CH396901A

CH396901A - Verfahren zur Herstellung von Organo-bor-verbindungen

Info

Publication number: CH396901A
Application number: CH365560A
Authority: CH
Inventors: Lyle Mccloskey Allen; John Brotherton Robert; Loren Petterson Lowell
Original assignee: United States Borax Chem
Priority date: 1959-04-27
Filing date: 1960-04-01
Publication date: 1965-08-15
Also published as: SE304503B; US3062823A

Description

Verfahren zur Herstellung von Organo-bor-verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organo-bor-verbindungen der Formel (RO)2B-B(OR)2, worin R den Rest eines Alkohols oder Phenols der Formel ROH oder den Chinolin-8-oxy-Rest darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Tetra (mono- oder dialkylamino)- oder Tetra- (mono- oder diarylamino)-dibor mit einem Alkohol oder einem Phenol oder 8-Hydroxy-dhinolin umgesetzt wird.

Derartige Reaktionen können durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
4ROH + B2(NR'2)4 # B2(OR)4 + 4R'2NH worin B2(NR'2)4 ein Tetra(mono- oder di-alkylamino)-dibor ein Tetra-(mono- oder diarylamino)dibor bedeutet. Organo-bor-Verbindangen, die durch eine nach der obigen Gleichung verlaufende Reaktion gebildet werden, sind z. B. Tetraphenoxy-dibor sowie Tetra-(chinolin-8-oxy)-dibor, die beide bisher unbekannt waren.

Einige spezifische B:eispiele für die Bor enthaltenden Reaktionspartner, der Formel:
B2(NR'2)4 sind solche, die als NR'2-Gruppen die folgenden Gruppen tragen : Methylamino-, Äthylamino-, Isopropylamino-, n-Hexylamino-, Dimetlhylamino-, Di äthylamino-, Di-isopropylamino-, Di-nhexylamino-, Anilino-, p-Toluidino-, 1 -Naphthyiamino- und Diphenylaminogruppen. Auf Grund der Kosten und leichten Zugänglichkeit werden jedoch vorzugsweise die Verbindungen verwendet, deren Aminogruppen sich von sekundären Alkylaminen ableiten, deren Al- kylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Tetra (dimethylamino)-dibor wird besonders bevorzugt.

Als Hydroxylverbindung kann jeder primäre, sekundiäre oder tertiäre Alkohol dienen, ferner jedes Phenol, einschliesslich mehrkerniger ebenso wie einkerniger Phenole, oder 8-Hydroxychinolin. Im einzelnen können als Hydroxylkomponente z. B. die folgenden Verbindungen verwendet werden: alle Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschliesslich der isomeren Alkohole, Phenole, Kresole, Xylenole, Mesitol, Brenzkatechin, &alpha;-Naphthol und 8 Oxychinolin.

Es wunde gefunden, dass durch Zusatz eines wasserfreien Halogenwasserstoffs, wie Chlorwasser- stoff, Bromwasserstoff oder Fluorwasserstoff, die Ausbeuten der oben beseirriebenen Reaktion wesentlich erhöht werden. können, die Reaktionen in wesentlich kürzerer Zeit beendet werden können und die Reaktionen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden können. Ferner wurde gefunden, dass der Zusatz eines wasserfreien Halo- genwasserstoffs die Bindung zwischen Bor und Stickstoff schwädht, so Idass der Austausch des Aminrestes gegen den Rest der Hydroxylverbindung er leichtert wird.

Der Halogenwasserstoff verbindet sich mit dem freiwerdenden Amin (R'2NH in der obigen Gleichung), so dass man ein substituiertes Ammo niunahaiogenid statt des freien Amins als Nebenprodukt erhält.

Es wird bevorzugt, die Reaktionsteilnehmer in praktisch stöchiometrischen Mengen anzuwenden.

Obgleich in der Praxis nicht die ganz genau stöchio- metrischen Molverhältnisse eingehalten zu werden brauchen, sollte nur ein kleiner Über- oder Unterschuss der einzelnen Reaktionspartner an, gewendet werden. Ein Überschuss der Hydroxylverbindungen oder des Halogenwasserstoffs kann eine Spaltung der Bor-Bor-Bindung verursachen, und je grösser der Überschuss ist, in desto stärkerem Masse wird diese Bindung gespalten und desto geringer ist die Ausbeute an gewünschtem Produkt. Andererseits hat ein Unterschuss eines Reaktionspartners eine unvollständig ablaufende Reaktion zur Folge.

