CH397626A

CH397626A - Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Dien-Anlagerungsprodukten

Info

Publication number: CH397626A
Application number: CH1244660A
Authority: CH
Inventors: Gustav Dr Widmer; Batzer Hans Dr Prof; Rene Dr Huwyler; Heinrich Dr Ott Gustav
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-11-07
Filing date: 1960-11-07
Publication date: 1965-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung von eiloxydierten Dien-Anlagerungsprodukten Es ist bekannt, Diene, wie insbesondere Butadien, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen u. a., mit Natriummetall als Katalysator zu polymerisieren und die erhaltenen ungesättigten Poly- merisate sodann in Eiloxyde überzuführen.

Unter den bei diesen bekannten Verfahren gewählten Reaktions bedingungen erhält man zunächst stets hochviskose oder gummiartige ungesättigte Butadien-Polymerisa- tionsprodukte, welche sodann als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Epoxyharzen dienen. Praktische Bedeutung haben insbesondere solche eiloxydierte Produkte auf der Basis von hochviskosen Polybuta- dienen bzw. Co-Polymerisaten von Butadien und Sty- rol erlangt.

Sie sind entweder bei Raumtemperatur fest oder ihre Viskosität ist derart hoch (300 000 bis 500 000 cP), dass sie bei Applikationen, wo eine niedere Viskosität der Produkte verlangt wird, wie z. B. als Lackharze oder Laminierharze, nur in star ker Verdünnung mit niederviskosen, eventuell aktiven Lösungsmitteln zur Anwendung gelangen können.

Es wurde nun gefunden, dass man niederviskose Reaktionsprodukte mit einer Viskosität von etwa hundert bis einigen Tausend cP, ausgehend von Dienen, herstellen kann, wenn als Katalysatoren Al kalimetalle, wie Na-Metall, vorzugsweise K-Metall oder deren Legierungen, verwendet werden und man 2 bis 20 Mol eines Diens auf 1 Mol eines methylierten Aromaten der Benzolreihe bei mindestens 90 C ein wirken lässt. Die derart erhaltenen Anlagerungspro- dukte, z.

B. von Butadien an Toluol, Xylol, Pseudo- cumol usw. können nun in an sich bekannter Weise, z. B. mit organischen Persäuren oder mit H202 und Ameisensäure, in Eiloxyde übergeführt werden.

Die erhaltenen Epoxydverbindungen besitzen eben falls eine verhältnismässig niedere Viskosität von nur einigen Tausend cP. Sie eignen sich für die gleichen Anwendungsgebiete wie die bekannten eiloxydierten Polybutadiene, besitzen jedoch gegenüber den be kannten Produkten bei allen Anwendungen, wo ein gutes Fliessen erforderlich oder wünschbar ist, den Vorteil, dass sie viel leichter verarbeitbar sind.

Sie lassen sich auch bei tieferen Temperaturen verarbei ten; beim Vergiessen usw. wird der Einschluss von Blasen vermindert, weil die Luft rascher entweichen kann, und die Formen werden besser ausgefüllt. Bei Lacken wirken sich diese relativ niederen Viskositäten darum als Vorteil aus, weil sie gegenüber den er wähnten hochviskosen Produkten ganz wesentlich konzentriertere Anwendungslösungen gestatten oder gar 100o/oig, also lösungsmittelfrei, verwendet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhal- tigen Dien-Anlagerungsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol eines methylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes der Benzolreihe mit 2 bis 20 Mol eines, konjugierten Diens in Gegen wart von Alkalimetallen, insbesondere Kaliummetall, oder deren Legierungen als Katalysator bei minde stens 90 C umsetzt,

und dass man die erhaltenen un gesättigten Dien-Anlagerungsprodukte eiloxydiert.

Die ungesättigten Dien-Anlagerungsprodukte be sitzen im allgemeinen eine Viskosität von höchstens einigen Tausend cP, vorzugsweise jedoch etwa 100 600 cP oder sogar darunter.

Die erfindungsgemäss erhaltenen neuartigen Poly- epoxydverbindungen zeichnen sich durch verhältnis- mässig niedrige Viskosität bzw. sehr leichte Vergiess- barkeit, sowie ungewöhnlich gute Verträglichkeit mit den entweder hochviskosen oder bei Raumtemperatur festen konventionellen Epoxyharzen, z.

B. vom Typus Bisphenol-A-diglycidyläther, und ausserdem durch leichte Zugänglichkeit aus relativ billigen Ausgangs materialien aus. Überraschenderweise werden die mechanischen Eigenschaften der gehärteten bekann ten Epoxydharze auch durch erhebliche Zusätze der neuen Epoxyharze nicht oder nur geringfügig ver- schlechtert. Hierdurch eröffnet sich die Möglichkeit, die konventionellen Epoxyharze durch solche Zusätze erheblich zu verbilligen und ausserdem ihre Viskosität in erwünschter Weise herabzusetzen,

ohne dass wie bei den bisher bekannten aktiven Verdünnern eine Qualitätseinbusse beim gehärteten Harz in Kauf ge nommen werden muss.

