Procédé pour augmenter la stabilité thermique de copolymères perfluorocarbonés
La présente invention se rapporte à un procédé pour augmenter la stabilité thermique de copolymères d'hexafluoropropylène et de tétrafluoréthylène et à l'utilisation des produits ainsi obtenus.
Grâce à la présente invention, on obtient de nouvelles compositions d'inberpolymères de l'hexafluoropropylène et du tétrafluoréthylène qui sont suscepti- bles d'être travaillés, à des vitesses pratiquement inté- ressantes, en donnant des articles résistants et façon- nés de manière homogène, par application de techniques habituelles comprenant l'extrusion des compositions à l'état fondu à travers des orifices restreints.
Le procédé selon la présente invention est caracté- risé par le fait qu'on chauffe un copolymère d'hexafluoropropylène et de tétraSuoréthylène pendant une période suffisante pour réduire la teneur en matière volatile du copolymère à moins de 0,3 ouzo en poids.
Les compositions ainsi obtenues ont des proprié- tés de viscosité à l'état fondu et une teneur en hexa fluoropropylène combiné comprises dans des limites déterminées et sont débarrassées des matières volatiles à bas poids moléculaire.
L'augmentation de la stabilité thermique visée par la présente invention peut être atteinte par des résines de l'hexafluoropropylène et du tétrafluoréthylène im- terpolymérisés, ayant une viscosité spécifique à l'état fondu de 1,5 X 103 à 3,5 X 105 poises, un rapport I. R. spécifique compris entre 1,5 et 6, qui est au moins égal à 12,26 moins (1,96 fois le logarithme vulgaire de la viscosité spécifique à l'état fondu) et une teneur spécifique en matières volatiles de moins de 0,3 /o.
Les points de fusion cri, stallins des résines de la présente invention sont compris entre 2420 et 3050 C et sont approximativement égaux à 327 moins (14, 1 fois le rapport I. R. spécifique), en degrés C.
La figure annexée est un graphique représentant le logarithme de la viscosité spécifique à l'état fondu des copolymères obtenus grâce à la présente invention en fonction de leur rapport I. R. spécifique, lesdits copolymères étant compris dans les limites du triangle ABC.
Dans leurs formes de réalisation préférées, les copolymères obtenus selon le présent procédé ont une viscosité spécifique à l'état fondu comprise entre 3 X 104 ot 1 X 105 poises, un rapport I. R. spécifique compris entre 2,77 et 5, qui est au moins égal à 12,585 moins (1,963 fois le logarithme vulgaire de la viscosité spécifique à l'état fondu) et une teneur spé- cifique en matières volatiles de moins de 0,2 /o. Ces résines préférées ont des points de fusion cristallins s entre entre 256 et 2870 C. Elles sont repré- sentées par des points compris dans les limites du quadrilatère DEFG de la fig. 1.
Dans des formes de réalisation particulièrement préférées, elles contiennent des composés métalliques cationiques présents en quantités comprises entre 1 X 10' et 2 X 10-4 gramme-équivalents, basés sur le cation, par gramme d'interpolymère, lesdits composés, ajoutés en tant que stabilisateurs de la viscosité, résistant à la décomposition thermique à des températures allant jusqu'à 4000 C.
L'expression viscosité spécifique à l'état fondu du , toile qu'eue est utilisée ici, désigne la viscosité apparente à l'état fondu, mesurée à 3800 C sous un effort de cisaillement de 0, 456 kg/cm2. Les valeurs indi- quées ici sont déterminées en utilisant un viscosimètre e du type décrit dans le recueil de normes dit American Society of Testing Materials , essai
D-1238-52T, modifié pour des raisons de résistance à la corrosion,
en construisant le cylindre et l'orifice en bronze d'aluminium Ampco et un piston pesant 10 grammes et dont'l'extrémité est en alliage cobaltchrome-tungstène Stellite . La résine est introduite dans le cylindre dun diamètre de 0,95 cm, qui est maintenu à 3800 C 0,50 C, on la laisse prendre la température d'équilibre pendant 5 minutes et on l'extrude à travers l'orifice d'un diamètre de 0,21 cm et d'une longueur de 0, 8 cm, le piston étant soumis à une charge de 5000 grammes.
