CH396929A

CH396929A - Reinigungsverfahren

Info

Publication number: CH396929A
Application number: CH1105861A
Authority: CH
Inventors: Desmond Kirby Kevin
Original assignee: Ici Australia Ltd
Priority date: 1960-09-23
Filing date: 1961-09-22
Publication date: 1965-08-15
Also published as: GB910130A

Description

Reinigungsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Diphenylamin.

Diese Verbindung hat einen beträchtlichen kom- merziellen Wert als Zwischenprodukt z. B. für Farbstoffe, für Gummimischungszusatzstoffe und für veterinäre Produkte. Sie wird gewöhnlich aus Anilin hergestellt, indem man dieses allein bei einer hohen Temperatur über Katalysatoren leitet oder bei einer hohen Temperatur mit Phenol oder Chlorbenzol umsetzt. Das rohe Diphenylamin wird dann destilliert, um die Hauptmenge des nichtumgesetzten Anilins und auch die nicht flüchtigen Produkte zu entfernen.

Das so erhaltene Diphenylamin enthält noch manche Verunreinigungen, die von basischem Charakter sind, beispielsweise Anilin und andere primäre aromatische Amine und auch stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen. Die Anwesenheit dieser Verunreinigungen führt dazu, dass dieses Diphenylamin eine Neigung besitzt, sich bei der Lagerung zu verfärben, und beeinflusst auch in gewissen Hinsichten das Reaktions- vermögen des Diphenylamins.

Es ist nun gefunden worden, dass diese Verunreinigungen leicht entfernt werden können, indem man das Diphenylamin mit einer Phosphorsäure behandelt, wodurch die Verunreinigungen in salzartige Verbindungen übergeführt werden, die in geschmolzenem Diphenylamin unlöslich, in Wasser jedoch löslich sind.

Die Verwendung von anderen Mineralsäuren an Stelle einer Phosphorsäure ist nicht befriedigend, da die entsprechenden Verbindungen der Verunreinigungen und der Mineralsäuren eine gewisse Löslichkeit in Diphenyl besitzen und daher nicht vollständig entfernt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigung von Diphenylamin, das basische Verunreinigungen enthält, ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das unreine Diphenylamin mit einer Phosphorsäure behandelt und darauf das gereinigte Diphenylamin als getrennte Phase vom Rest des Reaktionsgemisches abgetrennt wird.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist, das Diphenylamin in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt, d. h. annähernd 500 C je nach seiner Reinheit, und 1200 C, und vorzugsweise zwischen 600 und 800 C, mit einer wässerigen Phosphorsäure mit einer Stärke zwischen 20 Gew.O/o und 100 Gew. /0, und vorzugsweise zwischen 25 Gew.O/o und 50 Gew.0/o, und in einer Menge von mindestens 0,25 O/o, und vorzugsweise weniger als 1 O/o, berechnet als Orthophosphorsäure, des Gewichtes des Diphenylamins, zu rühren.

Wenn das Diphenylamin grosse Mengen Verunreinigungen enthält, ist es erwünscht, dass es zuerst einer Reinigung behandlung, beispielsweise Destillation, unterworfen wird, um die Hauptmenge der Verunreinigungen zu entfernen.

Unter diesen Bedingungen reagieren die Verunreinigungen mit der Phosphorsäure, wobei sie beim Ste hen dunkel gefärbte halbfeste unlösliche Materialien, oder, falls grössere Mengen Phosphorsäure verwendet werden, eine flüssige untere Schicht bilden, wobei das flüssige Diphenylamin in einer herkörnmlichen Anlage leicht von beiden betrennt werden kann. Das Verfahren kann ansatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt werden, wobei im letzteren Fall das Diphenylamin und die Phosphorsäure am besten in einem Gefäss gemischt und dann in andere Gefässe übergeführt werden, wo man die Schichten sich trennen lässt.

Gewünschtenfalls, kann aber das Diphenylamin in Form einer Lösung in einem nichtbasischen Lösungs mittel, vorzugsweise einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzin, vorliegen, in welchem Fall niedrigere Temperaturen in Abhängigkeit vom Gefrierpunkt der Lösung, für die Operation angewendet werden können.

Als Phosphorsäure wird Orthophosphorsäure bevorzugt, aber z. B. auch Pyrophosphorsäure oder irgend eine der Meta- oder Polyphosphorsäuren können verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in technischem Masstab ausgeführt werden, wobei es ein Diphenylamin ergibt, das im Aussehen, der Lagerbeständigkeit, im Reaktionsvermögen und der Abwesenheit von Verunreinigungen demjenigen überlegen ist, das in einem ähnlichen Masstab mittels anderer Standardreinigungsverfahren erhalten wird. Destillation beispielsweise leistet keine zufriedenstellende Reinigung, da die Siedepunkte von Diphenylamin und den Verunreinigungen so dicht zusammen liegen, dass ein beträchtlicher Verlust von Diphenylamin in unreinen Fraktionen eintritt und weiterhin Zersetzung des Diphenylamins auftreten kann, wenn die Dauer der Destillationsoperation verlängert wird.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1
100 Teile Diphenylamin, die zwischen 0,2 und 1,0 o/, basische Verunreinigungen enthielten, wurden auf 700 C erhitzt, das flüssige Diphenylamin wurde dann heftig gerührt und 1 Teil- 500/o-iger Orthophosphorsäure zugesetzt. Das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, während welcher Zeit sich eine gummiartige Masse, die die Verunreinigungen enthielt, an den Wänden des Gefässes bildete. Während es noch bei 700 C vorlag, wurde das geschmolzene Diphenylamin von der gummiartigen Ablagerung dekantiert und erstarren gelassen.