Als methylierte Aromaten der Benzolreihe, die als Ausgangsstoffe beim erfindungsgemässen Verfahren dienen können, seien beispielsweise genannt: Toluol, o-, m- und p-Xylol, Trimethylbenzole, wie Mesitylen, Pseudocumol; Tetramethylbenzole, wie Durol, Isodur- ol; Alkylbenzole, welche neben Methylgruppen noch weitere Alkylgruppen enthalten, wie z.

B. Cymol, 1 Methyl-3-äthylbenzol, 1-Methyl-4-äthylbenzol, 1-Me- thyl-2-äthylbenzol sowie technische Lösungsmittel- Gemische, welche solche methylierte Benzolderivate enthalten.

Als Diene, die erfindungsgemäss als Ausgangs stoffe verwendet werden können, seien genannt: 2- Methyl-butadien-1,3 (Isopren), Piperylen, 2-Methyl- pentadien-1,3, Pentadien-1,3, Cyclopentadien, Me- thylcyclopentadien, Hexadien-1,3, 1-Chlor-2-methyl- butadien-1,3,

2-Chlor-butadien und insbesondere Bu- tadien-1,3.

Die Konstitution der nach dem erfindungsgemäs- sen Verfahren in der ersten Stufe erhaltenen ungesät tigten Zwischenprodukte ist nicht restlos abgeklärt. Mit Sicherheit liegen aber echte Umsetzungsprodukte der Diene mit den methylierten Aromaten vor, wobei anscheinend keine Substitution am Benzolkern erfolgt, vielmehr werden Wasserstoffatome in den Methyl- seitenketten des aromatischen Kohlenwasserstoffes durch einen Dien- bzw. Polydienrest ersetzt.

Im einfachsten Fall entsteht derart durch An lagerung von 1 Mol Butadien an 1 Mol Toluol, je nachdem das Butadien in 1,4- oder 1,2-Stellung rea giert, ein Phenyl-penten der Formel:
EMI0002.0065
Solche Produkte sind in der deutschen Patent schrift Nr. 557 514 beschrieben und wurden erhalten durch Reaktion von 1 Mol Butadien mit 1 Mol Toluol bzw. einem molaren Überschuss von Toluol, z.

B. in Gegenwart von Na-Draht, wobei nach der Dampf destillation des Phenylpentens nur eine kleine Menge einer gummiartigen Substanz zurückblieb.

Im Falle des erfindungsgemässen Verfahrens, wo man mindestens 2 Mol Butadien je 1 Mol Toluol ver wendet, wurden dagegen sehr hohe Ausbeuten (70 bis über 90 0'/o der Theorie) an neuen schwer flüchtigen oder nicht destillierbaren Produkten gewonnen.

Aus den rohen Reaktionsprodukten lassen sich die be kannten niedersiedenden Anlagerungsprodukte leicht durch Vakuumdestillation abdestillieren (Ausbeuten von 0 bis etwa 30 %). Die höhersiedenden schwer flüchtigen Produkte lassen sich gewünschtenfalls durch eine Hochvakuum- bzw.

Molekulardestillation (Dünnschicht- oder Kurzwegdestillation) ebenfalls vom undestillierbaren Rückstand abtrennen. Wäh rend für die meisten technischen Zwecke der bei der gewöhnlichen Vakuumdestillation verbleibende Rück- stand direkt weiter epoxydiert werden kann, so kann man für besondere Anwendungen den grössten Teil dieses Rückstandes bei der Molekulardestillation in Form schwer flüchtiger, wasserheller bis sehr hellfar biger Destillate gewinnen, und nur etwa 1/g bleibt als undestillierbarer, meist dunkel gefärbter Rückstand von relativ niederer Viskosität zurück.

Diese Auf arbeitungsmöglichkeit der Reaktionsprodukte lässt auf Grund der steigenden Siedepunkte vermuten, dass eine ziemlich gleichmässige Reihe von Anlagerungs- produkten des Butadiens an den methylierten Benzol- kohlenwasserstoff entstanden sein muss, welche sich untereinander nur durch die steigende Anzahl der an gelagerten Butadien-Moleküle unterscheiden.

Sie sie den unter 1 mm Hg-Druck etwa zwischen 50 und 250 C, unterscheiden sich durch langsam steigende Viskositäten und weisen etwa 9 bis 14 Doppelbin dungen pro kg auf, entsprechend dem steigenden Siedepunkt. Alle diese Tatsachen führen zur An nahme, dass z.

B. im Fall der Verwendung von Toluol als Ausgangsstoff ungesättigte Zwischenprodukte der mutmasslichen Formel
EMI0002.0108
erhalten werden, wobei m und n ganze Zahlen im Wert von 0 bis etwa 10 darstellen und die Summe (m + n) mindestens 2 beträgt, und wobei ferner die Reihenfolge der Einheiten
EMI0003.0001
Dass beim erfindungsgemässen Verfahren keine kernsubstituierten Umsetzungsprodukte entstehen, lässt sich u. a. daraus. schliessen, dass z. B.