La viscosité spécifique à l'état fondu, en poises, est calculée comme suit : 53'150 divisés par la vitesse d'extrusion observée, mesurée en grammes par minute.
L'expression rapport I. R. spécifique , telle qu'elle est utilisée ici, désigne l'absorbance nette dans l'infrarouge à une longueur d'onde de 10,18 microns, divisée par l'absorbance nette dans l'infrarouge à une longueur d'onde de 4,25 microns, d'un film d'environ 0,05 mm d'épaisseur obtenu en fondant, comprimant et trempant dans l'eau un échantillon de la résine.
Les valeurs indiquées ici sont mesurées sur un film préparé en fondant un échantillon de 0, 5 g de la résine à 3400 C, en comprimant l'échantillon fondu pendant 1 minute a 3400 C, sous une force de 18 144 kg entre les faces brillantes de feuilles d'aluminium de 32,3 cm ayant une épaisseur combinée de 0,076 mm, dans une cavité profonde de 0,127 mm et de 39 cm2 de surface, pratiquée dans un assemblage de moulage constitué par des plaques plates superposées et sépa- rées par une feuille d'espacement, munie d'un orifice central, en trempant l'assemblage de moulage dans de l'eau glacée et en éliminant la feuille d'aluminium qui adhère au film obtenu par dissolution dans une solution aqueuse chaude (90-100 C)
à 10 zozo d'hydroxyde de sodium. Une portion claire du film est montée sur le porte-échantillon d'un spectrophotometre infrarouge à enregistrement et examinée dans les bandes comprises entre 3,5 et 6 microns et entre 9,5 et 12 microns, tandis que le porte-échantillon est entouré d'un courant d'azote. Les absorbances nettes à 10,18 et 4,25 microns sont déterminées de la manière habituelle. Des corrélations ont démontré que le rapport
I. R. spécifique, multiplié par 4,5, est égal en nombre au pourcentage en poids de l'hexafluoropropylène contenu sous forme combinée dans la résine.
L'expression teneur spécifique en matières volatiles o, telle qu'elle est utilisée ici, se rapporte au pour centage en poids de la résine séchée qui se perd lorsque celle-ci est chauffée à 3800 C sous une pression absolue d'environ 10 mm Hg pendant 30 minutes, avec élimination des matières volatiles. Les valeurs indiquées ici sont déterminées par un essai dans lequel on pèse de 2 à 5 g de résine séchée, finement divisée, dans une coupelle en aluminium tarée, on place la coupelle et son contenu dans une fiole de verre, on évacue la fiole et on l'introduit dans une cavité d'un bloc métallique préchauffé.
Les points de fusion cristallins indiqués ici sont les températures d'équilibre les plus basses auxquelles les caractéristiques de la structure cristalline disparaissent dans les diagrammes aux rayons X.
La vitesse à laquelle chacune des résines de la présente invention peut être extrudée, à l'état fondu, à travers un orifice restreint, dépend dans une large mesure de la température et de la pression auxquelles est effectuée l'extrusion. Néanmoins, l'aptitude générale des résines à être travaillées peut être définie et comparée au moyen d'un essai d'extrusion standardisé, tel qu'il est décrit ci-après.
De même, la ténacité et l'homogénéité mesurées dépendent dans une large mesure de l'épaisseur de la section transversale du produit d'extrusion soumis à l'essai ; néanmoins, ces propriétés peuvent être définies et comparées en opérant sur un échantillon d'essai standardisé, tel qu'il est décrit ci-après.
Les produits obtenus selon la présente invention peuvent être travaillés, à raison de 1,6kg ou plus à l'heure, en films lisses, continus, de 10,2 cm de large et de 0,13 mm d'épaisseur, présentant une durée de pliage MIT de plus de 1000 cycles (cette valeur est mesurée en pliant de façon répétée, sur un angle de 3000 et sous un effort de traction de 105 kg/cm2, à 23 C, sur une machine à mesurer la résistance au pliage Tinius-Olson , du type développé au Massachusetts Institute of Technology p) et une résistance standard de rupture diélectrique, pour un temps court, uniformément supérieur à 500 volts par 0,025 mm,
(cette valeur est mesurée dans de l'huile hydrocarbo- née Primol D > ), par la méthode ASTM D-149-44), en l'extradant à l'état fondu, à 3800 C, à partir d'un réservoir, à travers un orifice restreint, de section rectangulaire de 15,2 X 0,13 cm, puis en étirant et en refroidissant le produit extrudé. Les caractéristiques susmentionnées représentent les minimums pratiques que doivent présenter les interpolymères de l'hexa fluoropropylène et du tétrafluoréthylène pour justifier les frais de leur travail par extrusion à l'état fondu, de préférence à d'autres techniques de travail tout en produisant par là même des articles d'une ténacité et d'une homogénéité commercialement acceptables.
