CH396861A

CH396861A - Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydverbindungen

Info

Publication number: CH396861A
Application number: CH7806759A
Authority: CH
Inventors: Gustav Dr Widmer; Batzer Hans Dr Prof; Erwin Dr Nikles
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-03-05
Filing date: 1959-09-10
Publication date: 1965-08-15
Also published as: ES256272A1; NL249091A; BE588338A; DE1418691A1; NL127409C; CH379479A; GB880937A; US3275661A; US3360501A

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydverbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Epoxydverbindungen der Formel
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worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1', R2', ' für einwertige R3', R4', R5', R6', R7', R8' und R9' für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei R1 und R5 bzw. R1' und R5' zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können und Z einen zweiwertigen aliphatischen, cy- cloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.

Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäss erhalten, indem man Kohlensäureester der Formel
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worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', und R9', und Z die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) epoxydiert.

Die erfindungsgemässe Umwandlung der C = C- Doppelbindungen in Epoxydgruppen kann nach üb lichen Methoden erfolgen, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoe säure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure etc. Man kann ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Doppelbindung an gelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Ein wirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Al- kalien, die Epoxydgruppe entsteht.

Bei der Einführung der Epoxydgruppe können neben den Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen des Polyepoxydes der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind. Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig be- einflusst. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Diepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.

Der zweiwertige Rest Z in Formel II kann einen unsubstituierten oder nichtcyclisch substituierten ali phatischen Kohlenwasserstoffrest oder einem unsub- stituierten oder substituierten cycloaliphatischen, arali- phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten; als Substituenten kommen z. B. Hydroxyl gruppen, Aethergruppen, Sulfidgruppen, Carboxyl- gruppen, Carbonsäureestergruppen, Ketogruppen, Ace- talgruppen etc. in Betracht.

Als wichtiger Spezialfall ist dabei zu erwähnen, dass der Rest Z auch Kohlensäureestergruppen der Formel
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z. B. 1, 2 und mehr erhalten kann. Besonders leicht zugänglich sind die Kohlensäure- ester der Formel
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worin R., und R;' für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest stehen, und Z die gleiche Bedeutung hat wie in Formel ()].

Die genannten Epoxyde stellen helle, entweder bei Raumtemperatur flüssige oder chmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie z. B. Dicarbon- säureanhydriden, in klare und helle gehärtete Pro dukte mit guten technischen Eigenschaften überführen lassen. Die Epoxyde der Formel (n bzw. (III besitzen wertvolle Eigenschaften und zwar in erster Linie solche Epoxyde, bei denen in den betreffenden Formeln der Rest Z den Kohlenwasserstoffrest eines Diphenols, wie insbesondere den Rest des Bis-[4-oxyphenyl]-dimethyl- methans, bedeutet.

Zur Herstellung der Ausgangsstoffe kann man von Alkoholen der Formel
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aus gehen, wobei R, R2, R3, R., R5, R" R7, R$ und R9 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.

Hierbei kann man von einem einheitlichen Alkohol der Formel IV ausgehen oder von einer Mischung aus 2 oder mehreren solchen Alkoholen.

Die ungesättigten cyclischen Alkohole der For mel IV sind Derivate des A3-Tetrahydrobenzols. Ge nannt seien A3-Tetrahydrobenzylalkohol, 6-Methyl- A3-tetrahydrobenzylalkohol, 1-Methyl-A3-tetrahydro- benzylalkohol und 2,5-Endomethylen-A3-tetrahydro- benzylalkohol, 2,4,6-Trimethyl-A3-tetrahydrobenzylal- kohol und 4-Chlor-A3-tetrahydrobenzylalkohol.

Diese Ausgangsverbindungen können erhalten wer den, indem man in einer ersten Stufe 1 Mol eines Alkohols der Formel IV mit 1 Mol Phosgen zum Chlorameisensäureester der Formel
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umsetzt und sodann in einer zweiten Stufe 2 bis x Mol des Chlorameisensäureesters V mit 1 Mol einer Poly- hydroxylverbindung, welche x Hydroxylgruppen ent hält (x =ganze Zahl im Werte von mindestens 2), nach bekannten Methoden kondensiert.

Man kann aber auch zuerst 1 Mol der betreffenden Polyhydroxylverbindung mit x Hydroxylgruppen mit 2 bis x Mol Phosgen zu einem Polychlorameisensäure ester der Formel Galacturonsäure, Schleimsäure etc. Man kann als Poly alkohole schliesslich auch polymere Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen, wie Polysaccharide und ins besondere Polyvinylalkohol oder teilweise hydroly- siertes Polyvinylacetal verwenden.