Benzol mit Butadien unter den gleichen Reaktionsbedingun gen keine niederviskosen Anlagerungsprodukte liefert, sondern die bekannten äusserst hochviskosen Poly- butadiene mit einer Viskosität von etwa 20 000 bis einigen Hunderttausend Centipoisen. Völlig analoge hochviskose Polybutadiene erhält man auch,

wenn man anstelle von Benzol als Lösungsmittel ein Ge misch aliphatischer Kohlenwasserstoffe vom Siede intervall 180-205' und vorn Flammpunkt 57' C, welches nach den Angaben der Herstellerfirma voll ständig frei von Aromaten ist, (Shellsol T) verwendet.

Sowohl das Benzol wie das Shellsol T lassen sich bei der Isolierung des Endproduktes grösstenteils zurückgewinnen; es werden somit in beiden Fällen Polybutadiene erhalten bzw. es findet offenbar keine oder nur wenig Reaktion zwischen dem Benzol und dem Butadien statt.

Die Reaktion ist somit für methylierte Benzole weitgehend spezifisch. Überraschend sind dabei die ausgezeichneten Ausbeuten, bezogen auf die methy- lierten Benzolabkömmlinge bei der Verwendung von Alkalimetall als Katalysator.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Legierung von Kalium und Natrium, welche flüssig ist und dadurch ein leichtes Dispergieren im Reaktions medium gestattet. Kalium allein bietet den Vorteil, dass meist hellfarbigere Produkte entstehen; es ist aber teurer.

Bei Raumtemperatur ist die Reaktion von Dienen und methylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Regel nicht in Gang zu bringen.

Erst wenn sich das Alkalimetall beim Aufheizen im methylierten Benzolderivat teilweise gelöst hat, setzt die Reaktion mit dem Dien intensiv und unter starker Wärmetönung ein. Das Dien, z. B. Butadien, wird rasch absorbiert, während die Temperatur zu meist 10-20 C über die Aussentemperatur steigt. Es werden bei dieser stark exothermen Reaktion bei Temperaturen von mindestens 90 C sehr leicht grosse Mengen Dien aufgenommen, z.

B. 1 bis über 10 Mol Butadien pro Mol des methylierten Benzol derivates. Besonders leicht lässt sich die Reaktion mit Butadien bei 90-130 C durchführen. Auch bei einem Unterbruch der Reaktion lässt sich dieselbe, sogar nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur, nach erneuter Zugabe von etwas Alkalimetall, insbesondere Kalium, wieder in Gang bringen.

Höher ungesättigte Anlagerungsprodukte lassen sich ebenso leicht in analoger Weise durch Anlagern von Butadien an nie drige ungesättigte Anlagerungsprodukte, wie Phenyl- penten, herstellen. Diese leichte und rasche Reak- tionsführung sowie- die hohen Ausbeuten an den ge wünschten Anlagerungsprodukten wirken sich fabri- katorisch als Vorteil aus.

Zwecks Aufarbeitung kann das Reaktionsgemisch mit der berechneten Menge Säure, z. B. Essigsäure; und gewünschtenfalls mit etwas Methanol und etwas Wasser neutralisiert und das abgeschiedene Salz ab filtriert, oder noch bequemer abzentrifugiert werden. Da mit viel Wasser oft sehr schwer trennbare Emul sionen gebildet werden, wird auf das Auswaschen im allgemeinen verzichtet. Das nunmehr erhaltene fast klare, meist etwas ölige, gelblich bis bräunlich ge färbte Produkt kann durch Destillation fraktioniert werden.

Das Hauptprodukt, welches die technisch wertvollsten Eigenschaften für die weitere Epoxydie- rung besitzt, ist der im gewöhnlichen Vakuum nicht- oder schwerflüchtige Destillationsrückstand. Im Falle der Addukte von Butadien an Toluol oder Xylol ist dieser Rückstand ein niederviskoses Produkt mit einer Durchschnittsviskosität von 100-600 cP und einem Gehalt von durchschnittlich 11-13 Doppelbindun- <RTI

ID="0003.0076"> gen/kg. Die leichter flüchtigen Destillate dagegen be stehen überwiegend aus den wasserhellen Substitu- tionsprodukten von 1 bis höchstens 3 Mol Butadien je Mol Toluol oder Xylol. Das Verhältnis der leicht destillierbaren zu den schwer- oder nicht-destillier- baren Endprodukten hängt stark von den Reaktions bedingungen, wie Menge des Katalysators,

Reaktions temperatur und der Menge des absorbierten Diens ab und ist innert gewissen Grenzen variabel. Bei An wendung eines grossen Überschusses an Dien erhält man ein Endprodukt mit sehr wenig flüchtigen An teilen und sehr viel undestillierbarem Rückstand (zirka 70-90 % und darüber). Wie bereits oben er wähnt, stellen die erhaltenen Destillationsrückstände helle bis bräunliche, ölige Flüssigkeiten dar; ihr durchschnittliches Molekulargewicht beträgt 300 bis 500 und darüber.

