CH396849A - Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, insbesondere für die Kohlenwasserstoffumwandlung.



   Diese Katalysatoren eignen sich speziell zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen.



   Bei der abbauenden Hydrierung, d. h. in Hydrocrack-Prozessen, findet im Gegensatz zur einfachen Wasserstoffaddition an ungesättigte Bindungen eine einschneidende Strukturänderung statt, derart, dass die nieder-siedenden Hydrocrack-Produkte wesentlich stärker gesättigt sind als Crackprodukte, die unter Ausschluss von Wasserstoff oder Wasserstofflieferanten entstehen. Die abbauende Hydrierung wird ganz allgemein angewandt auf Kohlen, Schwer ölrückstände und Destillate zur Herstellung niedrigsiedender Produkte in guter Ausbeute und auch zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Raumheizung und noch schwereren Fraktionen für Schmierzwecke. Diese abbauenden Hydrocrack-Prozesse können entweder rein thermisch oder mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt werden.

   Als Katalysatoren eignen sich zahlreiche Substanzen, zum Beispiel die Metalle der Eisengruppe, Eisen, Nickel, Kobalt, und die Oxyde und Sulfide des Chroms, Molybdäns und Wolframs der sechsten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente. Weiter wurden eine Reihe Mischmetall- und Metalloxyd-Katalysatoren ausprobiert, wie auch weniger bekannte Metallsalze.



   Der Hydrocrack-Prozess oder die Spaltung der C-C-Bindung hat eine ziemliche Bedeutung in der Behandlung gecrackter, besonders thermisch gecrackter Gasoline, entweder allein oder im Gemisch mit nicht-gecracktem Gasolin. Ein kontrollierbarer, selektiver Crackvorgang ist sehr erwünscht, da er zu einem Produkt mit verbesserten Antiklopfeigenschaften führt. Gewöhnlich besitzen die niedermolekularen Produkte eine höhere Oktanzahl. Weiter finden im Crack-Prozess Isomerisierungen und andere Molekülumlagerungen statt, die ebenfalls zu Produkten mit verbesserten Antiklopfeigenschaften führen. Besonders vorteilhaft ist der selektive Crack-Prozess, wenn das Beschickungsgut Komponenten enthält, die über etwa   204     C sieden und die dabei in Fraktionen mit einem Siedepunkt unter etwa   204     C zerlegt werden.

   Offensichtlich führt der selektive Crack-Prozess nicht nur zu einer Qualitätsverbesserung, sondern auch zu einer Ausbeutesteigerung an dem gewünschten Produkt.



   Der Crack-Prozess darf nicht zu einer wesentlichen oder völligen Zersetzung der flüssigen Kohlenwasserstoffe in gasförmige Kohlenwasserstoffe führen. Im gewünschten selektiven Crack-Prozess wird das Molekül eines höher siedenden Kohlenwasserstoffs in zwei Moleküle gewöhnlich flüssiger Kohlenwasserstoffe gespalten. In einem kleineren Grad werden dabei auch Methyl-, Aethyl- und Propylgruppen in Gegenwart von Wasserstoff abgespalten und in Methan, Aethan und Propan überführt. Jedoch lässt sich die Abspaltung dieser Gruppen herabsetzen, indem man die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen entsprechend überwacht. Zum Beispiel können Dekan in Gegenwart von Wasserstoff in zwei Pentanmoleküle, Heptan in Hexan und Nonan in Oktan oder Heptan überführt werden.

   Das unkontrollierte, nicht-selektive Cracken führt dagegen zur Zersetzung der flüssigen in gasförmige Kohlenwasserstoffe. So liefert Heptan durch fortlaufende Entmethylisierung 7 Methylgruppen, die in Gegenwart von Wasserstoff in Methan übergehen.  