Dans des formes d'exécution particulières, les produits obtenus selon la présente invention peuvent être extrudés à l'état fondu et étirés conformément aux conditions spécifiées ci-dessus, à des débits aussi élevés que 57 kg à l'heure ou plus, pour donner des films lisses, continus de 10,2 X 0,013 cm ayant une durée de pliage allant jusqu'à un ordre de grandeur de 106cycles, et une résistance de rupture diélectrique, pour un temps court, allant uniformément jusqu'à 1500-2800 volts par 0,025 mm ou plus. En modifiant le genre et la quantité du composé métallique cationique dans les résines, la viscosité des résines pendant le chauffage à l'état fondu peut aisément être maintenue constante, à 25"/o près, ou moins encore.
Solon un mode opératoire préféré, on peut augmenter la stabilité thermique desdits copolymères par (1) la copolymérisation de quantités réglées d'hexa fluoropropylène et de tétrafluoréthylène, de préférence à 50-150 C et sous une pression de 20 à 70 atm, pendant 10 à 80 minutes, tout en maintenant le rapport en poids entre l'hexafluoropropylène et le tétra fluoréthylène entre 3 : 7 et 9 :
1, (2) en présence de quantités réglées d'un initiateur de polymérisation à radicaux libres, de préférence un initiateur inorgani- que en solution aqueuse, qui engendre des radicaux libres actifs à une vitesse moyenne comprise entre 4 X 10-3 et 3 X 10-6 moles par minute et par litre de la solution, dans les conditions de la réaction, (3) la séparation de composition intermédiaire du copolymère à partir du mélange r & actionnel, de préférence en isolant et en lavant le produit solide de réaction et en le séchant à l'état solide, et (4) le chauffage de la composition intermédiaire, à l'état fondu, avec élimination des matières volatiles,
de préférence à 300-400o C afin d'obtenir comme résidu un produit présentant la combinaison désirée entre la viscosité spécifique à l'état fondu, le rapport I. R. spécifique et la teneur spécifique en matières volatiles.
Un réglage initial du rapport I. R. spécifique peut être réalisé en réglant le rapport en poids entre l'hexafluoropropylène et le tétrafluoréthylène durant la poly- mérisation. Un réglage ultérieur peut être réalisé en mélangeant des compositions dont le rapport I. R. est différent.
Le réglage de la teneur spécifique en matières volatiles peut être réalisé en réglant le temps, la tem- pérature et la pression pendant le chauffage à l'état fondu, avec élimination des matières volatiles.
Un réglage initial de la viscosité spécifique à l'état fondu peut être réalisé en réglant la concentration de l'initiateur pendant la polymérisation. Un réglage ultérieur peut être réalisé en réglant le temps, la température et la quantité d'oxygène présent pendant le chauffage à l'état fondu, en incorporant des composés métalliques cationiques, en tant que stabilisateurs de viscosité, et en mélangeant des compositions dont la viscosité spécifique à l'état fondu est différente.
Dans les exemples qui suivent, toutes les parties et pourcentages sont compris en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
Un récipient de réaction en acier inoxydable, de forme cylindrique, disposé horizontalement, équipé d'une chemise pour l'eau et d'un agitateur à palettes, récipient dont le rapport entre la longueur et le diamètre est d'environ 10 et la capacité de 36,34 parties d'eau, est évacué, chargé de 22,68 parties d'eau dé- minéralisée et purgé de ses gaz en chauffant la charge et en évacuant l'espace libre du récipient.
La charge dégazée est chauffée à 95 C, comprimée à 17,5 kg/om2 de pression relative avec de l'hexafluoro- propylène désoxygéné, on lui donne une teneur 4,39 X 10¯4molaire en persulfate d'ammonium, par addition rapide d'une solution 0,1 molaire, fraîchement préparée, de persulfate d'ammonium dans de l'eau déminéralisée, puis on l'agite pendant 15 minutes à 95O C.