Extrem niedere Viskositäten zeigen die bei sehr hohen Vacua destillierten Produkte, welche wasser helle bis schwach gelbliche Flüssigkeiten mit Viskosi- täten von nur wenigen cP bis etwa 200 cP darstellen. Die dabei verbleibenden Rückstände besitzen durch schnittlich eine Viskosität von zirka 10 000 cP. Es wird angenommen, dass diese bei der Hochvakuum-, Molekular- bzw.

Kurzweg- oder Dünnschicht-Destil- lation verbleibenden Rückstände höhere Homologe sowie Polymerisationsprodukte enthalten, die durch die Wärmeeinwirkung entstanden sind.

Man kann die unzerlegten Gemische der ungesät tigten Dienanlagerungsprodukte direkt in Epoxyde umwandeln, oder man kann gewünschtenfalls die be treffenden Gemische zuerst, beispielsweise durch fraktionierte Destillation unter Anwendung verschie denster Vacua in Einzelfraktionen zerlegen, welche sodann in Epoxyde umgewandelt werden: Letzteres Vorgehen ist im allgemeinen vorzuziehen, indem man derart Epoxyharze erhält, die hinsichtlich ihrer Eig nung für spezifische Anwendungszwecke in erwünsch ter Weise voneinander differenziert sind.

Die Einführung von Epoxydgruppen in die erfin- dungsgemäss erhaltenen ungesättigten Dienanlage- rungsprodukte kann nach bekannten Methoden erfol gen. Man kann z. B. unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOCI an die Doppelbin dung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.

Vorzugsweise verwendet man als epoxydgruppen- einführende Mittel H202 im Gemisch mit organischen Säuren, wie Ameisensäure, oder organische Persäu- ren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Permono- phthalsäure usw.

Man führt die Umwandlung in Ep- oxyde zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Chloroform, Äthyläther, Methylenchlorid, Benzol, Äthylacetat und bei Temperaturen zwischen -20 und +100 C, vorteilhaft zwischen 10 und 60 C durch. Beim Arbeiten mit wässerigen Lösungen sollte ferner zweckmässig der Anteil des Wassers im Reak tionsgemisch 25 % nicht übersteigen, um eine zu weit gehende Hydrolyse der gebildeten Epoxygruppen zu vermeiden.

Je nach den verwendeten Mengen von aktivem Sauerstoff wird eine kleinere oder grössere Zahl der Doppelbindungen verbraucht und in Epoxydgruppen umgewandelt. Dabei ist die Ausbeute an Epoxyd bei kleinen Mengen H202 sehr gut, bei mittleren gut und bei höheren Mengen nur noch mittelmässig. Verwen det man weniger als die berechnete Menge des ep- oxydgruppeneinführenden Mittels, so oxydiert der aktive Sauerstoff nur einen Teil der Doppelbindungen und der Rest bleibt erhalten; dabei entstehen also partiell umgewandelte Produkte, die ausserdem noch lufttrocknende Eigenschaften besitzen.

Die Verträg lichkeit mit Bindemitteln und Lösungsmitteln wächst in dem Masse wie der Epoxydgehalt ansteigt. Schon ein etwa zur Hälfte umgewandeltes Produkt weist eine überraschende allgemeine Verträglichkeit mit den meisten gebräuchlichen Bindemitteln. auf, wie z. B.

trocknenden Ölen und deren Standöle, Äthylcellulose, esterlösliche Nitrocellulose, den meisten Alkydharzen, Vinylharzen, Fettsäureestern von Epoxydharzen, man chen Epoxydharzen, Phenolharzen und praktisch allen Amidharzen.

Gewünschtenfalls, können die erfindungsgemässen, total oder partiell in Epoxyde umgewandelten Dien Anlagerungsprodukte in an sich bekannter Weise mit Harzsäuren, gesättigten oder ungesättigten höheren Fettsäuren, wie Ricinolsäure oder Leinölsäure usw., verestert werden.

Die erfindungsgemäss. in Epoxyde umgewandelten Dien-Anlagerungsprodukte reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. - Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxyd- harze vernetzen bzw. aushärten. .

Als solche Härter kommen basische oder ins besondere saure Verbindungen in Frage. Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie ali- phatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.

Mono-, Di- und Tributylamine, m-Phenylendiamin, Bis-[p-aminophenyl]-methan, Äthylendiamin, NN-Diäthyläthylendiamin, Diäthylen- triamin, Tetra-[oxyäthyl]-diäthylentriamin, Triäthy- lentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethyl- propylendiamin, Trimethylamin, Diäthylamin,

Tri- äthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguani- din, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformal- dehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin- Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z.

B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate; mehrwertige Phenole, z. B.

Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-oxyphenyl]-dimethyl- methan, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Alu- miniumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.