Daher ist es zu empfehlen, auf ein Mol der Bor enthaltenden Verbindung annähernd 4 Mol der Hydroxylverbindung und 4 Mol Halogenwasserstoff (wenn er verwendet wird) anzuwenden.

Die genannten OrganoHbor-Verbindungen können gemäss der vorliegenden Erfindung in guten Ausbeuten und auf wirtschaftliche, zweckmässige Art erhalten werden. Sie können als Herbicide und als Zwischenprodukte in chemischen Synthesen verwendet werden. Weiterhin können sie durch Erhitzen in Polymeren übergeführt werden, die im Molekül mindestens 5 Bor-Bor-Bindungen enthalten und periodisch wiederkehrende -B(OR)-Gruppierun- gen aufweisen. Diese Polymeren sind neue Substanzen. Die Anzahl der Bor-Bor-Bindungen in den Polymeren hängt von der Temperatur und der Dauer des Erhitzens ab; wird aber z. B.

Tetraäthoxydibor oa. 6 Stunden lang auf 50 bis 1000 C erhitzt, so erhält man ein Polymeres, das ungefähr 10 Bor-Bor Bindungen aufweist. Die Bildung von Polymeren kann als Disproportionierung aufgefasst werden, und zusätzlich zu dem Polymeren wird bei dieser Reaktion ein Borsäureester gebildet.

Beispiel I
4,27 g Tetra-(dimethylamino)-dibor (21,6 mMol) werden zu einer Lösung von 3,97 g (86,4 mMol) absolutem Äthanol in 25 cm3 Hexan gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter starkem Rühren auf 40 bis 500 C erwärmt, und das anfallende Dimethylamin wird mit Hilfe eines trockenen Stickstoffstromes in eine 0,5 n-HCl-Lösung eingeleitet. Ist praktisch alles Dimethylamin entwickelt (nach ca. 135 Stunden) und zurückgewonnen, so wird das Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird rasch bei 43-53O C und 2 mm destilliert.

Das so erhaltene Destillat ist eine Mischung von Borsäureäthylester und Tetra-äthoxy-dibor. Es wird dann langsam bei Zimmertemperatur und 10-ssmm im Vakuum fraktioniert. Man erhält reines Tetra äthoxydibor mit dem Kp: 20-21 C bei 0,1-0,2 mm und dem Berechnungsindex nD24 1,3960.

Analyse für C8H20O4B2: Berechnet: C 47,60 0/o H 9,99 0/0 B 10,70 0/o Gefunden : 47,56 9,91 10,50
Die kryoskopisdhe Molekulargewichtsbestim- mung in Benzol und einer trockenen Stickstoffatmosphäre gibt ein Molekulargewicht, das praktisch dem berechneten Molgewicht von 201,7 entspricht.

Das Tetraäthoxydibor ergibt bei ca. 6stündigem Erhitzen auf ca. 500 C eine polymere, viskose, gelbe Flüssigkeit, die bei weiterem Erhitzen auf ca. 1000 C fest wird.

Beispiel 2 4,2058 g (21,27 mMol) Tetra-(dimethylamino)dibor werden auf - 800 C abgekühlt, und 5 cm3 (85,8 mMol) Äthanol werden zugefügt. Zu dieser Mischung werden unter starkem Rühren 29,8 cm (85,08 mMol) einer vorher hergestellten ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff gegeben. Es wird ungefähr eine Stunden lang gerührt, und danach erstarrt die Mischung. Die Mischung wird dann langsam auf 0o C erwärmt und eine weitere Stunde lang gerührt, danach wird das Reaktionsgemisch filtriert.

Praktisch alles Dimethylamin wurde als Dimethylamin-Hydrochlorid ausgefällt. Es ist bemerkenswert, dass in Beispiel 1 das Dimethylamin erst nach 135 Stunden entwichen war, während in dem vorliegenden Beispiel das praktisch vollständige Ausfällen des Dimethylamins als Hydrochlorid bei 0 C C nur ungefähr eine Stunde in Anspruch nimmt.

Das reine Tetra-äthoxy-dibor wird auf dem gleichen Weg, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, durch Vakuumdestillation des Filtrates erhalten.