Als ungesättigte Polyalkohole seien beispielsweise genannt: Beuten-(2)-diol-(1,4), Glycerinmonoallyläther, Bu- tantriol-(1,2,4)-monoallyläther etc., ferner insbesondere Dialkohole der Formel
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umsetzen (y = höchstens x-2), und letzteren sodann mit 2 bis x Mol eines Alkohols der Formel IV kon densieren.

Als Polyhydroxylverbindungen, die mit den Chlor- ameisensäureestern umgesetzt werden, kommen ge sättigte und ungesättigte Di- und Polyalkohole, ferner vorzugsweise Di- und Polyphenole in Frage.

Als gesättigte zwei- und mehrwertige Alkohole seien beispielsweise genannt: Aethylenglykol, 1:2-Propandiol, 1:3-Propandiol, Glycerin, 1:3-Butandiol, 1:4-Butandiol, 1:5-Pentandiol, 2-Methyl-n-pentandiol-2:4, n-Hexandiol-2:5, 2-Aethyl- hexandiol-1:3, 2:4:6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Tri- methylolpropan, 2:2'-Dioxy-di-n-propyläther, Butan- triol-(1,2,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Ery- thrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Talit, Idit, Adonit und Pentaerythrit, Heptite, 2,2,6,6-Tetrame- thylolcyclohexanol-(1);

cis- und trans 1,4-Dioxycyclo- hexan (=cis- und trans-Chinit), 1,4-Dioxy-5-chlor- cyclohexan. Ferner solche Polyalkohole, die ausserdem andere funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Zucker, wie Glukose, Galactose, Mannose, Fruktose, Rohrzucker etc;

Zuckersäuren, wie Glucuronsäure,
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worin R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', und R8' die gleiche Bedeutung haben wie in Formel ()], so beispiels weise 1,1-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-(3), 1,1-Bis-[oxy- methyl]-6-methylcyclohexen-(3), 1,1-Bis-[oxymethyl]-2, 4,6-trimethyl-cyclohexen-(3), 1,1-Bis-[oxymethyl]-2,5- methylen-cyclohexen-(3) und 1,1-Bis-[oxymethyl]-4- chlorcyclohexen-(3).

Als Di- und Polyphenole kommen beispielsweise in Frage: Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxy- 5-chlorbenzol, 1,4-Dioxynaphthalin, 1,5-Dioxynaphtha- lin, Bis-[4-oxyphenyl]-methan, Bis-[4-oxyphenyl]-me- thylphenylmethan, Bis-[4-oxyphenyl]-totylmethan, 4,4'- Dioxydiphenyl, Bis-[4-oxyphenyl]-sulfon; chlorierte Bisphenole, wie Bis-[3-chlor-4-oxyphenyl]-dimethyl- methan;

Kondensationsprodukte von Phenolen, wie Kresol oder Phenol, mit Formaldehyd (Novolake), 1,1,3-Tris-[4'-oxyphenyl]-propan, 1,1,2-Tris-[4'-oxy-3', 5'-dimethylphenyl]-propan, 1,1,2,2-Tetrakis-[4-oxyphe- nyl]-äthan, 1,1,3,3-Tetrakis-[4-oxyphenyl]-propan, 1,1, 3,3-Tetrakis-[3-chlor-4-oxyphenyl]-propan, a, a, a', a'- Tetrakis-[-4"-oxyphenyl]-1,4-dimethylbenzol, a, a, a', a&alpha;-Tetrakis-[4"-oxyphenyl]-1,4-diäthylbenzol und ins besondere Bis-[-4-oxyphenyl]-dimethylmethan.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyepoxyde können je nach der Polyhydroxylverbindung, von der sie sich ableiten, selbstverständlich noch andere funktionelle Gruppen enthalten. Speziell können neben den veresterten Hydroxylgruppen des Polyalkohols noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sein, wodurch sich gewisse Eigenschaften, wie Härtungsdauer, Haft festigkeit oder Hydrophilität der erfindungsgemässen Epoxydverbindungen in weitem Rahmen modifizieren lassen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyepoxyde reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydver- bindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxyd- verbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aus härten. Als solche Härter kommen basische oder insbe sondere saure Verbindungen in Frage. Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.

Mono-, Di- u. Tri- butylamine, p-Phenylendiamin, Bis-[p-aminophenyl]- methan, Aethylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-[oxyäthyl]-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethyl- amin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenylguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydhar ze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Ami- nostyrolen, Polyamide, z.

B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-oxyphe- nyl]-dimethylmethan, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungspro dukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AlCl3, SbCl5, SnCl4, FeCl3, ZnC12, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen; Phosphor säure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehr basische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.

Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhy- drid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroen- domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische; Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid, dabei kann man gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden.

Es wurde gefunden, dass man bei der Härtung der erfindungsgemäss hergestellten Epoxyharze mit Carbonsäureanhydriden vorteilhaft auf 1 Grammäqui valent Epoxydgruppe nur etwa 0,3 bis 0,9 Grammäqui valente Anhydridgruppen verwendet.

Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäu- ren, können bis 1,0 Grammäquivalente Anhydrid gruppen eingesetzt werden.

Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelzbare Harze.

Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vor teilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Poly- epoxyde, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teil weise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindun- gen, wie Hexantriol. Sie können ferner als aktive Verdünner Monoepoxyde, wie Kresylglycid, enthalten.

Selbstverständlich können den erfindungsgemäss hergestellten härtbaren Epoxydverbindungen auch an dere Polyepoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis- [4-oxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensations produkte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxide, wie sie z.

B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butyl- amin, Anilin oder 4,4'-Di-[monomethylamino]-diphe- nylmethan.

Die genannten Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Här tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich machern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( Aerosil ) oder Metallpulver verwendet werden.

Die Gemische aus den genannten Epoxydverbin- dungen und Härtern können im ungefüllten oder ge füllten Zustand gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel und dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolations massen für die Elektroindustrie.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Ver hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 A3-Tetrahydrobenzyl-chlor f ormiat.

336 Teile ^3-Tetrahydrobenzylalkohol werden in 40 Minuten zu einer Lösung von 530 Teilen Phosgen in 1500 Volumteilen Aether getropft, wobei die Tem peratur unter 10 gehalten wird. Das Gemisch wird anschliessend 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert. Es werden 501 Teile ^3-Tetrahydrobenzyl-chlorformiat vom Siedepunkt 86 /10 mm erhalten.

2,2-Di-[p-oxyphenyl]-propan-bis- [^3'-tetrahydrobenzylcarbonat]. 228 Teile 2,2-Di-[p-oxyphenyl]-propan werden in einer Mischung von 700 Volumteilen Chloroform und 160 Teilen trockenem Pyridin gelöst. Unter Rühren werden dazu 350 Teile ^3-Tetrahydrobenzyl-chlorfor- miat getropft. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 3 bis 9 gehalten. Anschliessend wird die Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung wird in der Eiskälte mit 400 Teilen Wasser, 100 Volumteilen 2-n-Salzsäure, 250 Volumteilen 2-n- Natronlauge und 50 Volumteilen Mononatrium phosphatlösung gewaschen, über Natriumsulfat ge trocknet und eingedampft.

Es werden 505 Teile kri stallisiertes Produkt erhalten.

Zur Analyse wird eine Probe aus Methanol kri stallisiert. Schmelzpunkt: 60 bis 61 .
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Analyse: <SEP> C31H36O6
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 73,78% <SEP> H <SEP> 7,19%
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 73,88% <SEP> H <SEP> 7,28% 2,2-Di-[p-oxyphenyl]-pro pan-bis- [3',4'-epoxyhexahydrobenzylcarbonat].

473 Teile 2,2-Di-[p-oxyphenyl]-propan-bis-[^3'-te- trahydrobenzyl-carbonat] werden in 2000 Volumteilen Benzol gelöst. Es werden 50 Teile wasserfreies Na triumacetat und im Verlaufe einer Stunde 450 Teile 42%ige Peressigsäure unter Rühren zugegeben. Durch Kühlung wird die Temperatur bei 29 bis 31 gehalten. Nachdem das Gemisch noch 100 Minuten bei 30 reagiert hat, sind 98% der theoretischen Menge Peressigsäure verbraucht. Die benzolische Lösung wird mit dreimal 500 Teilen Eiswasser und 300 Volum- teilen 2-n-Natriumcarbonatlösung gewaschen, über Na triumsulfat getrocknet und eingedampft. Die wässeri gen Teile werden mit 500 Volumteilen Benzol extra hiert. Der Extrakt wird mit der Hauptmenge vereinigt.

Die letzten Reste Lösungsmittel werden im Hoch vakuum durch Erhitzen auf 150 entfernt. Es werden 466 Teile Diepoxyd mit einem Epoxydgehalt von 3,4 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.