B. AICls, SbCls, SnC14, ZnC12, BFs und deren Komplexe mit organi schen Verbindungen, Metallfluorborate, Boroxine, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.

B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäure- anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahy- drophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische;

Ma lein- oder Bernsteinsäureanhydrid; man kann gege benenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine oder starke Lewis-Basen, z. B. Alkalialkoholate, ferner gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen, wie He- xantriol, Glycerin mitverwenden.

Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelz- bare Harze.

Die härtbaren Gemische können ausserdem einen Anteil der sonst entsprechenden Epoxydverbindun- gen, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol enthalten. Sie können ferner als aktive Verdünner Monoepoxyde, wie Kresylglycid, enthal ten.

Selbstverständlich können den erfindungsgemäss hergestellten härtbaren Epoxydverbindungen auch an dere Polyepoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoho len, wie Butylalkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw.

von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis-[4-oxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensa tionsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novo- lake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aniinopolyepoxyde, wie sie z.

B. erhalten werden durch Dehydrohalogenie- rung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogen- hydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4'-Di-[monomethylamino]- diphenylmethan.

Die erfindungsgemäss hergestellten härtbaren Ep- oxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Här- tern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden.

Als Streck- und Füll mittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glas- fasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( Aerosil ) oder Metallpulver verwendet werden.

Die Gemische aus den erfindungsgemässen Ep- oxydverbindungen und Härtern können im ungefüll- ten oder gefüllten Zustand gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen als Textilhilfsmittel, Lami- nierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giess- harze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebe mittel u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.

Die erfindungsgemäss erhaltenen, nur partiell in Epoxyde umgewandelten ungesättigten Dien-Anlage- rungsprodukte besitzen ausser der Härtbarkeit mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze ausser- dem oxydativ trocknende Eigenschaften, d. h. sie neh men den Sauerstoff der Luft auf, besonders in Gegen wart von Metallsikkativen, wie z.

B. Cobalt- oder Bleinaphthenaten oder -octoaten. - Diese oxydative Trocknung erfolgt nicht nur bei erhöhter, sondern auch bei Raumtemperatur. Dabei tritt eine starke Ge wichtsvermehrung durch Sauerstoffaufnahme auf, welche ungewöhnlich hoch ist und diejenige der be kannten lufttrocknenden Stoffe, wie natürliche trock nende Öle, z. B. Leinöl, ungesättigte Alkydharze oder Methylolmelaminallyläther, bei weitem übertreffen kann.

In der Wärme erfolgt diese Sauerstoffaufnahme noch schneller, und es können ausser Co-, Pb-, Mn- auch weitere Metallsikkative Verwendung finden, z. B. Ca-, Ce- oder Zn-Sikkative.

Da diese Oxydation unter Härtung bzw. Film bildung erfolgt, so eignen sich die erfindungsgemäss erhaltenen partiell in Epoxyde umgewandelten Dien- Anlagerungsprodukte ganz speziell als Lackrohstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Pro zente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 a) In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler, der mit einem Quecksilberverschluss verbunden ist, wer den 250 g Toluol vorgelegt und im Ölbad von etwa 110 Aussentemperatur auf 95 Innentemperatur auf geheizt. Nun wird Butadien, das einem Druckgefäss entnommen wird, so zugeleitet, dass zuerst die Luft verdrängt und dann der Zufluss so geregelt wird, dass der Quecksilberverschluss etwa 10 mm Butadien- druck anzeigt.

Unter Rühren werden nun 1,25 g Ka- liummetall zugegeben, wobei nach kurzer Zeit, meist 10-15 Minuten, die Reaktion einsetzt. Die Innen temperatur beginnt über die ölbadtemperatur zu steigen, und das Butadien wird so rasch aufgenom men, dass ein starker Zustrom nötig ist, um einen Überdruck von 5-10 mm Hg in der Apparatur zu erhalten.

Bei einer durchschnittlichen ölbadtempera- tur von 100-105 und einer Innentemperatur von 110-115 werden nun im Verlaufe von etwa 7 Stun den 649 g Butadien eingeleitet. Dann wird auf 70 gekühlt, das dunkel gewordene Gemisch mit 4 ccm Wasser, 6 ccm Methanol und 5 ccm Eisessig ver rührt und dadurch neutralisiert. Das gebildete Salz wird durch Abzentrifugieren entfernt. Man erhält 822 g eines Rohproduktes, welches nach dem Ab destillieren von 117 g Destillat, das fast nur aus Tolu- ol besteht, einen Rückstand von 684 g hinterlässt.

Dieser Rückstand wird noch einer Hochvakuumdestil- lation bei etwa 0,6 mm Hg unterworfen, wobei eine 1. Fraktion von 76 g bis etwa 70 und eine I1. Frak tion von 32 g bis 110 übergeht und ein Rückstand von 567 g hinterbleibt.

