CH396936A - Verfahren zur Herstellung von Acylhydrazinonaphthalinen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Acylhydrazinonaphthalinen   
Es ist bereits bekannt geworden, Hydrazinonaphthaline durch Erhitzen von Hydroxynaphthalinen bzw. Aminonaphthalien mit   Hydrazin ! hydrat      init    oder ohne   Zusatz    von Salzen der   schwefeligen    Säure herzustellen.



   Das Verfahren führt jedoch nur zu geringen Ausbeuten und hat deshalb keine technische Bedeutung erlangt. Es muss angenommen werden,   dass    die entstehenden Hydrazinonaphthaline mit noch vorhan  dencn    unveränderten Hydroxynapthalinen reagieren. wobei als nicht isolierbare   Zwischenproclukte    die   in stabilen    Hydrazoverbindungen entstehen, die sogleich unter Abspaltung von Ammoniak und Ringschluss zu Carbazolen reagieren.



   Es ist weiterhin bekannt, dass man bei der Umsetzung von Hydroxynaphthalinen bzw. Aminonaphthalinen mit Phenylhydrazin über die nicht isolierbaren   PhenylhydrazinonaphtRzaline    unter sofortigem   Ringsehluss    die entsprechenden Carbazole erhält. Dieser Reaktionsverlauf stützt   selhr    gut die Annahmen über die Gründe für die schlechten Ausbeuten bei dem obigen Verfahren.



   Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise und in guten Ausbeuten ss-Acylhydrazino- naphthaline erhält, wenn man   Hydroxy- oder    Aminonaphthaline mit Monoacylhydrazinen in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure und Verdünnungsmitteln umsetzt.



   Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens muss als   ausgesprochen    überraschend bezeichnet werden da kein   Ringsohluss    eintritt, der zu vollständig anderen   Produkten    oder einer entsprechenden Verringerung der Ausbeute führen würde.



   Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen alle Mono- und Polyhydroxynaphthaline sowie alle Mono- und Polyaminonaphthaline in Frage. Die   Naphthaline    können weiterhin substituiert sein z. B. durch   Sulfo-oder    Carboxylgruppen.



   Als Beispiel seien im einzelnen genannt:
2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3   -Dihydroxynaphthalin,    1,5 Dihydroxynaphthalin, 2-Hydroxy-7-aminonaphthalin, 2,7-Diaminonaphthalin, 2,3-Diaminonaphthalin, 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2,5-Dihydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 1,5-Dihydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure.



   Die   erfindungsgemäss    verwendbaren Monoacylhydrazine können Hydrazine sein von aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen so  wietheterocyclischen    Säuren. Ebenfalls kommen die Hydrazine der Kdhlensäure in Frage. Handelt es sich um Polycarbonsäuren, so können die weiteren Car  boxylgruppen    ebenfalls als Hydrazide vorliegen, aber auch als Ester oder Amide.



   Die Acylreste der Hydrazine können   beispiels-    weise substituiert sein durch Halogene, Sulfonsäureamidgruppen,   Nitril- sowie    Alkoxygruppen. Als Substituenten kommen auch freie oder substituierte Hy  droxyl- und      Aminogruppen    in Frage.



   Als Beispiele für die Monoacylhydrazine seien im einzelnen genannt:
Benzoesäurehydrazid, 4-Chlorbenzoesäurehydrazid, 4-Methoxybenzoesäurehydrazid, Salicylsäurehydrazid,   4-Hydroxybenzoes äurehydrazid,    2-Aminobenzoesäurehydrazid, 3-Amino-benzoesäurehydrazid, 4-Amino-benzoesäurehydrazid, Benzoesäurehydrazid3-sulfonsäureamid, 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurehydrazid, 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, Furan-2-carbonsäurehydrazid, Pyridin-4  carbonsäurehydrazid, Pyridin-3-carbonsäurehydrazid, Terephthalsäure-bis-hydrazid, Essigsäurehydrazid, Propionsäurehydrazid, Stearinsäurehydrazid, Cyanessigsäurehydrazid, ss-Methoxy-propionsäurehydrazid,    Diäthylamino-essigsäurehydrazid, 2,4-Dichlorphen-    oxyessigsäurehydrazid, Phenylessigsäurehydrazid, Hexahydrobenzoesäurehydrazid, Kohlensäureäthylesterhydrazid,

     Semicarbazi d,    Carbohydrazid, Thiosemicarbazid, Oxalsäure-bis-hydrazid,   Benzoesäure-α-    methylhydrazid, Benzoesäure-ss-methylhydrazid.



