Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen aus acetylenisch ungesättigten Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzol oder von durch gesättigte oder aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffreste substituierten Benzolen durch Cyclisierung von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die als ungesättigte Bindungen nur eine Dreifachbindung sind gegebenenfalls aromatische Doppelbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische in ein inertes organisches Lösungsmittel einbringt, welches als Cyclisierungskatalysator ein Wolframhalogenid oder ein Wolframoxyhalogenid oder ein Gemisch derselben enthält.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, welche die Bildung bzw. Herstellung von kettenförmigen oder ringförmigen Verbindungen aus Acetylen oder Acetylenderivaten zum Gegenstand haben.
Insbesondere hat die Gewinnung von aromatischen Verbindungen aus Acetylen steigendes Interesse infolge des zunehmenden Bedarfs in der Technik gewonnen.
Bei dem bekannten Verfahren von Berthelot wird Acetylen durch glühende Glasröhren geleitet, wobei sich in untergeordnetem Masse Benzol und weitere aromatische Verbindungen bilden, zusammen mit erheblichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenstoff und Teer.
Es war deshalb das Ziel neuerer Arbeiten, die Cyclisierung des Acetylens bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen, vor allem durch Zusatz von geeigneten Katalysatoren. So verwendet man z. B. nach Reppe komplexe Nickelverbindungen, die durch Umsetzung von Nickelcarbonyl mit Triphenylphosphin gewonnen werden. Bei diesem Cyclisierungsverfahren ist jedoch ein Überdruck von 15 Atmosphären erforderlich, wodurch besondere technische Vorkehrungen und Sicherheitsmassnahmen zur Ausschaltung von Explosionsgefahren notwendig werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Herstellung der genannten aromatischen Verbindungen, in einem verhältnismässig niederen Temperaturbereich und bei normalen oder höchstens leicht erhöhtem Druck, aus Acetylen, Acetylenderivaten oder aus deren Gemischen möglich ist, wenn man dabei als Katalysator ein Wolframhalogenid oder ein Wolframoxyhalogenid verwendet. Die mit den obgenannten Verfahren verbundenen Nachteile werden somit durch die vorliegende Erfindung vermieden.
Als Beispiele für aromatische Verbindungen, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, seien die Verbindungen der Formel
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genannt, worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Als Ausgangsstoffe für die Verbindungen der Formel (1) kommen z. B. Verbindungen der Formel (-2) R-C=C-R8 in Frage, worin R7 und Rs gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkyl-, Gycloalkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von dreifach substituierten Benzolen, welches als Substituenten beispielsweise Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, aus Acetylenhomologen der Formel (3) R5-C=-C-H, worin R5 eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
Weiterhin ist es nach dem neuen Verfahren möglich, zweifach und einfach substituierte Benzole herzustellen, indem man z. B. ein Gemisch aus Acetylenhomologen und Acetylen als Ausgangsmaterial verwendet.
In ganz besonderer Weise eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Acetylen. Die als Katalysatoren erfindungsgemäss zu verwendende Halogenide oder Oxyhalogenide des Wolframs können in den verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen.
Die Verwendung der Chloride bzw. Oxychloride von Wolfram hat sich als besonders zweckmässig bei der erfindungsgemässen Herstellung von Benzol bzw. Benzolderivaten aus Acetylen bzw. Acetylenderivaten erwiesen. Vor allem führt die Verwendung von WCIG bzw. WOHL4 oder ein Gemisch derselben als Katalysator bei der Herstellung von Benzol aus Acetylen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zu einem überraschend guten Ergebnis.
Verfahrensgemäss wird z. B. der zu verwendende Katalysator, erforderlichenfalls unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit, in einem inerten und zweckmässig wasserfreien organischen Lösungsmittel suspendiert und in die Suspension ein Gasstrom eingeleitet, welcher die bei der Reaktion als Ausgangsstoff dienende Verbindung enthält. Der Beginn der Reaktion wird dabei daran erkannt, dass das eingeleitete Gas von der Suspension in deutlichem Ausmasse absorbiert wird. Die Suspension wird gegebenenfalls vor oder während dem Einleiten des Gasstromes auf die erwünschte Temperatur gebracht.
Die Temperaturen im Reaktionsgefäss können dabei innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen gewählt werden. So haben sich z. B. im Falle der erfindungsgemässen Herstellung von Benzol aus Acetylen Temperaturen zwischen OOC und 2000C als sehr zweckmässig erwiesen, besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Temperaturen zwischen 500C und 1300C.