Fraktion I ist wasserhell und enthält 7,2 Doppel bindungen/kg; dies entspricht etwa einem mono- butenylierten Toluol (Theorie = 6,85 Doppelbindun- gen/kg).

Fraktion II ist wasserhell und enthält 10,0 Dop pelbindungen/kg; dies entspricht etwa einem di- butenyüerten Toluol (Theorie = 10,0 Doppelbindun- gen/kg). Der Rückstand (= Zwischenprodukt A) ist gelblich und enthält 13,5 Doppelbindungen/kg; dies entspricht etwa einem tetrabutenylierten Toluol (Theorie = 13,0 Doppelbindungen/kg). Dieser Rück stand hat eine Viskosität von etwa 300 cP.

b) 1030 g des obigen Rückstandes (Zwischen produkt A) werden in 2800 g Benzol gelöst und 250 g 85o/oige Ameisensäure und 400 g Na-Sulfat ein gerührt. Die Temperatur wird nun durch leichtes Er wärmen des Wasserbades auf etwa 25 (Innentem peratur) gebracht und im Verlaufe von etwa 4 Stun den werden 625 g 85o/oiges Wasserstoffsuperoxyd zu getropft. Dabei hält man die Innentemperatur durch leichtes Kühlen auf 30 1'. Die Aussentemperatur beträgt rund 26 .

Es wird noch bei rund 30 wäh rend 6-7 Stunden weiter gerührt und dann durch langsames Eintragen von 300 g Soda neutralisiert. Nach Ausrühren und Abkühlen über Nacht wird durch ein Papierfilter filtriert, das Salz auf dem Filter mit 1 Liter Benzol nachgewaschen, die Filtrate ver einigt und das Lösungsbenzol unter steigendem Va kuum abdestilliert, bis der Rückstand gewichtskon stant ist.

Man erhält 908 g eines Epoxyharzes (Harz A 1), welches 5,8 Epoxydäquivalenten/kg enthält und eine Viskosität bei 25 = 2500 cP besitzt.

c) Verwendet man anstelle von 11,0, und Amei sensäure für die Einführung von Epoxydgruppen in das Zwischenprodukt A Peressigsäure im gleichen molaren Verhältnis unter Mitverwendung von Na- acetat, so erhält man aus 160 g Zwischenprodukt A 181 g eines Epoxyharzes (Harz A 2) mit 5,7 Epoxyd- äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25 = zirka 1200 cP. Beispiel 2 a)318 g Xylol werden in Gegenwart von 2,5 g Na-Metall und 2,

5 g K-Metall in analoger Weise, wie in Beispiel 1 erster Absatz beschrieben ist, bei 110- 120 mit total 692 g Butadien reagieren gelassen und das Reaktionsgemisch dann mit wenig Wasser, Me thanol und Essigsäure neutralisiert. Nach dem Ab zentrifugieren vom Na- und K-acetat erhält man 976 g rohes Reaktionsprodukt, das der Destillation unterworfen wird. Man erhält zuerst leicht flüchtige, dann schwer flüchtige Fraktionen, total 210 g, welche zwischen 60 und 130 bei 0,7-1,3 mm Hg in Form von wasserhellen Flüssigkeiten übergehen und welche zwischen 4,4 und 13,0 Doppelbindungen/kg enthal ten.

Es handelt sich hier um ein Gemisch der Reak tionsprodukte von Xylol mit 1-3 Mol Butadien bzw. um mono-, di- und tributenylierte Xylole. Der das Hauptprodukt bildende Rückstand (Zwischenpro dukt B) besteht aus 745 g polybutenyliertem Xylol in Form einer gelblichen bis bräunlichen, öligen Flüssig keit, welche eine Viskosität von 74 cP besitzt und welche 12,0 Doppelbindungen/kg enthält. Sein Re fraktionsindex nD bei 20 beträgt 1,5184.

b) 915 g Zwischenprodukt B werden in 2800 g Benzol gelöst und 250 g Ameisensäure (85%ig) und 500 g Na-sulfat eingerührt. Innert 3 Stunden werden 525 g 85%iges Wasserstoffsuperoxyd eingetropft, während welcher Zeit man die Innentemperatur durch leichtes Kühlen im Wasserbad von zirka 25 auf 28- 30 hält.

Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 1047 g eines Epoxyharzes (Harz B 1), welches 5,6 Epoxydäquivalenten/kg, 2,3 Doppelbindungen/kg und 0,5 Hydroxyläquivalenten/ kg enthält und eine Viskosität = zirka 1000 cP (25 ) besitzt.
EMI0006.0042

Analyse <SEP> von <SEP> Harz <SEP> B <SEP> 1:
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> = <SEP> 77,63,
<tb> H <SEP> = <SEP> 9,12 <SEP> 0/0,
<tb> O <SEP> (Diff.) <SEP> = <SEP> 13,25 <SEP> 0/0,
<tb> O <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> 5,6 <SEP> Epoxydgruppen
<tb> = <SEP> 8,96 <SEP> %.

c) 900 g Zwischenprodukt B (11,9 Doppelbin- dungen/kg) werden in analoger Weise, wie dies im vorhergehenden Absatz beschrieben ist, aber nur mit 0,6 Mol aktivem Sauerstoff pro Mol Doppelbindung, in ein Epoxyd umgewandelt, indem das Produkt in 2800 g Benzol gelöst,

mit 200 g Ameisensäure und 400 g Na-sulfat versetzt und im Laufe von etwa 4 Stunden unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 30 mit 264 g 85%igem Wasserstoffsuper- oxyd vermischt wird. Man lässt auch hier etwa 5 Stunden bei gleicher Temperatur nachreagieren, neu tralisiert mit 300 g Soda und destilliert schliesslich das Lösungsmittel ab.

