Verfahren zur Modifizierung von carboxymethylierten Cellulosetextilfasern und nach diesem Verfahren hergestellte Fasern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von carboxymethylierten Cellulose- textilfasern zwecks Verwendung als herauslösbares Grundgewebe für Luftstickereien.
Carboxylierte Celluloseäthertextilfasern, wie z. B. natriumcarboxymethylierte Cellulosetextilfasern, wei sen bekanntlich in Abhängigkeit von der Anzahl der Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit veränderliche Löslichkeitseigenschaften in wässrigen Natriumhydroxylösungen oder anderen stark alka lischen Lösungsmitteln auf.
Ferner werden die carb- oxymethylierten Cellulosefasem mit zunehmendem Substitutionsgrad in Wasser löslich. Die Löslichkeits eigenschaften sind jedoch z. B. für den vorstehend genannten Verwendungszweck nicht befriedigend, da der Auflösungsvorgang von der Bildung gummi- und gelartiger Rückstände begleitet ist, welche eine ver zögernde oder anderweitig nachteilige Wirkung auf die weitere Löslichkeit der carboxymethylierten Cellulosetextilfasem im alkalischen Medium ausüben.
Dies ist bei der Herstellung von Grundgewebe für Luftstickereien besonders nachteilig, da die gummi artigen Rückstände nicht nur die Auflösung des Grundgewebes verlangsamen, sondern sich ausserdem noch auf der Spitze absetzen, so dass eine nachfol gende Entfernung notwendig ist. Es wurde daher angestrebt, durch oxydative Behandlung die Löslich keit der carboxymethylierten Cellulose zu beein flussen.
So war es aus Industrial and Engineering Chemistry 50 (1958), S.83-86, bekannt, carboxy- methylierte Baumwolle mit einem Substitutionsgrad von 0,03 bis 0,1 unter Verwendung von 1- bis 7%igen Lösungen von Chromsäure, die auch durch Perjod- säure ersetzbar ist, bei 25 zu behandeln, wobei die Reaktionszeiten lang waren; von höheren Einwir kungstemperaturen als Möglichkeit zur Beschleu nigung der Reaktion wurde wegen der dabei fest gestellten Festigkeitsverluste Abstand genommen.
Lange Behandlungszeiten sind jedoch für den Ver fahrensablauf in technischem Massstab unbefriedi gend, und so wurde für die durch vorliegende Erfin dung angestrebten Zwecke, nämlich die Herstellung von Grundgewebe für Luftstickereien, bislang in erster Linie cyanäthylierte Baumwolle oxydiert [s. Textil Res. Journ. 27 (1957) S. 59].
Es wurde nun ein Ver fahren gefunden, welches bei der Herstellung von Grundgewebe für Luftstickereien die Verwendung von cyanäthylierter Cellulose überflüssig macht und auf einfache und wirtschaftliche Weise zu modifizier ten carboxymethylierten Cellulosefasern führt, welche sich leicht und rasch in wässrigen, alkalischen Lö sungen auflösen, ohne gummi- oder gelartige Rück stände zu hinterlassen und auf Grund ihrer guten Festigkeits- und Löslichkeitseigenschaften ermög lichen,
Spitzen ohne unerwünschten Belag aus den Ätzlösungen zu gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass carboxymethylierte Cellulosetextil- fasern, welche 0,02 bis 0,5 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukose-Einheit aufweisen, mit einer wässrigen Lösung der Chromsäure oder Perjodsäure mit einer Konzentration von 0,5 bis 10% bei einer Temperatur zwischen 35 C und der Siedetempera tur der oxydierenden Lösung während einer Zeit von 70 Sekunden bis zu 15 Minuten behandelt werden.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu behandelnde Cellulosematerial kann in Form von Fäden oder Geweben vorliegen und kann von Baum wolle, Ramie, Leinen, Jute, regenerierter Cellulose und dergleichen abgeleitet sein. Die Umwandlung der Cellulose in das Carboxymethylderivat kann auf be kannte Weise unter Verwendung der üblichen Ver- ätherungsmittel bis zu einem Substitutionsgrad von 0,02 bis 0,5 erfolgt sein.
