CH397718A

CH397718A - Composition thixotropique format des films

Info

Publication number: CH397718A
Application number: CH7039759A
Authority: CH
Inventors: Hornsey Tawn Alec Richard; Graham North Albert
Original assignee: Coates Brothers & Co
Priority date: 1958-03-06
Filing date: 1959-03-05
Publication date: 1965-08-31
Also published as: NL107200C; NL236629A; GB915702A

Description

Composition thixotropique formant des films
La présente invention a pour objet une composition thixotropique formant des films, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyamide incorporée dans un véhicule ester, ladite résine polyamide ayant un poids moléculaire inférieur à 3000.

La production de véhicules thixotropiques, wtilisables pour la fabrication de peintures et autres pro duits de revêtement, par incorporation de certains polyamides dans des esters (tels que des aikydes, des
stand-oils et des vernis oléorésineux), à une température de 430 à 5000 F (221 à 2600 C) a déjà été décrite dans le brevet USA No 2663649 et ailleurs.

Les résines polyamides mentionnées avaient des poids moléculaires de l'ordre de 3000 à 9000 et étaient obtenues en faisant réagir Ides acides gras dimérisés et/ou trimérisés avec des polyamides d'alcoylène com- prenant deux à quatre groupes amines par molécule et les produits mis dans le commerce avaient notam- ment des nombres d'amine de 4 environ.

Pour fabriquer de tels véhicules, on prépare d'abord l'ester que l'on mélange ensuite à la résine polyamidique. Jusqu'à présent cela exigeait un ap- port de chaleur important et une surveillance minutieuse de l'opération, étant donné que si l'on continue de chauffer une fois que l'on a atteint le niveau thixotropique maximum, cette propriété diminue rapidement. De plus, à la température de cette opération, l'ester lui-même a tendance à se polymériser.

Cela complique les choses, étant donné que l'ester doit alors être préparé de façon à atteindre un certain degré de polymérisation simultanément avec l'obtention d'une thixotrope maximum du mélange. Etant donné que le développement de la thixotropie n'est pas parfaitement compris et que le procédé est empirique dans une certaine mesure et ainsi sujet à des variations, il a été nécessaire de modérer le trafte- ment par la chaleur.

On a trouvé maintenant que l'on peut préparer un véhicule thixotropique convenable pour la fabrication de revêtements en faisant réagir un ester avec un polyamide de poids moléculaire inférieur à 3000 mais de préférence supérieur à 1000. La résine polyamidique aura de préférence un indice d'amine d'au moins 10.

La résine à base de polyamide est caractérisén en ce que son poids moléculaire est inférieur à 3000.

L'expression résine polyamidique veut dire un polyamideobtenu par réaction d'un acide gras polymérisé (généralement dimérisé et/ou trimérisé) avec une polyamine d'alcoylène contenant de préférence deux à quatre groupes amine par molécule. L'acide gras polymérisé peut être remplacé entièrement ou partiellement par un acide dicarboxylique aliphatique dont les groupes carboxyles sont séparés par au moins quatre atomes de carbone en présence d'un excès important d'acide monocarboxylique destiné à favoriser la solubilité.

Par indice d'acide on entend le nombre de milligrammes de potasse caustique par gramme de résine nécessaires à la neutralisation, tandis que par indice d'amine on entend la quantité d'acide nécessaire à la neutralisation des groupes lambine, ladite quantité étant exprimée par la quantité équivalente de potasse caulstique en milligrammes par gramme de résine. Pour déterminer l'indice d'acide, on titre la résine avec la potasse caustique en utilisant la phénol phtaléine comme indicateur.

On détermine l'indice d'amine par citation avec l'acide chlorhydrique en employant le vert bromocrésol comme indicateur. La quantité d'acide chlorhydrique utilisée est exprimée comme l'équivalent en milligrammes de potasse caustique par gramme de résine.