   Gegen das nicht-selektive oder unkontrollierte Cracken spricht auch die damit verbundene rasche Bildung grösserer Mengen Koks und Russablagerungen auf dem Katalysator, wodurch seine Aktivität beeinträchtigt oder zerstört wird. Dies bringt verkürzte Umlaufperioden im Kreisprozess mit sich und macht eine häufige Regenerierung und Entkohlung des Katalysators notwendig. Bei Zerstörung der Katalysatoraktivität kann die Stillegung der Anlage notwendig werden, um den Katalysator zu ersetzen.



   Ein Katalysator, der sich für den Hydrocrack Prozess von Kohlenwasserstoffen eignet, besteht aus einer Mischung, die eine feste Trägersubstanz und wenigstens eine Komponente der Metalle und der Metalloxyde der sechsten und der achten Gruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 7000 bis   7600 C    oxydiert und nachfolgend mit Wasserstoff reduziert wurde.



   Die hohe Aktivität dieses Katalysators, bei dem als crackaktive Trägersubstanz ein Komplex oder Gemisch von Silizium- und Aluminiumoxyd vorzugsweise mit einem Gehalt an Nickel und/oder einem Molybdänoxyd dient, rührt zumindest teilweise von oben erwähnter Oxydationsbehandlung bei relativ hoher Temperatur her. Auf diesem in Hydrocrack Prozessen hochaktiven Katalysator entstehen im Gebrauch oberflächliche Ablagerungen von desaktivierenden Stoffen, Kohle und manchmal stickstoffhaltigen Materialien, welche die Wirksamkeit der Katalysatoren herabsetzen, und schliesslich ihre Regenerierung nötig machen.

   Es wurde nun gefunden, dass zur erfolgreichen Entfernung der genannten Verunreinigungen spezielle Massnahmen notwendig sind, und zwar ein Erhitzungs- und Verbrennungsvorgang und für die Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivität ein Oxydationsvorgang im gleichen Temperaturbereich wie bei der ursprünglichen Oxydation des Katalysators.



   Somit ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, der durch Oxydation einer Mischung aus einer festen Trägersubstanz und zumindest einem der Metalle oder Metalloxyde der sechsten Nebengruppe und der achten Gruppe des periodischen Systems der Elemente bei   700"    bis 7600 C und nachfolgende Reduktion des Oxydationsproduktes mit Wasserstoff erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass der desaktivierte Katalysator in einer die Verbrennung unterhaltenden Atmosphäre bei 4800 bis 5950 C erhitzt wird, bis praktisch alle kohlenstoff- und stickstoffhaltigen Verunreinigungen von seiner Oberfläche entfernt sind, und dass der Katalysator dann bei einer Temperatur von   700"    bis   760"    C oxydiert wird.



   Vorzugsweise wird der desaktivierte Katalysator bei dem erfindungsgemässen Verfahren nach der oben beschriebenen Oxydation einer Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 4250 C, unterworfen.



   Vorteilhaft führt man zumindest einen Teil des Erhitzens des desaktivierten Katalysators in der die Verbrennung unterhaltenden Atmosphäre und vorzugsweise den grössten Teil dieses Erhitzens bei mindestens 5400 C aus. Man bringt z. B. den Katalysator und das die Verbrennung unterhaltende Gas in Berührung, wobei der Katalysator zunächst auf   480 ,    dann auf   540"    C und schliesslich auf etwa 5950 C jeweils 1/2 Stunde lang erhitzt wird. Bei grossem Katalysatorvolumen erfolgt die Temperatureinstellung durch Regulierung der Sauerstoffmenge im Verbrennungsgas. Bei Behandlung kleiner Katalysatormengen und/oder wenn wenig Kohle als Verunreinigung vorhanden ist, erfolgt die Behandlung im Ofen mit Temperaturregulierung, die sich gegebenenfalls auch auf den Sauerstoffanteil des mit dem Katalysator in Berührung kommenden Gases erstreckt.