Die Behandlung mit Chromsäure oder Period- säure kann unter Verwendung wässriger Lösungen dieser Säuren oder Kombinationen von Reagentien, welche die Säure in situ bilden, erfolgen. Ein bevor zugter Bereich der Säurekonzentration liegt zwischen 3 und 10%.
Auf jeden Fall sind die Bedingungen für die Säurebehandlung der verätherten Cellulosetextilfasem mit Chrom- oder Perjodsäure derart, dass die ursprüngliche äussere Form der Cellulosetextilfasem unverändert bleibt und das Endprodukt einen wesentlichen Teil der Festigkeit des unbehandelten Materials beibehält.
Beim vorliegenden der erfin dungsgemäss modifizierten Cellulosetextilfasern in Ge webeform kann ein derartiges Gewebe leicht auf Abhaspelmaschinen und anderen, zur Verwendung desselben als solubilisiertes Grundgewebe für die Spitzenfabrikation erforderlichen mechanischen Vor richtungen gehandhabt werden.
Das Verfahren kann mit Vorteil direkt an die Carboxymethylierung z. B. eines Baumwollgewebes in situ angeschlossen werden. Das erfindungsgemäss modifizierte Gewebe kann sodann auf den zur Spitzen herstellung verwendeten Stickerei- und anderen Ma schinen gehandhabt werden, da keine wesentliche Veränderung der Festigkeitseigenschaften eingetreten ist. Das so erhaltene Material kann durch alkalische Ätzbäder geführt werden, in welchen sich das Grund gewebe rasch auflöst und die Spitze in sauberer Form und ohne jeden anhaftenden gummiartigen Rück stand aus dem Bad freigesetzt wird.
Die erfindungsgemässen modifizierten Carboxy- methylcellulosetextilfasern können in alkalischen Lö sungen mit weitem Konzentrationsbereich gelöst werden und sind beispielsweise in wässrigen Natrium hydroxydlösungen mit einer Konzentration von etwa <B>0,01</B> bis etwa 35,0 % leicht löslich.
Für Carboxymethylcellulosetextilfasern mit einem Substitutionsgrad bis etwa 0,2, weiche wie oben be schrieben mit Chrom- oder Perjodsäure behandelt wurden, wird vorzugsweise ein alkalisches Ätzbad, wie z. B. eine wässrige Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration von etwa 4 bis etwa 35% gewählt.
Zur Auflösung von verätherten Cellulosetextilfasern mit einem Substitutionsgrad über etwa 0,2, welche erfindungsgemäss mit Säure behandelt wurden, kann die Konzentration des Ätzbades bis auf etwa 0,01% herabgesetzt werden. Zur Auflösung der erfindungsgemässen säure modifizierten Celluloseäthertextüfasern können an Stelle von Natriumhydroxyd andere alkalische Rea genzien wie z.
B. Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat usw. verwen det werden.
Im Fall von Textilfasern aus Carboxymethyl- cellulosen mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,2 oder mehr, welche verschieden gute Löslichkeit in Wasser aufweisen, wird vorgezogen, solche verätherte Produkte zunächst nach bekannten Verfahren in wasserunlösliche Form zu bringen, wie z. B.
Textil fasern aus der freien Säure oder deren Salzen ein schliesslich Kupfer-, Blei-, Eisen-, Silber- oder Queck silbersalzen der Carboxymethylcellulose. <I>Beispiel 1</I> Baumwollgewebe in Form von Rohware (Greige) wurde während etwa 2 Minuten bei Zimmertempera tur in einer 15%igen wässrigen Lösung von Chloressig säure eingeweicht, welche 0,5 % Naccanol NR (eingetragene Marke) als Netzmittel enthielt, um die saure Imprägnierung des Gewebes zu erleichtern.