L'utilisation de polyamides Ide Ipoids moléculaire inférieur à 3000 pour la production de véhicules thixotropiques permet d'opérer en général à des températures beaucoup plus basses, de l'ordre de 1800 à 2000 C, et Idans certains cas, plus particulièrement avec des nombres d'amine élevés, il suffit d'un simple mélange en présence 'd'un solvant à températurne ordinaire. De plus, ces polyamides sont par nature plus solubles que ceux qui sont utilisés jusqu'à présent, ce qui facilite l'utilisation de solvants aliphatiques comme diluants et pour nettoyer à la brosse.

Etant donné qu'il suffit tout au plus d'un chauffage bref et modéré, on risque beaucoup moins une perte de la thixotropie, ce qui simplifie la surveillance de l'opération. Ces polyamides, surtout lorsque le nombre d'amines est de 12 ou plus, sont plus faciles à combiner avec des esters neutres sans avoir recours à des catalyseurs d'aicoolyse ou à l'activation de l'ester par préchauffage.

Pour maintenir le poids moléculaire du polyamide bas, on peut avoir -recours à 'divers expédients. Ainsi on peut utiliser soit l'acide, soit l'amine en excès important, ou prendre soin d'arrêter la réaction de condensation au point désiré ou encore incorporer dans le mélange réactionnel un acide ou une amine mono fonctionnels. De préférence, on n'utilisera pas d'excès d'acide.

Les polyamines préférées sont les polyamines primaires des séries aliphatiques, plus particulière- ment des amines aliphatiques diprimaires alphaoméga telles que l'éthylène diamine, la 1-3 propanediamine, la tétraméthylène diamine et i'hex'améthy- lène diamine. Les amines 'contenant des groupes amino-secondaies ou tertiaires telles que la tdiéthy- lène triamine et la N-(isopropyl)-2-méthyl-1-2-pro panediamire, des amines ayant plus de deux groupes amino dans la molécule et celles qui ne présentent pas de groupe amino-sur les atomes de carbone terminaux ne sont pas recommandées quoique de faibles proportions de ces dernières peuvent être utilisées en conjonction avec les polyamines préférées.

Ceci s'applique également aux hydroxy-amines telles que le 3-amino-propanol-1 et aux amines aromatiques telles que les phénylène diamines et xylylène diamines. Quoiqu'elle réduise le degré Ide thixotropie obtenable, l'utilisation d'une proportion, d'amines, telles que la 1-2 propanediamine ne présentant pas de groupe amine sur les atomes de carbone termi- naux, ou d'amines contenant des groupes amine secondaire ou tertiaire, ou d'hydroxy-amines, telles que le 2-amitoéthanol, augmente la solubilité du polyamide dans le polyester.

Les acides gras polymérisés que l'on utilise sont des polymères d'acides gras non saturés (par exemple d'acide linoléique). Ils peuvent être obtenus sous forme impure, c'est-à-dirc mélangés à des acides monomériques par hydrolyse d'huiles dites stand oils )huiles grasses on saturées qui ont été polymérisées par la chaleur). De préférence toutefois, on utilisera les matières connues dans le commerce sous le nom d' acides gras dimérisés ou acides dimères .

Ces derniers contiennent peu de monomères, mais les polymères trimères et supérieurs se trouvent d'habitude présents dans des proportions allant insqu'au 25 /o. Des acides dimères convenables peuvent être obtenus selon le procédé faisant l'objet du brevet USA N 2482761, mais la portée de la présente invention n'est pas limitée à des acides gras polymériques préparés de cette façon.

Comme Idéjà indiqué de petites proportions de certains acides aliphatiques dicarboxyliques peuvent être incorporées aux formulations du polyamide à la place d'une partie de l'acide dimère. Les acides ali phatiques dicarboxyliques qui sont satisfaisants sont ceux dans lesquels les groupes carboxyles sont sépa rés par quatre atomes de carbone au moines, par exemple l'acide sébacique.