Durch diese Behandlung wurden die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verunreinigungen auf ca. 1/20 ihres ursprünglichen Wertes vermindert. Andere Aminverunreinigungen wurden ebenfalls entfernt, und das gereinigte Diphenylamin hatte viel hellere Farbe als das unbehandelte Material.

Beispiel 2
100 Teile Diphenylamin, die zwischen 0,2 und 1,0 o/, basische Verunreinigungen enthielten, wurden auf 700 C erhitzt, das flüssige Diphenylamin wurde dann heftig gerührt, und 10 Gew.U/o 50 /0-iger Orthophosphorsäure wurden zugesetzt. Das Rühren wurde 15 Minuten lang bei 700 C fortgesetzt und das Gemisch wurde dann 1 Minute lang der Abtrennung überlassen. Die obere Schicht von gereinigtem Diphenylamin wurde dekantiert und erstarren gelassen.

Die untere Schicht, eine Phosphorsäurelösung von basischen Verunreinigungen, blieb im Gefäss und wurde zur Reinigung weiterer 100 Teile Diphenylamin in der beschriebenen Weise verwendet. Es wurde festgestellt, dass dieses Verfahren je nach der Qualität des Ausgangsdiphenylamins 5 - 10 mal wiederholt werden konnte, bevor die Phosphorsäure erschöpft war. Bei jeder Reinigungsoperation wurden die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verunreinigungen auf ca. t/20 ihres ursprünglichen Wertes vermindert, was durch die Entfernung anderer Aminverunreinigungen und eine beträchtliche Aufhellung der Farbe des Diphenylamins begleitet war.

Das Verfahren des obigen Beispiels kann in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden, wobei das geschmolzene Diphenylamin mit einem Überschuss Phosphorsäure in einem Gefäss umgesetzt und die beiden flüssigen Schichten kontinuierlich in einem zweiten Gefäss getrennt werden.

Beispiel 3
200 Teile Diphenylamin, die zwischen 0,2 und 1,0 O/o basische Verunreinigungen enthielten, wurden in einem Rundkolben auf 750 C erhitzt. Das flüssige Diphenylamin wurde dann heftig gerührt, und 1 Teil einer 500/obigen wässerigen Lösung von Orthophosphorsäure wurde zugegeben. Das Rühren wurde 20 Minuten lang fortgesetzt, während welcher Zeit sich eine gummiartige Masse, die die Verunreinigungen enthielt, auf den Wänden des Gefässes bildete. Das Rühren wurde beendet, und nach 2 oder 3 Minuten wurde das geschmolzene Diphenylamin von der gummiartigen Ablagerung dekantiert und erstarren gelassen. Durch diese Behandlung wurden die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verunreinigungen auf ca.

1/5 ihres ursprünglichen Wertes vermindert. Andere Aminverunreinigungen wurden auf die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes vermindert, und das gereinigte Diphenylamin hatte eine viel hellere Farbe als das unbehandelte Material. Der dunkelrotgefärbte halbfeste Rückstand, der teilweise an den Wänden des Gefässes klebte, wurde durch Zugabe von heissem Wasser vollständig gelöst und leicht aus dem Gefäss entfernt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Reinigung von Diphenylamin, das basische Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das unreine Diphenylamin mit einer Phosphorsäure behandelt und dann das gereinigte Diphenylamin als getrennte Phase vom Rest des Behandlungsgemisches abgetrennt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenylamin, das basische Verunreinigungen enthält, durch Destillation von rohem Diphenylamin erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das unreine Diphenylamin in flüssigem Zustand behandelt wird.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das unreine Diphenylamin in geschmolzenem Zustand behandelt wird.

4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass das unreine Diphenylamin in Lösung in einem organischen Lösungsmittel behandelt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure in Form einer wässerigen, zwischen 20ovo und 100' /o Phosphorsäure enthaltenden Lösung verwendet wird.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung zwischen 25 0/o und 50 0/0 Phosphorsäure enthält.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Menge Phosphorsäure, berechnet als Orthophosphorsäure, mindestens 0,25 Ges.0/0 des Diphenylamins beträgt.

8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Phosphorsäure, berechnet als Orthophosphorsäure, weniger als 1 Gew.

/o des Diphenylamins beträgt.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorsäure Orthophosphorsäure verwendet wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Diphenylamins bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des rohen Diphenylamins und 1200 C ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 600 C und 800 C ausgeführt wird.