Das derart behandelte Gewebe wurde sodann ab gequetscht und während etwa 45 Sekunden in eine 50%ige wässrige Natronlauge von 77 C verbracht und anschliessend mit Wasser gewaschen. Das be handelte Gewebe wurde dann durch ein Bad aus verdünnter Säure, wie Salzsäure oder dergleichen, geleitet, um das im behandelten Material verblie bene Alkali zu entfernen, und wiederum mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Natriumcarboxymethyl- cellulose in Gewebeform wies einen Substitutions- grad von 0,10 auf.
Das derart verätherte Gewebe wurde mit einer wässrigen Lösung, welche 3,0 GewA Natriumbichro- mat und 4,0 Gew. % konzentrierte Schwefelsäure ent hielt, während etwa 80 Sekunden bei 76 C behan delt, wobei die äussere Form des Gewebes unver ändert und ein wesentlicher Anteil der Festigkeit des ursprünglichen Gewebes erhalten blieb. Das mit Säure behandelte Gewebe wurde gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das derart erhaltene Gewebe weist eine rasche Löslichkeit in kochender 8%iger Natronlauge auf.
Nach dem Abfiltrieren und Wägen des nicht gummiartigen Rückstandes ergab sich eine Löslichkeit von 97,6 %.
<I>Beispiel 2</I> Baumwollgewebe wurde in einer 5 % igen wässrigen Lösung von Chloressigsäure, welche 0,5 GewA eines sulfonierten Netzmittels enthielt, während etwa 2 Mi nuten bei 20 C eingeweicht, abgequetscht und wäh rend etwa 1 Minute bei 49 C in eine 30%ige wässrige Natronlauge verbracht. Das verätherte Gewebe wurde gut mit Wasser gewaschen, angesäuert, um das restli che Alkali zu entfernen, und wiederum mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Material wies einen Substi- tutionsgrad von 0,025 auf.
Das verätherte Gewebe wurde mit einer 4%igen wässrigen Lösung von Chromsäure bei 90 C wäh rend etwa 1,2 Minuten behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das derart erhaltene Material ergibt in einer kochenden 13,5 % igen wässrigen Natronlauge eine Löslichkeit von 85,9%. Der Rückstand ist weder von gummi- noch von gelartiger Konsistenz.
Beispiel <I>3</I> Baumwollgewebe wurde in einer 40%igen wässrigen Chloressigsäurelösung, welche eine kleine Menge eines Netzmittels enthielt, während 5 Minuten bei 30 C eingeweicht. Nach dem Abquetschen des der art behandelten Materials wurde dasselbe während 2 Minuten bei 75 C in einer 50%igen wässrigen Natronlauge gehalten. Das verätherte Gewebe wurde mit Wasser gewaschen, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und wiederum gewaschen. Das verätherte Gewebe wies einen Substitutionsgrad von 0,23 auf.
Dieses Gewebe wurde sodann während 15 Mi nuten bei 35 C in einer Lösung behandelt, welche 3 GewA Natriumbichromat und 4 GewA Schwefel säure enthielt. Das derart modifizierte Material wies eine Löslichkeit von 89,4% in siedender 1 % iger wässriger Natronlauge auf und die Lösung war frei von gummiartigen Rückständen.
<I>Beispiel 4</I> Baumwollgewebe wurde während 5 Minuten bei 75 C in einer 50%igen wässrigen Natronlauge ein geweicht, abgequetscht und während 5 Minuten bei 75 C in einer 20%igen wässrigen Chloressigsäure lösung gehalten.
Das derart verätherte Gewebe mit einem Substi- tutionsgrad von 0,19 wurde weiter während 1,5 Mi nuten bei 80 C mit einer wässrigen Lösung behan delt, welche 3 % Natriumbichromat und 4 % Schwe felsäure enthielt, und anschliessend mit Wasser ge waschen. Das derart erhaltene Material wies eine Löslichkeit von<B>98,6%</B> in siedender 13,5 % iger, wässriger Natronlauge auf.
Process for modifying carboxymethylated cellulose textile fibers and fibers produced by this process The present invention relates to a process for modifying carboxymethylated cellulose textile fibers for use as a removable base fabric for air embroidery.
