CH395532A - Procédé de préparation de nouveaux polyuréthanes filables - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation de nouveaux polyuréthanes filables
 L'inventeur a renoncé à être mentionne comme tel
 La présente invention concerne la préparation de nouveaux polyurÚthanes filables Ó partir des dihydrazides d'acides   dicarboxyltiques    et de bis-chlorofor  miates.   



   On sait   parfaitement bien produire des polyuré-    thanes polymères, générateurs de fibres, par la réaction d'une   diiamine et d'un Ms-chlofo & mnmafte, les      polyuréthanes    étant caractérisés par le motif NHCOO.



  En ce qui concerne une utilisation de quelque importance des polyuréthanes dans le domaine des textiles, seul le polyuréthane produit à partir du   bis-chloro-    formiate du 1. 4-butane-diol et de   l'hexaméthylène-    diamine mérite   d'être    mentionné.



   La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un nouveau   polyuréthane    filable utilisable pour la production de produits   filamentaires    ayant des propriétés améliorées ; ce procédé étant effectué à partir de   dihydrazides    d'acides   dicarboxyli-    ques et de   bis-chloroformiates.   



   Le procédé de production des polyuréthanes filables, selon l'invention, est caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'un accepteur d'acide   chlor-    hydrique un dihydrazide d'acide dicarboxylique dont les groupes carboxyliques sont rattachés à un radical aliphatique saturé renfermant de 2 à 10 atomes de carbone, avec un bis-chloroformiate   d'un    dialcool dont les groupes   hydroxyliques    sont rattachés à un radical aliphatique saturé renfermant de 2 à 10 atomes de carbone, et poursuit cette réaction jusqu'à obtention d'un haut polymère fusible.



   La réaction de polycondensation est rapide, elle se règle aisément et ne nécessite pas d'équipement spécial. Le polymère résultant est une matière synthétique à longue chaîne, possédant des motifs uréthane directement attachés à des groupes amides et formant ainsi partie intégrante de la chaîne du polymère. Ce produit est capable de recevoir la forme de filaments dans lesquels les éléments structuraux sont orientés dans la direction de   l'axe    des filaments.

   Le polymère résultant se compose de motifs structuraux   fégdHèrement répétés. répandant à    la   fofmie      géré-    rale :
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 dans laquelle n est un nombre entior qui indique le   poids moléculaire du polymère, R et R. i sont des    radicaux aliphatiques saturés contenant de 2 à 10 atomes de carbone dans leur chaîne, et ces radicaux sont   pratiquement exempts de substituants réactifs.   



   Les dihydrazides d'acides carboxyliques utilisés dans la pratique de cette invention ont des groupes carboxyliques rattachés aux carbones aliphatiques et se préparent d'une façon bien connue dans la   littéra-    ture technique. On peut mentionner comme exemples spécifiques le dihydrazide succinique, le dihydrazide   glutarique,    le dihydrazide adipique, le dihydrazide pimÚlique, le dihydrazide subÚrique, le dihydrazide   azélaïque    et le dihydrazide   sébacique.   



   Les s dihydrazides d'acides carboxyliques utilisÚs en général ont des groupes carboxyliques liés par des chaînes   polyméthylène    non substituées, mais ces groupes peuvent aussi bien être unis par des chaînes polyméthylène portant des   substituants    qui ne réagissent pas avec les réactifs utilisés. Des exemples de dihy  drazides    d'acides dicarboxyliques contenant de telles chaînes sont le dihydrazide 1.   3-diméthylglutarique,    le dihydrazide   2-méthyl-adipique,    le dihydrazide 1.   1-et    2.   2-diméthyladipique    et le dihydrazide   3-méthoxy-    adipique.



   Les bis-chloroformiates de dialcools dont les groupes hydroxyliques sont rattachés à un radical aliphatique saturé contenant de 2 à 10 atomes de carbone, peuvent être préparés en faisant réagir du   phos-    gène avec   l'éthylène-glycol, le triméthylène-glycol,    le 1.   4-buta, ne-diol,    le   1.      5-pentane-diol,    le 1.   6-hexane-      diol,    par exemple.

   Des glycols supérieurs dans lesquels la chaîne alkylène contient un plus grand nombre d'atomes de carbone ou   contient      des chaînes laté-    rales, aussi bien que des glycols ayant des substituants inertes dans la réaction mise en oeuvre, sont   égale-    ment satisfaisants, pourvu qu'ils satisfassent à la condition énoncée ci-dessus.



   Il est généralement plus avantageux de faire réagir le dihydrazide   d'acide dicarboxylique et    le bis  chlo, rofo, riniate    de dialcool en quantités sensiblement équimoléculaires. Alors que l'emploi de réactifs en proportion moléculaire entre eux ne produit pas d'effet prononcé sur le polymère obtenu, un excès moléculaire marqué de l'un des réactifs par rapport à l'autre crée un problème de récupération due à la    a    présence d'un corps intermédiaire n'ayant pas réagi, et l'emploi de cet excès n'est pas économique.