   Wie erwähnt, besteht die crackaktive, feste Trägersubstanz des Katalysators zum Beispiel aus einem Komplex oder Gemisch von Silizium- und Aluminium oxyd natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Zu den natürlichen Trägern zählen die   Aluminiumsili-    kate. Zur Erhöhung ihrer Aktivität können sie mit Säure behandelt werden. Neben Silizium-Aluminium
Oxyd zählen zu den synthetischen Trägern des Katalysators Silizium-Zirkonium-Oxyd, Silizium-Aluminium-Zirkon-Oxyd, Silizium-Magnesium-Oxyd, Si  lizium-Aluminium-Magnesium-Oxyd,    Silizium-Aluminium-Thorium-Oxyd und Aluminium-Bor-Oxyd.



   Die synthetischen, festen Trägersubstanzen können z. B. hergestellt werden, indem man im Falle des Aluminiumoxyds   Ammonlum-Hydroxyd    oder Ammoniumcarbonat zu einem Aluminiumsalz, wie   Aluminiumchlorid, -nitrat,    oder -acetat fügt und das ausgefallene Aluminiumhydroxyd trocknet und in das Oxyd überführt. Aluminiumchlorid wird bevorzugt, da es sich beim Filtrieren und Auswaschen, sowie in der Anwendung besonders gut eignet. Nach dem Fällen wird das Aluminiumhydroxyd zur Entfernung löslicher Verunreinigungen ein- oder mehrmals gewaschen und abfiltriert, wobei die Filtration durch einen kleinen Zusatz von Ammoniumhydroxyd zum Waschwasser begünstigt wird.



   Siliziumoxyd kann beispielsweise bereitet werden durch Ausfällung des Hydrogels aus Wasserglas mit einer Mineralsäure, worauf die Natriumionen mit Wasser unter Zusatz einer kleinen Elektrolytmenge ausgewaschen werden. Ähnlich werden Magnesium-, Thorium- und Zirkonoxyd hergestellt.



   Gegebenenfalls kann man den teilweise getrockneten Oxydkuchen zu Partikeln einheitlicher Form und Grösse vermahlen, wobei man als Schmiermittel Stearinsäure, Harz oder Graphit anwendet, und die Partikeln dann auf Tabletten oder Stränge verarbeiten. Kugelig verformte Oxyd-Zusammensetzungen sind auch sehr gut anwendbar. Sie lassen sich gewöhnlich herstellen, indem man die Tröpfchen kolloidaler Lösungen der Oxyde in ein Oelbad einbringt, derart, dass sich Gelkügelchen bilden, die dann gealtert, gewaschen und getrocknet werden.



   Die Metallkomponente des Katalysators aus der  sechsten Nebengruppe oder der achten Gruppe wird im allgemeinen in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Katalysators mit der Trägersubstanz vereinigt (auf Metall berechnet). Besonders geeignet sind Platin, Palladium, Nickel und Molybdän, und deren Oxyde. Ein Weg, die Metallkomponente mit der Träger-Komponente zu vereinigen, ist, eine verdünnte wässrige Lösung der Metallhalogenide, wie Platinchlorid, Palladiumchlorid, Nikkelchlorid, Molybdänchlorid, Chromchlorid, Wolframchlorid, Platinbromid,   P alladiumbromid,    Nickelbromid oder Molybdänbromid, oder eines Nitrats, wie Nickelnitrat, Molybdännitrat oder   Ammonium-    molybdat, im Dampftrockner zur Träger-Komponente zuzufügen.

   Gemäss einer andern Methode wird die separate, wässrige Lösung der Metallverbindung mit Ammoniumhydroxyd auf ein pH von etwa 5 bis 10 gebracht und dann mit der andern Katalysatorkomponente vermischt. Die Metalle können ferner, unter anderem als kolloidale Lösungen oder Suspensionen, zum Beispiel in Form ihrer Cyanide, Hydroxyde oder Sulfide eingesetzt werden.