Man erhält eine Ausbeute von 993 g eines klaren hellgelblichen Epoxyharzes (Harz B 2), welches neben 4,55 Epoxydäquivalenten/kg noch etwa 5,0 Doppelbindungen pro kg und ferner 0,27 Hydroxyläquivalenten/kg enthält. Es hat eine Viskosität von 1500 cP bei 25 .
EMI0006.0067

Analyse <SEP> von <SEP> Harz <SEP> B <SEP> 2:
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> = <SEP> 80,15,
<tb> H <SEP> = <SEP> 9,6 <SEP> 0/0,
<tb> O <SEP> (diff.) <SEP> = <SEP> 10,25 <SEP> %;
<tb> O <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> 4,55 <SEP> Epoxydgruppen
<tb> = <SEP> 7,28 <SEP> %.

Beispiel 3 a) 106 g Xylol, 212 g Shellsol T (aromatfreies Petroleumdestillat vom Siedeintervall 180-205') und 5 g Kalium-Natrium-Legierung 1:1 werden auf etwa 130' erwärmt. Nach Zusatz von 55 g Dibutyläther werden in etwa 10 Stunden unter geringem Überdruck 780 g Butadien eingeleitet, wobei stets die Innentem peratur etwas über der Aussentemperatur von 130 liegt.

Nach der Neutralisation, Abtrennung der gebil deten Salze und dem Abdestillieren des verwendeten Verdünnungsmittels und der niedersiedenden Anlage rungsprodukte (4l,8 g mit 7,5 Doppelbindungen/kg) erhält man 689 g eines Rückstandes (Zwischenpro dukt C), der 10,5 Doppelbindungen/kg aufweist und eine Viskosität von 1270 cP besitzt.

b) 195 g Zwischenprodukt C werden in analoger Weise, wie in Beispiel 2c) beschrieben, mit nur 0,3 Mol H202 und Ameisensäure behandelt; nach der Aufarbeitung erhält man 201 g einer Epoxydverbin- dung (Harz C), welche bei einer Viskosität von 4650 cP (25 %) noch 6,7 Doppelbindungen/kg sowie 2,2 Epoxydäquivalenten/kg enthält.

Beispiel 4 a) 240 g Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol) werden in einem Rührkolben mit Rückflusskühler und Quecksilberverschluss vorgelegt und 5 g einer Kalium-Natrium-Legierung (1:1) eingebracht. Unter gutem Rühren wird diese flüssige Legierung disper- giert und durch Erwärmen im Heizbad die Innentem peratur auf 110-120 gebracht. Dadurch löst sich das Kalium grösstenteils und die Flüssigkeit wird dunkel.

Nun werden im Verlaufe von 5-6 Stunden total 616 g Butadien eingeleitet; sobald die exotherme Reaktion einsetzt, wird das Butadien sehr leicht auf genommen. - Die Reaktionstemperatur wird etwa zwischen 120 und 130 gehalten, wobei die Aussen temperatur auf etwa 110-120 gehalten wird. Ist man genötigt, die Reaktion zu unterbrechen, so kann man sie durch Zugabe von 1 g frischem Kalium sofort wie der in Gang bringen.

Das ausreagierte Reaktions gemisch wird aufgearbeitet, indem man es mit einer Mischung aus 4 g Wasser, 6 ccm Methanol und 8 ccm Eisessig ausrührt, während 1-2 Tagen stehen lässt und schliesslich vom Salz, das sich als feste Schicht am Boden abgesetzt hat, abschleudert. Die überste hende, fast klare, gelblich-bräunliche, etwas ölige Flüssigkeit (total 813 g) wird der Hochvakuumdestil- lation unterworfen und liefert bei 1,5-2 mm Hg die folgenden Fraktionen:

EMI0007.0004

bis <SEP> 51': <SEP> I. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 10,25 <SEP> g
<tb> bis <SEP> 64 : <SEP> Il. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 17,15 <SEP> g
<tb> bis <SEP> 110 : <SEP> 111. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 42,0 <SEP> g
<tb> bis. <SEP> 116 : <SEP> IV. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 24,5 <SEP> g.
<tb> Rückstand <SEP> (Zwischenprodukt <SEP> D) <SEP> von <SEP> 697 <SEP> g. Die Fraktionen I und II enthalten 1,35 bzw. 1,9
EMI0007.0006
entsprechen. Der Rückstand (Zwischenprodukt D) enthält zirka 11 Doppelbindungen/kg. Die Molekulargewichts: bestimmung ergibt einen Mittelwert von zirka 500 (bestimmt: 483,512).