Die Einleitungsgeschwindigkeit des Gasstromes wird zweckmässig so gewählt, dass der grösste Teil des Ausgangsstoffes von der Lösung aufgenommen wird; man kann jedoch auch so vorgehen, dass der als unverbrauchtes Gas austretende Anteil des Ausgangs stoffes in einem Kreisprozess wiederholt in Katalysatorsuspension zurückgeführt wird.
Als Lösungsmittel können aliphatische, cyclo aliphatische oder aromatische Verbindungen verwen det werden. Besonders zweckmässig wird ein solches
Lösungsmittel gewählt, dessen Siedepunkt sich von dem Siedepunkt des zu gewinnenden Endproduktes so stark unterscheidet, dass Lösungsmittel und Endprodukt voneinander durch Destillation getrennt werden können. So ist es beispielsweise im Falle der erfindungsgemässen Herstellung von Benzol möglich, bei Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, das einen entsprechend höheren Siedepunkt als Benzol besitzt, sowie bei Anwendung einer Temperatur im Innern der Suspension, welche zwischen dem Siedepunkt des Benzols und dem höheren Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, das gebildete Benzol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren und durch Kondensation oder Absorption zu isolieren.
Bei Verwendung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel ist es weiterhin von Vorteil, diesem eine kleinere Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffes beizumischen oder dem Lösungsmittel selbst bzw. dem in den Reaktionsraum eintretenden Gasstrom eine geringe Menge einer ungesättigten aliphatischen Verbindung, vorzugsweise eines Diens, z. B. Butadien und/oder Isopren, beizufügen; durch diese Massnahme wird sowohl der Eintritt der Reaktion beschleunigt als auch die Ausbeute erhöht.
Die Temperaturen sind in den folgenden Beispielen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) Zu 400 ml wasserfreiem m-Xylol, welche sich in einem 1000 ml-4-Halskolben, der mit einer Vorlage verbunden ist, befinden, werden unter Einleiten von Stickstoff 8 g WCIG gegeben und mit Hilfe eines Vibrationsmischers im Lösungsmittel verteilt. Nach Erwärmen auf ca. 800C färbt sich die Lösung zuerst blau, dann allmählich grün. In die auf 800C erwärmte Lösung wird Acetylen durch ein in die Suspension eingetauchtes Rohr eingeleitet, wobei eine braune Fällung auftritt. Die Aufnahme von Acetylen wird durch je einen Strömungsmesser am Eingang und am Ausgang der Reaktionsapparatur gemessen.
Bei einer Absorption von etwa 80 ml/Minute wurde während 90 Minuten Acetylen in die Lösung eingeleitet. Dabei wurde eine Menge von 7,2 1 Acetylen von der Suspension aufgenommen.
Bei der im Reaktionsgefäss vorherrschenden Temperatur ist es möglich, das gebildete Benzol fortlaufend aus der Suspension abzudestillieren und in der gekühlten Vorlage aufzufangen. Nach Beendigung der Reaktion wird das noch im Reaktionsgefäss befindliche Benzol zweckmässig durch weiteres Einleiten des Acetylen enthaltenden Gasstromes aus dem Reaktionsgefäss entfernt und ebenfalls in der Vorlage aufgefangen.
Im obigen Versuch wurden nach Rektifikation des in der Vorlage kondensierten Benzols etwa 3 g reines Benzol erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 37% der Theorie.
Das erhaltene reine Benzol zeigte folgende physikalische Daten:
Schmelzpunkt: 3 - 40C
Siedepunkt 78 - 800C = = 1,500, nD20 Literatur: 1,500 b) Die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion bei Temperaturen von 500, 1000 und 1300C führte in ähnlicher Weise zur Bildung von Benzol. c) Die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion unter Verwendung eines der folgenden Lösungsmittel anstelle des m-Xylols: Tetrachlorkohlenstoff, Methylcyclohexan, Gemisch aus 100 ml Xylol und 500 ml Methylcyclohexan, zu (Shellsol T) y (unter diesem Markennamen im Handel befindliches Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kp.
180 - 2000C, Hersteller: SHELL Chem. Corp.), führte ebenfalls in entsprechender Weise zur Bildung von Benzol.
Beispiel 2 Zu 500 ml zu (Shellsol T (unter diesem Marken- namen im Handel befindliches Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kp 180 - 2000C, Hersteller: SHELL Chem. Corp.), das sich in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss befindet, werden 9,5 g WOCl4 gegeben und mit Hilfe eines Vibrationsmischers in Suspension gehalten. Nach Erwärmen auf 800C nimmt die orangefarbene Lösung in deutlichem Masse Acetylen auf. Es werden ca. 60 - 100 ml Acetylen pro Minute eingeleitet und vollständig von der Lösung aufgenommen. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer wird das Einleiten von Acetylen unterbrochen.