Beispiel 3
Die Reaktion von Tetra-(dimet'hylamino) dibor mit Methanol in einem Molverhältnis von 1 : 4 wird, wie oben beschrieben, in Gegenwart von 4 Molen wasserfreiem Bromwasserstoff ausgeführt. Die Reaktionsmasse wird bei - 800 C eine Stunde lang stehengelassen, und, der entstehende Festkörper wird abfiltriert. Das Filtrat wird, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, destilliert. Das so erhaltene Produkt ist praktisch reines Tetra-methoxydibor.

Beispiel 4
Eine ätherische Lösung von 4,00 g (20,21 mMol) Tetra-(dimethylamino)-dibor und 4,85 g (80,84 mMol) Isopropanol wird auf - 850 C gekühlt, und 80,84 mMol wasserfreier Chlorwasserstoff in 37,6 cm3 Diäthyläther werden innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Ein Festkörper scheidet sich aus, und der erhaltene Brei wird anschliessend ungefähr 45 Minuten lang gerührt. Die Mischung wird diann auf 00 Celsius erwärmt und ansohliessend eine weitere Stunde gerührt. Die Festkörper werden dann durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wird bei einem Druck von 2 mm Hg rasch abdestilliert, und man erhält in einer Ausbeute von 71,6 % Tetra-isopropoxy-dibor, nr, 1,3970.

Analyse : C12H28O4B2 Berechnet: B 8,39 0/0 Gefunden: B 8,22 0/0 Molekulargewicht:
Berechnet : 258,0 Gefunden : 261,5
Beispiel 5
Eine Lösung von. 0,46g (2,32 mMoi) Tetra-(di methylamino)-dibor und 1,35 g (9, 31 mMol) 8-Hydroxychinolin in 30cmS Benzol wird auf 75-800C erhitzt. Das entstehende Dimethylamin wird mit Hilfe eines trockenen Stickstoffstrom. es. in eingestellte HCl-Lösung eingeleitet. Innerhalb von 6 Stunden werden ca. 93 % der theoretischen Menge an Amin entfernt.

Während dieser Zeit verwandelt sich das Reaktionsgemisch aus einer gelben Lösung in eine orange-braune Mischung von Festkörper und Flüs sigkeit. Die Mischung wird gekühlt und dann filtriert.

Der erhaltene orange Festkörper ist laut Analyse Tetra-(chinolin-8-oxy)-dibor, C36H24O4N4B2.

Beispiel 6
Eine Lösung von 6,14 g (63,0 mMol) Phenol und 3,23 g (16,0 mMol) Tetra-(dimethylamino)-dibor in 75 cm3 Toluol wird auf 1000 C erhitzt, und das entstehende Dimethylamin wird mit Hilfe eines trokkenen Stickstoffstromes in eingestellte HCl eingeleitet.

Nach ungefähr 6 Stunden ist praktisch alles Di methylamin entwichen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, und man erhält ein bräun lichtes Ol. Bei einer Behandlung dieses Öls mit Petroläther (Kp 20-400 C) einhält man Tetra-phenoxy- dibor.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Organo-bor-Verbindungen der Formel (RO)2B-B(OR)2, worin R den Rest eines Alkohols oder Phenols der Formel ROH oder den Chinolin-8-oxy-Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Tetra-(monooder dialkylamino)- oder Tetra-(mono-oder diarylamino)-dibor mit einem Alkohol oder einem Phenol oder 8-Hydroxy-chinolin umgesetzt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Bor enthaltende Reaktionspartner und die Hydroxylverbindung in einem molaren Verhältnis von praktisch 1 : 4 angewendet werden.

2. Verfahren nadh Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein wasserfreier Halogenwasserstoff, mit Ausnahme des Jodwasserstoffs, angewendet wird.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass praktisch 4 Mole des Halogenwasserstoffs pro Mol der Bor enthaltenden Verbindung angewendet werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bor enthaltende Verbindung ein Tetra-(dialkylamino)-di- bor verwendet wird, dessen Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bor enthaltende Verbindung Tetra(dimethylamino)-dibor verwendet wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxyl-Verbindung Äthanol, Methanol, Isopropanol oder Phenol verwendet wird.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Organo-bior-Verbinidun- gen zur Herstellung eines Polymerisats, das im Molekül mindestens 5 Bor-Bor-Bindungen aufweist und periodisch wiederkehrende ¯B(OR)-Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Organo-bor Verbindungen erhitzt werden.