   Nach Vereinigung aller Katalysatorkomponenten wird   die-Mischung    etwa 1 bis 8 oder mehr Stunden im Dampftrockner getrocknet und dann in Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von   700"    bis 7600 C etwa 1 bis 8 oder mehr Stunden oxydiert. Dann wird der Katalysator etwa   t/2    bis 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 2600 bis   540"    C, vorzugsweise bei etwa 4250 C, in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Auch ist es möglich, den Katalysator nach der Oxydation in situ, d. h. in der Hydrocrack-Reaktionszone im Wasserstoffstrom bei etwa 3150 C zu reduzieren.



   Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemässen Katalysatoren besonders zum Hydrocracken von Gasolinen oder deren Fraktionen. Die genauen Reaktionsbedingungen hängen einmal von der Natur des Beschickungsgutes und zum andern von der Katalysatoraktivität ab. Im allgemeinen wird der Prozess bei Temperaturen von etwa   260     bis   540"    C und einem Druck von etwa 3,4 bis 100 Atmosphären oder mehr durchgeführt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt dabei etwa 0,5 bis 20 Einheiten (definiert als Flüssigkeitsvolumen des Beschikkungsöls pro Stunde pro Katalysatorvolumen in der Reaktionszone). Die Hydrocrack-Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, welcher von aussen zugeleitet und im System umgepumpt wird.

   Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird genügend Wasserstoff erzeugt und umgepumpt, so dass eine Wasserstoffquelle ausserhalb des Systems sich erübrigt.



   Der Hydrocrack-Prozess mit Hilfe des erfindungsgemässen Katalysators kann in Einzelansätzen, vorzugsweise, aber kontinuierlich, ausgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsweise passiert der Kohlenwasserstoff ein festes Katalysatorbett in einem   Aufwärts- oder    Abwärtsstrom. Bei der kontinuierlichen Operation mit bewegtem Bett passieren Katalysator und Kohlenwasserstoffe in gleicher oder entgegengesetzter Richtung die Reaktionszone. Bei der kontinuierlichen Suspensionsoperation wandern Katalysator und Kohlenwasserstoffe als Anschlämmung durch die Reaktionszone.



   Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren:
Beispiel   l   
790 g Wasserglas   (28 0/0    SiO2) wurden mit   1580cm3    Wasser verdünnt und unter Rühren mit   315 cm3    Salzsäure plus   630 cm3    Wasser versetzt.



  Das saure Kiesel-Sol wurde zu 4075   cm3      Al2(SO4)5-Lösung    gegeben, letzteres vom spezifischen Gewicht 1,28 und hergestellt aus eisenfreien   Al2(SO4)5      x H2O-Kristallen.    Das Aluminiumhydroxyd-Kiesel-Sol wurde dann unter intensivem Rühren zu 1850   cm3    Ammoniakwasser (28   O/o)    gegeben; EndpH ist 8,2. Weitere 65   cm3    Ammoniakwasser wurden zugegeben, um das pH auf 8,5 zu erhöhen. Das Gel wurde filtriert, in Portionen geteilt und in einer  Pyrexglas -Röhre 24 Stunden lang mit 7,6 1 Wasser plus 150   cm3    1,5 n-Ammoniumhydroxyd pro Stunde bei   80"    C gewaschen.

   Dann wurde das Gel 16 Stunden lang bei   150"C    getrocknet und auf Pillen von 3,2 mm verarbeitet, die schliesslich 3 Stunden lang bei 6500C kalziniert wurden. Die erhaltene Mischung enthält etwa 63 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37 Gewichtsprozent Siliziumoxyd.



   Dann wurde die Metallkomponente zugegeben.