Das aus der Vorlage gewonnene Benzol zeigte nach wiederholter Destillation folgende physikalische Eigenschaften :
Siedepunkt: 800C
Schmelzpunkt: 2 bis 40C : : 1,500 (Literatur: 1,500)
Wird die obige Reaktion bei 1000C durchgeführt, so kann die Acetylenaufnahme durch die Lösung zeitweise bis auf 350 ml/Minute gesteigert werden.
Beispiel 3
Zu 500 ml wasserfreiem Methylcyclohexan wurde unter Stickstoff 12,3 g WC1 zugegeben und mittels eines Vibromischers in Suspension gehalten. Bei ca.
750C wurde hierauf Methylacetylen eingeleitet, das unter Wärmeentwicklung reagierte. Im ganzen wurden innerhalb 150 Minuten 53 g des Methylacetylens aufgenommen.
Die graubraune Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und dann destilliert. Neben dem Lösungsmittel wurden dabei 10 g Trimethylbenzol, das auf Grund einer gaschromatographischen Analyse als zu 66% aus Mesitylen und zu 33% aus Pseudokumol bestehend erkannt wurde.
Process for the preparation of aromatic compounds from acetylenically unsaturated compounds
The present invention relates to a process for the production of benzene or of benzenes substituted by saturated or aromatic unsaturated hydrocarbon radicals by cyclization of acetylenically unsaturated hydrocarbons which are only a triple bond as unsaturated bonds, optionally contain aromatic double bonds, characterized in that the acetylenically unsaturated hydrocarbons or their mixtures are introduced into an inert organic solvent which contains a tungsten halide or a tungsten oxyhalide or a mixture thereof as the cyclization catalyst.
Numerous processes are already known which have the formation or production of chain-shaped or ring-shaped compounds from acetylene or acetylene derivatives as their object.
In particular, the recovery of aromatic compounds from acetylene has gained increasing interest due to the increasing need in the art.
In Berthelot's known process, acetylene is passed through glowing glass tubes, benzene and other aromatic compounds being formed to a lesser extent, along with considerable amounts of undesirable by-products such as carbon and tar.
It was therefore the aim of more recent work to enable the cyclization of acetylene at lower temperatures, above all by adding suitable catalysts. So one uses z. B. According to Reppe, complex nickel compounds obtained by reacting nickel carbonyl with triphenylphosphine. In this cyclization process, however, an overpressure of 15 atmospheres is required, which means that special technical precautions and safety measures are necessary to eliminate the risk of explosion.
Surprisingly, it has now been found that the production of the aromatic compounds mentioned, in a relatively low temperature range and at normal or at most slightly elevated pressure, from acetylene, acetylene derivatives or mixtures thereof is possible if a tungsten halide or a tungsten oxyhalide is used as the catalyst. The disadvantages associated with the above-mentioned methods are thus avoided by the present invention.
Examples of aromatic compounds which can be prepared by the process according to the invention are the compounds of the formula
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called, where R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are identical or different and denote hydrogen atoms or alkyl, cycloalkyl or mononuclear aromatic hydrocarbon radicals. As starting materials for the compounds of formula (1) come, for. B. Compounds of the formula (-2) R-C = C-R8 in question, in which R7 and Rs are identical or different and denote hydrogen atoms or alkyl, cycloalkyl or aromatic hydrocarbon radicals.
The process according to the invention is well suited for the production of trisubstituted benzenes, which contain, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups or aromatic hydrocarbon groups as substituents, from acetylene homologues of the formula (3) R5-C = -CH, in which R5 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aromatic hydrocarbon group means.
Furthermore, it is possible according to the new process to produce disubstituted and monosubstituted benzenes by z. B. a mixture of acetylene homologues and acetylene is used as the starting material.
The process according to the invention is particularly suitable for the production of benzene from acetylene. The halogenides or oxyhalides of tungsten to be used as catalysts according to the invention can be present in the various valency levels.
The use of the chlorides or oxychlorides of tungsten has proven to be particularly expedient in the production according to the invention of benzene or benzene derivatives from acetylene or acetylene derivatives. In particular, the use of WCIG or WOHL4 or a mixture thereof as a catalyst in the production of benzene from acetylene according to the process according to the invention leads to a surprisingly good result.
According to the procedure z. B. the catalyst to be used, if necessary with exclusion of atmospheric moisture, suspended in an inert and suitably anhydrous organic solvent and introduced into the suspension a gas stream which contains the compound serving as the starting material in the reaction. The beginning of the reaction is recognized by the fact that the gas introduced is absorbed to a significant extent by the suspension. If appropriate, the suspension is brought to the desired temperature before or during the introduction of the gas stream.