L'-utilisation de tels acides diminue la solubilité des {résines polyamidiques résultantes, mais les résines polyamidiques ainsi modifiées donnent naissance à -des substances thixotro- piques, dont le gel présente une plus grande résistance que dans le cas où l'on utiliserait les résines Ipolyami- diques correspondantes non modifiées. L'utilisation d'une trop grande quantité de ces acides dicarboxyliques, particulièrement de ceux qui comportent une chaîne courte, réduit généralement la solubilité à un tel point que les résines polyamidiques ne conviennent plus à la mise en oeuvre de l'invention.

En général, lorsque les 'acides dicarboxyliques azélaiques ou de poids moléculaire supérieur sont utilisés, tout l'acide gras polymérisé peut être remplacé, mais pour les acides gras inférieurs, notamment l'acide adipique, une proportion maximum de 5 % du poids total d'acide dicarboxylique est acceptable. Les ;

acides dicarboxyliques aliphatiques de poids moléculaire plus élevé, du type mentionné, tels que l'acide sébacique, ne devront être utilisés que dans le cas où l'on désire obtenir un degré de thixotropie particulièrement élevé de la résine d'ester et de polyamide modifié.

Les résines polyam-idiques à base d'acides gras polymérisés (généralement dimérisés)comme seul acide poly (di) carboxylique seront généralement préférées en raison de leur meilleure solubilité.

Des acides monofonctionnels typiques susceptibles d'être utilisés pour le contrôle du poids moléculaire sont des acides gras saturés et non saturés et de l'acide benzoïque et ses homologues.

Des lamines monofonctionnelles typiques qui sont susceptibles d'être utilisées pour le contrôle du poids moléculaire sont l'éthylamine, la butylamine, la benzylamine, la dodécylamine et leurs homologues.

Les exemples suivants montrent comment on peut obtenir la résine polyamide utilisée pour la préparation de la composition:
I. 34, 6 g d'éthylènediamine sont additionnés
sous agitation à un mélange de 100 g d'acide
dimère et de 200 g d'acildes gras d'huile de
fèves de soja. Le mélange résultant est
chauffé sous reflux pendant deux heures à
2000 C et lest, ensuite chauffé à 2000 dans un
appareil à distiller jusqu'à ce qu'il n'y ait
plus d'eau qui distille let que l'indice d'acide
soit tombé à 6,3. L'indice d'amine du produit
est de 17,7.

II. 51 g d'hexaméthylènediamine et 200 g d'acide
dimère sont mis en présence de 50 g d'acides
gras de graines de tournesol, dans les mêmes
conditions qu'à l'exemple I. Le chauffage
est arrêté quand le produit présente un in
dise d'acide de 2,2 et un indice d'amine de
5,3.

III. 31,3 g d'éthylèneamine, 200 g d'acide dimère
et 100 g d'acides gras Ide tournesol sont mis
en présence dans les mêmes conditions qu'à
l'exemple I et l'on obtient un polyamide pré
sentant un indice acide de 4,2 2 et un indice
d'amine de 4,0.

IV. 41,5 g d'éthylènediamine, 20-0 g d'acide di
mère et 100 g d'acide oléique sont mis en
présence comme indiqué à l'exemple I et
lon obtient un polyamide présentant un in
dice d'acide de 3,4 et un indice d'amine de
65,6.

V. 71,2 g d'éthylènediamine et 280 g d'acide di
mère sont mis en présence dans les conditions
décrites à l'exemple I et on obtient un poly
amide layant un indice d'acide de 4,0 et un
indice d"arnine de 65,0.

VI. 20,4 g d'éthylènediamine, 188 g d'acide di
mère et 12g d'huile laurique sont mis en
présence comme indiqué à l'exemple I et on
obtient un polyamide ayant un indice d'acide
de 32,1 et un indice d'amine de 33,0.