   On prépare les polymères en mettant le   dihydra-    zide et le   bis-chloroformiateprécédemmentdéfinis,    en contact intime chaud jusqu'à ce que le polymère résultant ait atteint un poids   moléculaire suffisam-    ment élevé pour former des filaments lorsqu'on opère un filage sur une partie prélevée sur le produit fondu.



     II    est souhaitable de poursuivre la réaction de polycondensation jusqu'à ce que le polymère ait un poids moléculaire d'au moins 10. 000, et même de préférence, d'au moins 25. 000, ce poids moléculaire étant déterminé par la mesure de la viscosité de solutions diluées d'une manière bien connue des   spécia-    listes. On peut effectuer la réaction de polycondensation à la pression atmosphérique ou une pression supérieure. La   préparation des polymères peut com-    prendre les opérations de polymérisation en masse, polymérisation en solution, ou polymérisation en suspension aqueuse, que l'on réalise de manière classique. La polycondensation peut s'effectuer par des procédés continus,   discontinus ou semiicontinus.   



   Durant la réaction de polycondensation, il se produit une libération d'acide chlorhydrique, lequel réagit avec un accepteur d'acide présent dans le milieu réactionnel avec le dihydrazide et le   bis-chlorofor-    miate. De préférence, l'accepteur, qui est un agent alcalin, comme par exemple l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de baryum, le phosphate   trisodique, une aminé organique,      etc...    s'utilise en quantité légèrement   supérieureàcolle    qui est exactement nécessaire pour neutraliser tout l'acide chlorhydrique formé.



   Lors de la production du polymère, on peut effectuer la polycondensation en présence d'un catalyseur aussi bien qu'en présence de régulateurs de poids moléculaire. D'autres additifs modifiant le polymère, comme des   delustrants,    des plastifiants, des pigments, des colorants, des inhibiteurs d'oxydation, etc..., peuvent également être incorporés dans le polymère si on le désire. On peut produire des filaments à partir du produit fondu par le filage au mouillé, c'est-à-dire en extrudant le polymère fondu à travers des orifices appropriés d'une filière, le produit extrudé étant reçu dans une atmosphère qui le refroidit.

   On peut également produire des filaments par le filage au mouillé classique, dans lequel une solution du polymère est extrudée à travers des orifices appropries d'une filière, le produit extrudé étant reçu dans un bain de précipitation ; on peut également utiliser le filage à sec, dans lequel une solution du polymère est extrudée à travers des   orificesappropriésd'unefilière    et reçu dans une chambre contenant une atmosphère   évaporante.    Si le polymère a un poids moléculaire suffisamment élevé, on peut étirer les filaments ainsi formés à des   températuresrelativement    basses, pour former des filaments ayant une bonne ténacité et une bonne élasticité.



   L'exemple suivant illustre la présente invention.



   Exemple
 Dans un récipient de verre de dimensions appro  priées, contenant 20 ml    d'eau, on a dissous 1, 74   grammededihydraztdeadipique.Toutenagi-    tant vigoureusement la solution résultante, on ajoute 2, 15 grammes de   bis-chloroformiate    de   tétra-méthy-    lène et 0, 84 gramme d'hydroxyde de sodium dans   10 ml    d'eau. Un précipité blanc finement divisé se forme dans la solution et se dépose lentement. Après    s    avoir agité le mélange réactionnel pendant trois heures, on sépare le précipité par filtration, on le lave et on le sèche. Le polymère précipité a un point de fusion de   150-160"C, et on    peut former des fibres par étirage du produit fondu.

   On a constaté que le produit est facilement soluble dans le   métacrésol.   



   Lorsqu'on répète l'exemple ci-dessus avec d'au  tres      dihydrazides    d'acides   Id, icarboxyliques et bis-chlo-    roformiates de dialcools précédemment définis, on obtient des résultats similaires. Par exemple, lorsqu'on utilise du   bis-chloroformiate    de   pentaméthylène,    du   bis-chloroformiate      d'hexaméthylène,      etc...,    on obtient des polymères susceptibles de recevoir la forme de fibres ayant d'intéressantes propriétés textiles. De même, on obtient des polymères intéressants lorsqu'on utilise du dihydrazide succinique, du dihy  drazide    glutarique, et d'autres dihydrazides de ce type.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de production de polyuréthanes filables, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique un dihydrazide d'acide dicarboxylique dont les groupes carboxyliques sont rattachées à un radical aliphatique saturé renfermant de 2 à 10 atomes de carbone, avec un bis-chloroformiate d'un dialcool dont les groupes hy droxyliques sont rattachés à un radical aliphatique saturé renfermant de 2 à 10 atomes de carbone, cette réaction étant poursuivie jusqu'à obtention d'un haut polymère fusible.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on fait t réagir le dihydrazide de l'acide adi- pique et du bis-chloroformiate de tétraméthylène.

   2. Procédé salonlacev'etndiioaition,catraotéMséen ce que l'on utilise comme, accepteur d'acide chlorhy- drique l'hydroxydte de sodium.