  Hierzu löste man 2,0 g gereinigtes Palladiumchlorid in 250   cm3    Wasser plus 12   cm3    Salzsäure, verdünnt mit Wasser auf 300   cm5,    und goss die Lösung über 300 g obiger Silizium-Aluminiumoxyd-Pillen in einem rotierenden Dampftrockner. Die Pillen wurden 2 Stunden im Dampftrockner und eine Stunde im Trockenofen bei 1500C getrocknet. Die trockenen Pillen wurden dann eine Stunde lang im Muffel-Ofen bei 7040 C oxydiert, wobei man mit kaltem Muffel Ofen beginnt. Darauf wurde der Katalysator eine halbe Stunde lang bei   427"C    in einem Glasrohr in einem Wasserstoffstrom von 28,3 Normalliter Wasserstoff pro Stunde reduziert.



   Ein Ö1 vom Siedeintervall von 3710 bis   482"C    wurde in einem Reaktor unter folgenden Bedingungen mit 100   cm8    des Katalysators behandelt: Temperatur:   274     bis   288     C; Druck: 100   Atmosphären;    stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit: 1; Was  serstoffumlauf:    535 Kubikmeter pro Kubikmeter Ölbeschickung. Die Behandlung wurde während 200 Stunden fortgesetzt, wobei die Umwandlung in niedrigsiedende Produkte (Prozentanteile an Produkt, das unter   204     siedet) von 58 auf 28,5   O/o    fiel und an Produkt, das unter   343"    C siedet, von 72 auf 40   o/o.   



  Darauf wurde der Katalysator je eine halbe Stunde bei   482"    C,   5380 C    und   5930 C    in einem Muffel-Ofen an offener Luft regeneriert und zur Behandlung des gleichen Öls unter ähnlichen Bedingungen in den Reaktor zurückgebracht.

   Jedoch betrug die Umwandlung zu einem Produkt vom Siedepunkt   2040    C nur 42,5   O/o     und sank schnell auf 35,5   O!o    und die Umwandlung zu einem Produkt vom Siedepunkt   343"    C begann bei 58,0   O/o    und sank auf 50   O/o.    Die Fabrikationsanlage wurde wieder ausser Betrieb gesetzt, der Katalysator aus dem Reaktor entfernt und abermals einer Erhitzungs- und Verbrennungsbehandlung von je 1/2 Stunde bei   482"C,    5380C und   593"C    unterworfen, dann aber in einem Muffel-Ofen eine Stunde lang bei 7040C oxydiert, d. h. bei der gleichen Temperatur, wie sie beim Oxydationsschritt zur Katalysatorherstellung angewandt wird.

   Wiederum wurde der Katalysator wie vorher im Reaktor eingesetzt und die Umwandlungswerte dieses regenerierten Katalysators betrugen   59,0 0/o    eines Produktes vom Siedepunkt   204"C    und 76,0   O/o    eines Produktes vom Siedepunkt 3430C.



   Beispiel II
Ein Katalysatorträger aus einem Gemisch von Silizium- und Aluminium-Oxyd wurde nach der Methode des Beispiels I hergestellt. Die Metallkomponente wurde zugegeben, indem man 2,0 g Platinchlorid in Wasser und Salzsäure auflöste, die Lösung mit Wasser verdünnte und in einem rotierenden Dampftrockner über die Silizium-Aluminium-Oxyd-Pillen goss. Die Pillen wurden getrocknet und darauf im Muffel-Ofen bei etwa 7040C ungefähr eine Stunde lang oxydiert. Der Katalysator (A) wurde dann eine halbe Stunde bei etwa   427"C    im Wasserstoffstrom reduziert, wobei ein Wasserstoffstrom von 28,3 Normallitern pro Stunde abwärts durch den Katalysator fliesst.



   Ein Katalysator (B) wurde ähnlich dem von Beispiel I hergestellt, jedoch Nickelnitrat anstatt Palladiumchlorid verwendet. Die Katalysatorpillen wurden eine Stunde lang bei etwa 7040C oxydiert. Ein dritter Katalysator (C) wurde auf ähnliche Weise bereitet durch Imprägnieren eines Silizium-Aluminium-Oxyd Trägers mit Ammoniummolybdat. Er wurde ebenfalls eine Stunde lang an der Luft bei   704"C    oxydiert.