VII. 44,6 g d'éthylènediamine, 50 g d'acide séba
cique et 280 g d'acide gras de graines de lin
sont mis en présence comme indiqué à
l'exemple I et on obtient un polyamide ayant
un indice d'acide de 6,2 et un indice d'amine
de 5,7.

VIII. 31,3 g d'éthylènediamine, 150 g d'acide di
mère, 100 g d'acide oléique et 17,9 g d'acide
sébacique sont mis en présence comme indi
qué à l'exemple I et on obtient un polyamide
ayant un indice d'acide de 6,9 et un indice
d'amine de 3,2.

IX. 66,2 g d'éthylènediamine, 200 g d'acide di
mère, 80 g d'acide oléique et 3 g de diéthylène-
triamine sont mils en présence comme décrit
à l'exemple I et on obtient un polyamide
ayant un indice d'acide be 5,2 et un indice
d'amine de 59,8.

Les exemples Iqui suivent illustrent l'invention: 1. 950 g d'huile de graines Ide lin pour vernis sont
chauffés à 1800 C et l'on y ajoute 50 g du poly
amide de l'exemple I. Le mélange est maintenu
à 1800 C, sous agitation jusqu'à ce que le poly
amide soit dissous (environ dix minutes). Le mé
lange une fois refroidi constitue un véhicule thixo
tropique convenable pour être utilisé dans la fa-
brication de peintures, d'encres d'imprimerie et
de mastics.

2. 292 g d'huile de fèves de soja, 40g de penta-
érythritol, 0,5 g de litharge sont chauffés ensem
ble sous agitation- à 2400 pendant une heure, on
ajoute ensuite 74 g d'anhydride phtalique et
chauffe le mélange chauffé à 2400 sous agitation
pendant une heure jusqu'à ce qu'une solution à
70 % dans du white spirit présente une vis-
cosité de 20 stokes à 25 C. La résine alkyde
formée à ce moment-là a un indice d'acide de
9,8.

On ajoute alors 15 g du polyamide obtenu à
l'exemple I en agitant pendant cinq minutes,
après quoi le polyamide se trouve dissous dans
l'alkyde; on ajoute ensuite du white spirit en
quantité suffisante pour obtenir une solution con
tenant 60 % de matière non volatile. Le produit
ainsi obtenu constitue un véhicule thixotropique
conven, able pour la préparation de peintures.

3. 720 g de stand oil de graines de An ayant
une viscosité Ide 20 stokes à 250 C sont places
dans un récipient muni d'un agitateur à grande
vitesse. On ajoute ensuite 240 g de gomme ester
(l'ester glycérique de la rosine), 40 g du poly
amide obtenu à l'exemple I et 200 g de white
spirit . On agite jusqu'à obtention d'un mé
lange homogène. On n'utilise pas de chaleur
extérieure. Le produit obtenu est un vernis à
l'huile thixotropique.

4. 430 g d'acide gras de graines de lin, 250 g de
glycérol let 400 g d'anhydride phtalique sont pla-
cés dans lun récipient muni d'un agitateur et
communiquant par l'intermédiaire d'un sépara-
teur d'eau avec un condensateur sous reflux. On
ajoute environ 60 cm3 de xylol et le mélange est
ensuite chauffé à 2200 C et est maintenu à cette
température tandis que l'eau libérée lors de la
réaction est extraite par le séparateur. La tem
pérature de 2200 C est maintenue jusqu'à ce
qu'une solution à 50 d'alkyde dans le xylol
ait une viscosité de cinq stokes à 25 C.

On
ajoute alors 70 g du polyamide obtenu à l'exem-
II et la température est maintenue à 1900 C pen
dant quelques minutes jusqu'à ce qu'une solution
à 5 % du produit dans du xylol soit limpide et
homogène. L'ialkyde thixotropique ainsi obtenu
est ensuite dilué avec du xylol jusqu'à obtention
d'une solution contenant 50 % de matière non
volatile. La solution résultante convient pour la
préparation de peintures destinées à être pulvé
risées.