   Als   Verdünnungsmittel    wird vorzugsweise Wasser verwendet. Es können jedoch auch zur besseren Homogenisierung organische   Lösungsmittel    verwendet werden, die mit Wasser mischbar sind, wie Gly  kol,    Glykoläther, Glyzerin und Dioxan. Auch oberflächenaktive Mittel können zugesetzt   werden.   



   Als Salze der schwefligen Säure kommen die Alkalisalze, vorzugsweise das   Natrium- und    Kaliumsalz in Frage. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Natriumhydrogensulfit, speziell in Form der technischen, wässrigen   40 /oigen    Lösung.



   Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 70 -150 , vorzugsweise zwischen   900-120       durchgeführt,    bei Temperaturen über 100o zweckmässig im geschlossenen Gefäss. Die obere Temperatur ist zum Teil durch die Stabilität der Hydrazide gegeben.



   Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man im   a1lgemeinen    1 bis 1,5 Mol,   vorzugsweise    1 bis 1,2 Mol   Monoacyihydrazin    auf ein Mol Naphthalinkomponente ein.



   Die Salze der schwefligen Säure werden zweckmässig in Mengen von 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 3 bis 6 Mol angewendet. Die Menge der Festsubstanzen, bezogen auf das Verdünnungsmittel soll möglichst gross sein. Die Konzentration ist jedoch nicht kritisch.



   Vorzugsweise führt man das Verfahren so durch, dass man das Gemisch der Reaktionskomponenten unter Rückfluss   erhitzt    bis das als. Ausgangsprodukt verwendete Naphthalinderivat im Reaktionsgemisch nicht mehr nachweisbar ist.



   Den Ansätzen kann zur Neutralisierung saurer Reaktionskomponenten noch Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Kaliumsulfit, Natriumcarbonat oder Borax zugefügt werden.



   Die Aufarbeitung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen und wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man das Reaktionsgemisch ansäuert und das Reaktionsprodukt abfiltriert. Ist das Reaktionsprodukt sehr   leiaht    löslich, so   empfiehlt    sich vorher eine Einengung des   Reaktionsgeinisches    im Vakuum. Enthält das   Reaktionsprodukt    Sulfongruppen, so kann es auch als   Alkali- oder    Erdalkalisalz ausgefällt werden.



   Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen in der Einfachheit der Reaktionskomponenten, der Einfachheit der Ausführung und in den hohen Ausbeuten.



   Die erfindungsgemässen ss-Acylhydrazinonaphthaline sind zum grossen Teil neu. Sie können als   Zwischenprodukte,    insbesondere für Azofarbstoffe, sowie als Heilmittel, Bakteriostatica,   Schädlingsbe-    kämpfungsmittel und oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Sie können durch saure oder alka  lasche    Verseifungsverfahren in die Hydrazinonaph- thaline   überführt    werden, die selbst wichtige Zwischenprodukte darstellen.



  Beispiel 1
104 Gewichtsteile 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure werden   init    800 Gewichtsteilen einer 40 % igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung und 84 Gewichtsteilen   Benzoesäure ; hydrazid    unter   Rückflu ss      erwärmt    bis die   Kohlendioxyd-Entwick-    lung beendet ist (etwa 12 Stunden). Danach lässt man bei 40  so lange 20%ige Salzsäure   zutropfen,    bis die Lösung bleibend sauer reagiert. Das ausge  fallende      Reaktionsprodukt    wird abgesaugt, mit Wasser   gewaschen    und getrocknet.   Ausbeute:    140 Gewichtsteile 2-[ss-Benzol-hydrazino]-naphthalin (= 95 Prozent d. Th.).

   Die Verbindung kann durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt werden.



     F : 155-1570.   