   Ein weiterer Katalysator (D) wurde durch Imprägnieren eines   Silizium-Aluminium-Oxyd-Trägers    mit einem Gemisch von Nickelnitrat und Ammoniummolybdat in einem basischen Medium zubereitet. Dieser Katalysator wurde ebenfalls eine Stunde lang bei etwa   704"C    getrocknet.



   Diese Katalysatoren wurden zum Hydrocracken eines Öls mit dem Siedeintervall von   371     bis   482"    C verwendet, wie in Beispiel I beschrieben ist. Nach etwa 200 Stunden Gebrauch zeigten die Katalysatoren mit Pt auf   SiO2/Al2O5,    Ni auf   SiO2/Al203,    Mo auf   SiO2/Al2O5    und Ni/Mo auf   SiO2/Al2O5    alle einen beträchtlichen Aktivitätsabfall. Die Regenerierung der Katalysatoren durch Erhitzen in Luft jeweils   3/4    Stunden bei   4820,      538"    und   5930 C    stellte ihre Aktivität nur teilweise wieder her.

   Die wiederholte Regenerierung jedoch mit dem zusätzlichen Schritt einer einstündigen Oxydation bei 7040 C, stellte praktisch die ursprüngliche Aktivität der Katalysatoren wieder her.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Regenierung eines Katalysators, der durch Oxydation einer Mischung aus einer festen Trägersubstanz und zumindest einem der Metalle oder Metalloxyde der sechsten Nebengruppe und der achten Gruppe des periodischen Systems der Elemente bei 700 bis 760" und nachfolgende Reduktion des Oxydationsproduktes mit Wasserstoff erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass der desaktivierte Katalysator in einer die Verbrennung unterhaltenden Atmosphäre bei 4800 bis 595" C erhitzt wird, bis praktisch alle kohlenstoff- und stickstoffhaltigen Verunreinigungen von seiner Oberfläche entfernt sind und dass der Katalysator dann bei einer Temperatur von 700" bis 760" C oxydiert wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Erhitzung des desaktivierten Katalysators in der die Verbrennung unterhaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 540"C durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der desaktivierte Katalysator in der die Verbrennung unterhaltenden Atmosphäre bei steigender Temperatur erhitzt wird, wobei die Erhitzung während mehr als der Hälfte der Erhitzungsdauer bei einer Temperatur von mindestens 540cd erfolgt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der desaktivierte Katalysator in dem die Verbrennung unterhaltenden Gas zunächst etwa eine halbe Stunde bei 480"C oder etwas dar über, dann etwa eine halbe Stunde bei etwa 540" C und schliesslich etwa eine halbe Stunde bei 5950 C oder etwas darunter erhitzt und dann der Oxydation bei einer Temperatur von 700" bis 760 C unterworfen wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der desaktivierte Katalysator im Anschluss an das Erhitzen in der die Verbrennung unterhaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases etwa eine Stunde lang bei 700 bis 760"C oxydiert wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der desaktivierte Katalysator anschliessend an die Erhitzung und Oxydation bei einer erhöhten Temperatur, die niedriger als die Oxydationstemperatur ist, reduziert wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator regeneriert, der durch Oxydation einer Mischung aus einer festen Trägersubstanz, bestehend aus Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd, und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Metalls oder Metalloxyds der sechsten Nebengruppe oder der achten Gruppe des periodischen Systems bei 700 bis 7600 und nachfolgende Reduktion erhalten wurde.

   7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Katalysator regeneriert, der metallisches Nickel enthält.

   8. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator regeneriert, der ein Molybdänoxyd enthält.

   9. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator regeneriert, der durch Oxydation einer Mischung, die eine feste Trägersubstanz, bestehend aus Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd, und metallisches Nickel und ein Molybdänoxyd enthält, bei 700 bis 760" und nachfolgende Reduktion erhalten wurde.

   10. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägersubstanz aus 63 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37 Gewichtsprozent Siliziumoxyd besteht.