5. 900 g de gomme d'ester et 100 g du polyamide
obtenu à l'exemple III sont chauffés ensemble à
2000 C sous agitation jusqu'à ce qu'une solution
à 10 % du produit dans du white 'spirit soit
limpide et homogène. La résine est ensuite re
froidie. Cette résine peut être facilement incorpo
rée à des véhicules huileux, alkydes et oléorési-
neux et les rend thixotropiques.

6. Quatre parties de l'a résine polyamidique obtenue
à l'exemple VII sont chauffées avec cent parties
de stand oil de graines de lin sous agitation
à 2000 C. Après deux heures, la plus grande par
tie de la résine est en solution et lorsque le mé
lange est dilué à 60% de produits non volatils
au moyen de white spirit , on obtient une solu
tion thixotropique trouble.

En opérant à 2600 C, le polyamide se trouve
en solution en quelques minutes et on obtient
une solution, thixotropique limpide en la diluant
à 600/o de produits non volatils au moyen de
white spirit .

7. On prépare une résine polyamidique à partir
d'une molécule d"acide sébacique, quatre molé-
cules d'acide oléique et trois molécules d'hexa
méthylène amine par le procédé décrit à l'exemple
I. Son indice d'acide est de six milligrammes
KOH par gramme, son indice d'amine de 4 mg
KOH/gramme.

Cette résine peut être cuite dans du stand
oil de graines de lin comme décrit à l'exemple
15 à une température de 2000 C et l'on obtint
des produits limpides qui, lorsqu'ils sont dilués
avec du white spirit , donnent des gels thixo
tropiques limpides.

8. Une résine polyamidique est préparée à partir
d'une molécule d'acide sébacique, 0,25 molécule
d'acide oléique et trois molécules d'hexaméthy
lènediamine en utilisant le procédé décrit à
l'exemple I. Son indice d'acide est nul et son
indice d'amine de 270 mg KOH/g.

Une partie de cette résine polyamidique cuite
dans cent parties de stand oil de graines de
lin à 1800 donne naissance à un produit limpide
au bout d'une heure, et après dilution à une
teneur de 600/o en produits non volatils au
moyen de white spirit on obtient un gel
thixotropique.

9. Une résine polyamidique est préparée à partir
d'une molécule d'acide adipique, deux molécules
d'acide oléique et quatre molécules d'hexamé
thylènediamine par la méthode décrite à l'exem
ple I. Son indice d'acide est de 5 mgKOH/g et
son indice d'amine de 190 mg KOH/g.

Trois parties de cette résine sont chauffées
sous agitation avec cent parties de stand oil
de graines de lin à vingt poises pendant quatre
heures à une température de 2000 C et on ajoute
du white spirit jusqu'à obtention d'une solu
tion contenant 60% de matières non volatiles.

Seulement une partie du polyamide est dissoute
et le liquide trouble surnageant présente un cer
tain degré de thixotropie.

Lorsque le mélange est répété à 2600 C on
obtient un véhicule limpide de thixotropie élevée
en deux heures.

Claims

REVENDICATION Composition, thixotropique formant des films, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine poly- amide, incorporée dans un véhicule ester, ladite résine polyamide ayant un poids moléculaire inférieur à 3000.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Composition selon la revendication, dans laquelle la résine polyamide a un indice d'amine d'au moins 10.

2. Composition selon la revendication, dans la quelle le polyamide est le produit de réaction d'un acide gras polymérisé et 'd'une amine aliphatique diprimaire oméga.

3. Compoisibion selon la revendication, dans laquelle le véhicule ester est une résine alkyde.

4. Composition selon la revendication, dans la quelle le véhicule ester est un vernis huileux.

5. Composition selon la revendication, dans laquelle le véhicule ester est un vernis oléorésineux.

6. Composition selon la revendication, dans laquelle le le véhicule ester continent un pigment pour @btenir une peinture thixotropique.