Carboxylated cellulose ether textile fibers, such as. B. sodium carboxymethylated cellulose textile fibers, wei sen is known to vary depending on the number of carboxymethyl groups per anhydroglucose unit on variable solubility properties in aqueous sodium hydroxide solutions or other strongly alkaline solvents.
Furthermore, the carbo-oxymethylated cellulose fibers become soluble in water as the degree of substitution increases. However, the solubility properties are such. B. unsatisfactory for the aforementioned purpose, since the dissolution process is accompanied by the formation of gummy and gel-like residues, which exert a delaying or otherwise detrimental effect on the further solubility of the carboxymethylated cellulose textile fibers in the alkaline medium.
This is particularly disadvantageous in the production of base fabric for air embroidery, since the rubber-like residues not only slow down the dissolution of the base fabric, but also settle on the tip so that subsequent removal is necessary. The aim was therefore to influence the solubility of the carboxymethylated cellulose by oxidative treatment.
It was known from Industrial and Engineering Chemistry 50 (1958), p.83-86, carboxymethylated cotton with a degree of substitution of 0.03 to 0.1 using 1 to 7% solutions of chromic acid, which can also be replaced by periodic acid, to be treated at 25, the reaction times being long; higher exposure temperatures as a way to accelerate the reaction were refrained from because of the loss of strength found.
Long treatment times, however, are unsatisfactory for the process sequence on a technical scale, and so for the purposes sought by the present invention, namely the production of base fabric for air embroidery, primarily cyanoethylated cotton has been oxidized [s. Textile Res. Journ. 27 (1957) p. 59].
A process has now been found which makes the use of cyanoethylated cellulose superfluous in the production of base fabric for air embroidery and leads to modified carboxymethylated cellulose fibers in a simple and economical manner, which dissolve easily and quickly in aqueous, alkaline solutions without to leave behind rubber or gel-like residues and, due to their good strength and solubility properties, enable
To obtain tips from the etching solutions without undesired deposits.
The method according to the invention is characterized in that carboxymethylated cellulose textile fibers, which have 0.02 to 0.5 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit, with an aqueous solution of chromic acid or periodic acid with a concentration of 0.5 to 10% at one temperature between 35 C and the boiling temperature of the oxidizing solution for a period of 70 seconds to 15 minutes.
The cellulose material to be treated by the method according to the invention can be in the form of threads or fabrics and can be derived from cotton, ramie, linen, jute, regenerated cellulose and the like. The conversion of the cellulose into the carboxymethyl derivative can be carried out in a known manner using the customary etherifying agents up to a degree of substitution of 0.02 to 0.5.
The treatment with chromic acid or periodic acid can be carried out using aqueous solutions of these acids or combinations of reagents which form the acid in situ. A preferred acid concentration range is between 3 and 10%.
In any case, the conditions for the acid treatment of the etherified cellulose textile fibers with chromic or periodic acid are such that the original external shape of the cellulose textile fibers remains unchanged and the end product retains a substantial part of the strength of the untreated material.
In the present case of the cellulose textile fibers modified according to the invention in Ge fabric form, such a fabric can easily be handled on decoiler machines and other mechanical devices required for use as a solubilized base fabric for lace manufacture.
The process can advantageously be applied directly to the carboxymethylation e.g. B. a cotton fabric can be connected in situ. The fabric modified according to the invention can then be handled on the embroidery and other machines used for lace manufacture, since no significant change in the strength properties has occurred. The material obtained in this way can be passed through alkaline etching baths, in which the base tissue dissolves quickly and the tip is released from the bath in a clean form and without any adhering rubber-like residue.
The modified carboxymethyl cellulose textile fibers according to the invention can be dissolved in alkaline solutions with a wide concentration range and are, for example, easily soluble in aqueous sodium hydroxide solutions with a concentration of about 0.01 to about 35.0%.