   Die Reinigung des Rohproduktes kann erfolgen, indem man es mit 2000 Volumteilen Wasser und 40 Volumteilen 45%iger Natronlauge bei 90-950 C   verrührt,    die festen Anteile   absaugt,    mit heissem Wasser nachwäscht und trocknet. Man erhält so reines 2-(ss-Benzoylhydrazino)-naphthalin vom F: 155 bis 1570 C. Aus dem Filtrat kann nach dein Ansäuern mit Essigsäure ein   alkalilöslidhes    Nebenpro- dukt vom F: 245-2460 C isoliert werden.



   Verwendet man statt Benzoesäurehydrazid die äquivalente Menge   Anissäurehydrazid    und arbeitet wie oben angegeben, so erhält man das   2-(ss-4'-Me-    thoxybenzoylhydrazino)-naphthalin vom   F:    205 bis 2080 C.



  Beispiel 2
100 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure (0,38 Mol) werden mit 800 Ge  wichtstellen    40%iger wässriger Natriumhydrogensulfitlösung, 50   Gewichts, teilen    Natriumsulfit und 60 Gewichtsteilen Benzoesäurehydrazid 15 Stunden unter Rückfluss erwärmt, bis eine Probe des Ansatzes nicht mehr diazotierbar ist.   Nadh    dem Erkalten wird bis zur bleibend sauren Reaktion mit   20 0/o iger      Salzen    säure versetzt, der Ansatz im Vakuum auf das halbe Volumen eingeengt und nach längerem Stehen das ausgefallene 2-[ss-Benzoyl-hydrazino]-8-hydroxy  naphthaXin-6-sulfonsäure abgesaulgt.   



   Die gleiche Verbindung erhält man auch, wenn man statt der 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sul- fonsäure die äquivalente Menge der   2,8-Dihydroxy-      naphthalin-6-sulfonsäure    verwendet.



   In analoger Weise werden aus   2-Amino-5why-      droxynaphthalin-7-sulfonsäure    die 2- ss-Benzoyl- hydrazino -5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure und  aus der 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure die 1-[ss-Benzoylhydrazino]-5-hydroxy-napthalin-7sulfonsäure erhalten.



  Beispiel 3:
80 Gewichtsteile 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, 800 Gewichtsteile 40%ige Natriumhydrogensulfitlösung und 112 Gewichtsteile 4-Methansulfonyl  amino-benzoesäureihydrazid    werden 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt, bis die Kohlendioxydentwicklung beendet ist. Der erkaltete   Ansatz    wird abgesaugt und das Reaktionsprodukt aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert. Man erhält so das 2-[ss-(4'- Methansulfonylamino-benzoyl)-hydrazino]-naphthalin der Konstitution
EMI3.1     
 vom F:   199.2010    C.



   Verwendet man in obigem Beispiel statt 4-Me  thansulfonylaminolbenzoiesärur;eihydr    die äquivalente   Menge    Salicylsäurehydrazid und arbeitet wie angegeben, so erhält man das 2-(ss-Salicoyl-hydrazino)- naphthalin vom F: 136-138 C (aus verdünnter Essigsäure).



   Das in vorstehendem Beispiel verwendete 4-Me  thansulfonylaminobenzoesäureihydrazid    kann auf folgende Weise hergestellt   werden:   
250 Gewichtsteile 3-Aminobenzoesäureäthylester werden in 700 Volumteilen trockenem Pyridin gelöst und bei   0-50 C    175 Gewichtsteile Methansulfonsäure chlorid zugetropft. Nach   beendeter    Umsetzung wird der Ansatz in verdünnter Salzsäure eingegossen, abgesaugt und aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Ausbeute : 262 Gewichtsteile, F: 131-133 C.



  Der so erhaltene 4-Methansulfonylamino-benzoesäureäthylester wird mit 200   Volumteilen    Hydrazinhydrat 1 Stunde bei 1000 C verrührt.   Danach    versetzt man mit 700 Gewichtsteilen Eis   und    säuert mit Essigsäure an. Das rohe 4-Methansulfonylaminobenzoesäurehydrazid kann aus Wasser umkristallisiert werden, F: 228-2290 C.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Hers, tellung von Acylhydrazino- naphthalinen, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxy- oder Aminonaphthaline mit Monoacylhydrazinen in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure und Verdünnungsmitteln umsetzt.