The temperatures in the reaction vessel can be chosen within relatively wide limits. So z. For example, in the case of the production of benzene from acetylene according to the invention, temperatures between OOC and 2000C have been found to be very useful; particularly good results are achieved at temperatures between 500C and 1300C.
The rate of introduction of the gas stream is expediently chosen so that the majority of the starting material is absorbed by the solution; However, one can also proceed in such a way that the portion of the starting material emerging as unused gas is repeatedly returned to the catalyst suspension in a cycle.
Aliphatic, cyclo aliphatic or aromatic compounds can be used as solvents. This is particularly useful
Solvent selected whose boiling point differs so greatly from the boiling point of the end product to be obtained that the solvent and end product can be separated from one another by distillation. For example, in the case of the preparation of benzene according to the invention, it is possible by choosing a suitable solvent which has a correspondingly higher boiling point than benzene, and by using a temperature inside the suspension which is between the boiling point of benzene and the higher boiling point of the solvent is to continuously distill off the benzene formed from the reaction mixture and isolate it by condensation or absorption.
When using an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon as solvent, it is also advantageous to add a smaller amount of an aromatic hydrocarbon to the solvent or to add a small amount of an unsaturated aliphatic compound, preferably a diene, to the solvent itself or to the gas stream entering the reaction chamber. B. butadiene and / or isoprene to be added; This measure both accelerates the onset of the reaction and increases the yield.
The temperatures are given in degrees Celsius in the following examples.
Example 1 a) To 400 ml of anhydrous m-xylene, which are in a 1000 ml 4-necked flask connected to a receiver, 8 g of WCIG are added while introducing nitrogen and distributed in the solvent with the aid of a vibratory mixer. After heating to approx. 800C, the solution first turns blue, then gradually green. Acetylene is introduced into the solution heated to 80 ° C. through a pipe immersed in the suspension, a brown precipitate occurring. The uptake of acetylene is measured by a flow meter each at the inlet and outlet of the reaction apparatus.
With an absorption of about 80 ml / minute, acetylene was passed into the solution over 90 minutes. An amount of 7.2 l of acetylene was taken up by the suspension.
At the temperature prevailing in the reaction vessel, it is possible to continuously distill the benzene formed from the suspension and collect it in the cooled receiver. After the reaction has ended, the benzene still in the reaction vessel is expediently removed from the reaction vessel by further introducing the gas stream containing acetylene and likewise collected in the receiver.
In the above experiment, after rectification of the benzene condensed in the receiver, about 3 g of pure benzene were obtained. This corresponds to a yield of about 37% of theory.
The pure benzene obtained showed the following physical data:
Melting point: 3 - 40C
Boiling point 78-800C = 1.500, nD20 Literature: 1.500 b) Carrying out the reaction described above at temperatures of 500, 1000 and 1300C similarly led to the formation of benzene. c) Carrying out the above-described reaction using one of the following solvents instead of m-xylene: carbon tetrachloride, methylcyclohexane, mixture of 100 ml of xylene and 500 ml of methylcyclohexane, to form (Shellsol T) y (mixture of aliphatic products sold under this brand name Hydrocarbons, bp
180-2000C, manufacturer: SHELL Chem. Corp.), likewise led to the formation of benzene in a corresponding manner.
EXAMPLE 2 To 500 ml of (Shellsol T (a mixture of aliphatic hydrocarbons which is commercially available under this brand name, bp 180-2000C, manufacturer: SHELL Chem. Corp.), which is in the reaction vessel described in Example 1, 9 , 5 g of WOCl4 are added and kept in suspension with the aid of a vibration mixer. After heating to 80 ° C. the orange-colored solution absorbs a significant amount of acetylene. About 60-100 ml of acetylene are introduced per minute and completely absorbed by the solution. After 3 hours The introduction of acetylene is interrupted for the duration of the reaction.
The benzene obtained from the original showed the following physical properties after repeated distillation:
Boiling point: 800C
Melting point: 2 to 40C:: 1,500 (literature: 1,500)
If the above reaction is carried out at 100 ° C., the acetylene uptake by the solution can be temporarily increased to 350 ml / minute.
Example 3
12.3 g of WC1 were added under nitrogen to 500 ml of anhydrous methylcyclohexane and kept in suspension by means of a vibromixer. At approx.
At 750C, methylacetylene was then passed in, which reacted with evolution of heat. On the whole, 53 g of the methyl acetylene were taken up within 150 minutes.
The gray-brown slurry was filtered, washed and then distilled. In addition to the solvent, 10 g of trimethylbenzene were found, which on the basis of a gas chromatographic analysis was recognized as consisting of 66% mesitylene and 33% pseudocumene.