For carboxymethyl cellulose textile fibers with a degree of substitution up to about 0.2, which have been treated with chromic or periodic acid as described above, an alkaline etching bath, such as. B. selected an aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of about 4 to about 35%.
To dissolve etherified cellulose textile fibers with a degree of substitution above about 0.2, which have been treated with acid according to the invention, the concentration of the etching bath can be reduced to about 0.01%. To dissolve the acid-modified cellulose ether textile fibers according to the invention, other alkaline reagents such as.
B. potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, trisodium phosphate, etc. can be used.
In the case of textile fibers made from carboxymethyl celluloses with a degree of substitution of about 0.2 or more, which have different levels of solubility in water, it is preferred to first convert such etherified products into water-insoluble form by known methods, such as B.
Textile fibers made from the free acid or its salts, including copper, lead, iron, silver or mercury salts of carboxymethyl cellulose. <I> Example 1 </I> Cotton fabric in the form of raw material (greige) was soaked for about 2 minutes at room temperature in a 15% aqueous solution of chloroacetic acid containing 0.5% Naccanol NR (registered trademark) as a wetting agent to facilitate the acidic impregnation of the fabric.
The tissue treated in this way was then squeezed off and placed in a 50% aqueous sodium hydroxide solution at 77 ° C. for about 45 seconds and then washed with water. The treated fabric was then passed through a bath of dilute acid such as hydrochloric acid or the like to remove the alkali remaining in the treated material and washed again with water. The sodium carboxymethyl cellulose obtained in fabric form had a degree of substitution of 0.10.
The tissue etherified in this way was treated with an aqueous solution containing 3.0% by weight of sodium dichromate and 4.0% by weight of concentrated sulfuric acid for about 80 seconds at 76 ° C., the external shape of the tissue unchanged and unchanged A significant part of the strength of the original fabric was retained. The acid-treated fabric was washed well with water and dried. The fabric obtained in this way shows rapid solubility in boiling 8% sodium hydroxide solution.
After filtering off and weighing the non-gummy residue, the solubility was 97.6%.
<I> Example 2 </I> Cotton fabric was soaked in a 5% aqueous solution of chloroacetic acid which contained 0.5% by weight of a sulfonated wetting agent for about 2 minutes at 20 ° C. and squeezed off for about 1 minute at 49 ° C placed in a 30% aqueous sodium hydroxide solution. The etherified tissue was washed well with water, acidified to remove the residual alkali, and washed again with water. The material obtained had a degree of substitution of 0.025.
The etherified tissue was treated with a 4% strength aqueous solution of chromic acid at 90 C for about 1.2 minutes, then washed with water and dried.
The material obtained in this way gives a solubility of 85.9% in a boiling 13.5% strength aqueous sodium hydroxide solution. The residue is neither rubbery nor gel-like in consistency.
Example <I> 3 </I> Cotton fabric was soaked in a 40% aqueous chloroacetic acid solution containing a small amount of a wetting agent for 5 minutes at 30 ° C. After the material treated in this way had been squeezed off, it was held in 50% aqueous sodium hydroxide solution at 75 ° C. for 2 minutes. The etherified tissue was washed with water, acidified with dilute sulfuric acid and washed again. The etherified tissue had a degree of substitution of 0.23.
This tissue was then treated for 15 minutes at 35 C in a solution containing 3 wtA sodium dichromate and 4 wtA sulfuric acid. The material modified in this way had a solubility of 89.4% in boiling 1% strength aqueous sodium hydroxide solution and the solution was free from gummy residues.
<I> Example 4 </I> Cotton fabric was soaked in a 50% aqueous sodium hydroxide solution at 75 ° C. for 5 minutes, squeezed off and kept in a 20% aqueous chloroacetic acid solution at 75 ° C. for 5 minutes.
The tissue etherified in this way with a degree of substitution of 0.19 was treated further for 1.5 minutes at 80 ° C. with an aqueous solution containing 3% sodium dichromate and 4% sulfuric acid, and then washed with water. The material obtained in this way had a solubility of 98.6% in boiling 13.5% strength aqueous sodium hydroxide solution.