Da bei der fraktionierten De stillation die destillierbaren Produkte mit Molekular gewichten von 250-300, wie z. B. tributenyliertes Pseudocumol (Molekulargewicht = 282), nicht völlig entfernt werden konnten, so wird vermutet, dass ein Doppelbindungen und bestehen aus unverändertem Pseudocumol neben etwas monobutenyliertem Pro dukt.

Die Fraktionen III und IV enthalten 5,5 bzw. 6,7 Doppelbindungen/kg und bestehen zur Hauptsache aus monobutenyliertem Pseudocumol (Theorie=5,75 Doppelbindungen/kg), ferner aus etwas di- und tri- butenyliertem Pseudocumol.

Letzteres könnte z. B. der Formel
EMI0007.0026
Hauptanteil des. Zwischenproduktes D aus Verbin dungen mit höherem Molekulargewicht als 500 be steht. Dies spricht für die Bildung hochungesättigter 2-kerniger Reaktionsprodukte.

Es könnte demnach als mutmassliches Hauptpro dukt z. B. ein Gemisch von Isomeren vom Moleku- largewicht 618 mit der folgenden Strukturformel vor liegen:
EMI0007.0032
Noch höher molekulare Produkte können durch die bekannte Wärmepolymerisation solcher ungesät tigter Produkte erhalten werden.

b) Werden 692 g Zwischenprodukt D in analoger Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit 365 Teilen 85 /oigem Wasserstoffsuperoxyd behandelt, so erhält man 773 g eines Epoxyharzes (Harz D), das 5,4 Ep- oxydäquivalenten/kg und 2,3 Doppelbindungen/kg enthält, und welches eine Viskosität von zirka 7000 eP bei 25 besitzt.
EMI0007.0041

Analyse <SEP> von <SEP> Harz <SEP> D:
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> = <SEP> 77,6 <SEP> 0!0,
<tb> H <SEP> = <SEP> 9,45 <SEP> %,
<tb> O <SEP> (diff.) <SEP> = <SEP> 12,95 <SEP> %,
<tb> O <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> 5,4 <SEP> Epoxydgruppen
<tb> = <SEP> 8,64 <SEP> %.

Beispiel 5 Wird das gemäss Beispiel 2c) hergestellte, etwa zur Hälfte in ein Epoxyd umgewandelte Xylol-Buta- dien-Anlagerungsprodukt (Harz B 2) mit 25 % Ri- cinolsäure in Gegenwart von 10 % Solvessoa 150 (um zirka 200 siedendes,

in der Hauptsache aus Aromaten bzw. Isodurol und Dialkylbenzolen be stehendes Lösungsmittelgemisch) bei 150 während einer Stunde unter Abdestillieren des.

Reaktionswas sers verestert, so erhält man ein Ricinolsäure-Ester- harz E 1 mit 96 % Trockengehalt, einer Säurezahl von 4,3 und einer Viskosität von etwa 50 000 cP (25 ).

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 25 % Ricinolsäure 100 % Leinölsäure, ebenfalls un- ter Zusatz von 10 % Solvesso 150 und verestert in gleicher Weise während etwa 4 Stunden bei 260 ,

so erhält man ein Leinöl-FettsäureEsterharz E 2 mit fast 100 % Trockengehalt, einer Säurezahl von 7 und einer Viskosität von etwa 6300 cP.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppen- haltigen Dien-Anlagerungsprodukten, dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol eines methylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes der Benzolreihe mit 2 bis 20 Mol eines konjugierten Diens in Gegen wart von Alkalimetallen oder deren Legierungen als Katalysatoren bei einer Temperatur von mindestens 90 C umsetzt,

und dass man die erhaltenen ungesät- tigten Dien-Anlagerungsprodukte eiloxydiert. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol des methylierten aro matischen Kohlenwasserstoffes mit 4-8 Mol des kon jugierten Diens umsetzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 90-130 C durchführt. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Toluol mit Butadien um setzt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Xylol nllt Butadien um setzt. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Aufarbeitung des bei der Umsetzung des Diens mit dem aromatischen Koh lenwasserstoff erhaltenen Reaktionsgemisches aus dem Rohprodukt durch Abdestillieren der leicht flüchtigen, niedriger-ungesättigten Dienanlagerungs- produkte, die hoch ungesättigten, schwer- oder nicht flüchtigen Dienanlagerungsprodukte als Rückstand isoliert,

und dass man diesen Rückstand eiloxydiert. PATENTANSPRUCH 11 Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen epoxydgruppenhaltigen Dienanlagerungsprodukten zur Veresterung von ge sättigten oder ungesättigten höheren Fettsäuren.