Beispiel 2 Aethylenglykol-bis-[^3-tetrahydrobenzyl-carbonat]. 112 Teile ^3-Tetrahydrobenzylalkohol werden mit 500 Volumteilen trockenem Benzol und 120 Teilen trockenem Pyridin vermischt. Unter guter Kühlung werden bei 5 bis 10 93,5 Teile Aethylenglykol-bis- chlorformiat zugetropft. Das ausgefallene Pyridinhy- drochlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird in der Eiskälte mit zweimal 300 Volumteilen 2-n-Salzsäure und 50 Volumteilen 2-n-Kaliumbicarbonat gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei der Destillation des Rückstandes werden 118 Teile Aethylenglykol -bis- [ A 3 - tetrahydrobenzyl - carbonat] vom Siedepunkt 169 bis 17l /0,07 mm Hg erhalten.

Aethylenglykol-bis-[3,4-epoxyhexahydrobenzyl- carbonat].

102 Teile Aethylenglykol-bis-[^3-tetrahydrobenzyl- carbonat] werden mit 600 Volumteilen Chlorbenzol vermischt. Es werden180 Teile 33%ige schwefel säurefreie Peressigsäure zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 30 und 3 Stunden bei 5 gehalten. Die obere Phase wird in einem rotierenden Verdampfer im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Die letzten Reste Lösungsmittel werden im Hochvakuum bei 100 ent fernt. Das erhaltene Diepoxyd weist einen Epoxyd- gehalt von 4,4 Epoxydäquivalenten/kg auf.

Beispiel 3 89,2 Teile tech. 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethyl- pentan werden in 160 Teilen trockenem Pyridin und 500 Volumteilen Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren im Verlaufe von 40 Minuten bei 6 - 10 349 Teile ^3-Tetrahydrobenzyl-chlorformiat gegeben. Anschliessend wird das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann 2 Stunden auf 60 erwärmt. Man kühlt, filtriert das gebildete Pyridinhydrochlorid ab und wäscht mit 500 Volumen teilen Benzol.

Das Filtrat wird mit 40 Teilen wasserfreiem Na triumacetat und im Verlaufe einer Stunde unter Rüh ren mit 460 Teilen 42%iger Peressigsäure versetzt. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 30 gehalten. Nach weitem 2 Stunden bei 28 - 30 wird die ben- zolische Lösung mit dreimal 300 Volumenteilen Wasser, 300 Volumenteilen 2-n-Sodalösung und 50 Vo lumenteilen 1-molarer Mononatriumphosphatlösung gewaschen. Die wässrigen Teile werden mit 500 Vo lumenteilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzoli- schen Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, zuletzt im Hochvakuum bei 120 .

Es werden 313 Teile eines dickflüssigen Harzes mit 4,37 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.

Beispiel 4 10,2 Teile eines Novolaks (hergestellt aus Phenol und Formaldehyd im molaren Verhältnis 3:2 in Gegen wart von Oxalsäure) werden in 100 Volumenteilen 1-n-Natronlauge gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren 17,5 Teile A3-Tetrahydrobenzyl-chlorformiat getropft. Die Temperatur wird durch Kühlung bei ca. 25 gehalten. Das Produkt wird in 150 Volumen teilen Chloroform aufgenommen. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einge dampft. Die letzten Reste Lösungsmittel werden im Hochvakuum aus dem Wasserbad entfernt. Es werden 20,3 Teile eines braunen Harzes erhalten.

Obiges Carbonat wird wieder in 150 Volumenteilen Chloroform gelöst, mit 2,5 Teilen wasserfreiem Na triumacetat und unter Kühlung bei ca. 30 mit 25 Teilen 42%iger Peressigsäure versetzt. Nachdem das Gemisch 1 Stunde unter Rühren bei ca. 30 reagiert hat, wird mit Eis gekühlt, mit 200 Volumenteilen Benzol verdünnt und mit Wasser und 2-n-Sodalösung säurefrei gewaschen. Die Lösung wird über Natrium sulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es werden 21,5 Teile Harz mit 2,56 Epoxydäquivalenten/kg er halten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydver- bindungen der Formel EMI0006.0002 worin R1, R2, R3, R4, R5, R6. R7, R8 R9 R1', R2' R3', R4', R5', R6', R7', R8' und R9' für einwertige Substituenten oder für Wasserstoffatome stehen, wobei R1 und R5 bzw. R1' und R5' zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten bedeuten können, und Z einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, da durch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI0006.0003 epoxydiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man ausgeht von Verbindungen der Formel EMI0006.0004 worin R7 und R;' für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest stehen. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ausgeht von Verbindungen der Formel EMI0007.0000 worin R7 und RT für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest stehen und Z den durch Abspaltung von 2 GH-Gruppen erhaltenen Rest eines Polyphenols bedeutet. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch und den Un teransprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man ausgeht von Verbindungen der Formel EMI0007.0003 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Un teransprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man ausgeht von Verbindungen der Formel EMI0007.0005