymerisat in Form von kugeligen Agglomeraten mit 20 bis 2000 Mikron Durchmesser, die sich ebenso wie Typ A leicht zu einem mehlfeinen Pulver mahlen lassen. k-Wert 73-76. c) Herstellung des Typs B2
Typ B2 wird genau so wie Typ B1 hergestellt, nur legt man vor der Zugabe des Vinylchlorids noch 4 g Laurinsäure und 100 g Dispersion A als Keimlatex in den Autoklaven ein. Der Reaktionsverlauf und das Ergebnis ist das gleiche wie bei Beispiel 2.   k-Wert    73-76.



   Die unter a), b) und c) hergestellten Polymerisate werden auf nachstehend beschriebene Weise auf ihre Eigenschaften mit flüssigem Weichmacher, Pasten zu bilden, geprüft. Für jedes der zu prüfenden Pulver werden 3 Versuche mit verschiedenen Weichmachermengen gemacht.



   Man legt in ein vakuumfestes Rührgefäss 100 g des zu prüfenden Polyvinylchloridpulvers und 45 bzw. 50 bzw. 55 g Dioctylphthalat ein, stellt die Temperatur auf 200, saugt die Luft durch Anlegen von Unterdruck ab und setzt dann das Rührwerk in Bewegung. Nach 10 Minuten wird der Rührer abgestellt, das Vakuum gebrochen und die entstandene Mischung aus Polymerisat und Dioctylphthalat auf ihre Fliesseigenschaften geprüft, und zwar nach dem Augenschein und durch Messung des rheologischen Verhaltens im Brockfield-Viskosimeter (Modell RVT mit dem Messbereich 0-8000 Poise [High Polymers Vol X, a. o. O., Seite 587]) nach 1-, 24-und 240stündigem Stehen bei Zimmertemperatur. Die Messung der Viskosität in Poise wird jedesmal bei 3 Rotationsgeschwindigkeiten n, die sich wie 1:10:100 verhalten, vorgenommen.



   Die Ergebnisse sind unter 1, 2 und 3 in der Tabelle auf Seite 11 der Beschreibung zusammengefasst und zeigen, dass weder 100 Teile des Typs A, noch 100 Teile des Typs B1 oder B2 mit 45 oder 50 Gew.-Teilen Weichmacher eine flüssige Paste liefern. Nicht einmal mit 55 Gew.-Teilen Weichmacher erhält man fliessende Pasten.



   Erfindungsgemäss werden nun die Polymerisate entsprechend den nachstehenden Beispielen vermischt:
Beispiel 1
40 Gew.-Teile von getrocknetem Polymerisat A werden mit 60 Gew.-Teilen getrocknetem Polymerisat B1 vermischt und anschliessend mit einer Stiftmühle gemahlen. Es werden dann Pastenbildungsversuche, genau wie für die Pulver A und B1 oder B2 durchgeführt, indem 100 Gew.-Teile Polymerisatpulver mit 45, 50 bzw. 55 Gew.-Teile Dioctylphthalat vermischt werden. Es werden Pasten mit sehr guten Eigenschaften gebildet, deren Eigenschaften unter Nr. 4 in der Tabelle angeführt sind.



   Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 werden 60 Gew.-Teile von Polymerisat A mit 40 Gew.-Teilen Polymerisat B1 vermischt und eine Paste hergestellt. Es bildet sich eine gut fliessende Paste, deren Eigenschaften unter Nr. 5 in der Tabelle niedergelegt sind.



   Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 werden 40 Gew.-Teile von Polymerisat A mit 60 Gew.-Teilen Polymerisat B2 vermischt und eine Paste hergestellt. Die gebildete gut fliessende Paste weist die in der Tabelle unter Nr. 6 angeführten Werte auf.



   Beispiel 4
Wie in den vorangehenden Beispielen werden 60 Gew.-Teile Polymerisat A mit 40 Gew.-Teilen Polymerisat B2 vermischt und eine Paste hergestellt.



  Das Ergebnis ist eine gut fliessende Paste, welche die unter Nr. 7 in der Tabelle festgehaltenen Werte aufweist.



   Zusammenfassend ist festzustellen, dass im Gegensatz zu den einzeln geprüften Pulvern 100 Teile von Mischungen aus 60 bzw. 40 Teilen A und 40 bzw. 60 Teilen B1 oder B2 sogar schon mit 45 Teilen Weichmacher gut fliessende Pasten ergeben.  



   Poise bei 200    Zusammensetzung n 1 n 10 n 100   
1 h 24 h 240 h 1 h 24 h 240 h 1 h 24 h 240 h
A/DOP = 100/55 1   = 100/50    = 100/45
B1/DOP = 100/55    2   = 100/50 Keine flüssige Paste !
Nicht messbar!       = 100/45
B2/DOP = 100/55 3   = 100/50    = 100/45    40A+60B1/DOP =    100/55 240 400 480 172 272 340 174 268 320 4   = 100/50 800 1600 1680 520 960 1000 504 756 940    = 100/45 1800 3080 6200 1080 1920 3100 1000   1830       60A+40B1/DOP =    100/55 240 280 240 112 144 192 105 150 196 5   = 100/50 480 600 520 280 344 440 278 336 404    = 100/45 2600 2720 3920 1760 1800 2520 1640   1680       40A+60B2/DOP =    100/55 200 200 320 104 128 184 96 132 188 6   = 100/50 480 480 600 292 304 420 312 320 400    = 100/45 1400 1600 2680 980 1100 

  1680 960 1080 1560    60A+40B2/DOP =    100/55 160 160 160 100 104 152 108 118 156 7   = 100/50 240 240 240 168 164 248 174 176 278    = 100/45 640 600 920 520 472 740 536 504 700   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von zur Pastenbildung geeigneten Mischungen von pulverförmigen Homooder Mischpolyvinylchloriden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyvinylchloridpulver A, welches durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid für sich allein oder zusammen mit einem anderen Monomeren in wässrigem, mit Alkalimetallverbindungen basisch eingestelltem Medium, hergestellt wurde, mit einem Polyvinylchloridpulver B vermischt wird, welches durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid für sich allein oder zusammen mit einem anderen Monomeren in wässrigem, mit stickstoffhaltigen Verbindungen basisch eingestelltem Medium, hergestellt wurde.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymerisate A und B vermischt, welche durch Emulsionspolymerisation mit fettsauren Seifen als Emulgatoren, Koagulieren aus der Dispersion, Behandlung des Koagulats mit wenigstens 50 Teilen Monovinylchlorid auf 100 Teile Polymerisat, Filtrieren und Mahlen gewonnen wurden.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Polymerisate gemahlen wird.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate im Verhältnis 15 : 85 bis 85:15, vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40, vermischt werden.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Polymerisate bis auf einen Korndurchmesser von weniger als 60 Mikron gemahlen wird.

   PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1 erhaltene Mischung.

   UNTERANSPRÜCHE 5. Mischung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polymerisat A zu Polymerisat B 15 : 85 bis 85:15, vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40, beträgt.

   6. Mischung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Korndurchmesser unter 60 Mikron liegt.

   PATENTANSPRUCH m Verwendung der Mischung gemäss Patentanspruch II, zur Herstellung von Pasten, dadurch gekennzeichnet, dass 75-40 $ der Mischung und 25 bis 60 S eines hochsiedenden flüssigen Weichmachers vermischt werden.