A la fin de ces 15 minutes, la pression dans le récipient est portée à 45,5 kg/cma de pression relative avec un mélange, désoxygéné, de 25 oxo d'hexafluoropropylène et de 75 /o de tétrafluor- éthylène ; simultanément, on commence à injecter dans la zone de réaction une solution 0,0052 molaire, fraîchement préparée, de persulfate d'ammonium, à raison de 0,0455 partie par minute, de telle manière que la concentration calculée en persulfate non décomposé soit maintenue 2,19 X 10-4 molaire et que la vitesse de génération de radicaux libres actifs soit maintenue à environ 2,08 X 105moles par minute et par litre de solution, en admettant une vitesse de décomposition de 4,75"/o par minute pour le persulfate d'ammonium à 95 C.
On continue d'agiter les matières contenues dans le récipient à 95O C et l'injection de la solution 0,0052 molaire de persulfate d'ammonium, jusqu'à ce que la pression dans le récipient commence à baisser, puis après cela pendant encore 80 minutes, pendant lesquelles la pression est maintenue à 45,5 kg/cm2, par introduction de quantités supplémentaires du mélange désoxygéné à 25 oxo d'hexafluoropropylène et 75 O/o de tétrafluoréthylène.
A la fin de la période de 80 minutes, on arrête l'agitation, on prélève un échantillon de la phase vapeur du récipient, puis on laisse s'échapper la pression du récipient et on décharge son contenu résiduel.
On obtient ainsi une dispersion aqueuse contenant 4,6 parties de produit polymère résineux.
L'échantillon de la phase vapeur prélevé dans le récipient de réaction à la fin des 80 minutes est immédia- tement soumis à l'analyse par voie infrarouge et on trouve qu'il contient 68"/o d'hexafluoropropylène.
La dispersion aqueuse est coagulée par agitation afin d'obtenir un coagulum en particules qui est ensuite séparé du liquide par filtration, lavé à fond avec de l'eau distillée et séché durant 16 heures à 150 C.
La poudre obtenue est étalée sur des plateaux en aluminium, en couche d'environ 5,1 cm d'épaisseur et chauffée dans un four à air pendant 3 heures à 350O C. On obtient ainsi une masse polymère blanche, ayant un point de fusion cristallin d'environ 280 C, une viscosité spécifique à l'état fondu de 7 X 104 poises, un rapport I. R. spécifique de 3,4 et une teneur spécifique en matières volatiles de 0,14 /o.
Ce produit est particulièrement approprié à l'extrusion, à l'état fondu, sous forme d'articles minces, lisses, homogènes et façonnés de manière continue.
Un échantillon de la masse polymère est haché en petits morceaux et chargé dans un appareil d'ex- trusion pour produits fondus, alimenté par une vis et recouvert d'un métal résistant à la corrosion, appa- reil comprenant un cylindre de 5,1 cm de diamètre et de 75 cm de long, une vis étroitement ajustée du type à compression brusque, un raccord de filière et une filière se déchargeant vers le bas et présentant un orifice rectangulaire de 15,2 X 0,13 cm et de 1,27 cm de longueur.
L'appareil est chauffé électriquement pour maintenir des températures de 2600 C à l'arrière, du cylin dre, de 330O C au milieu du cylindre et de 3800 C près de la filière, de son raccord et de la partie antérieure du cylindre.
L'échantillon est extrudé à l'état fondu à travers la filière sous un débit de 15,8 kg à l'heure, pour donner un produit d'extrusion continu, lisse, qui, se dirigeant vers le bas, traverse une couche d'air de 1,9 cm et entre dans un bain d'eau pour la trempe et de là passe sous et sur des rouleaux qui l'amènent vers des rouleaux de serrage actionnés mé- caniquement, au moyen desquels le produit d'extrusion est étiré, entre la filière et le bain de trempage, de manière à donner un film de 10,2 cm de large et de 0,13 mm d'épaisseur, qui sort des rouleaux de serrage à une vitesse d'environ 9,1 m à la minute.
Le film ainsi produit a une durée de pliage MIT de 4500 cycles et une résistance standard de rupture di- électrique, pour un temps court, uniformément supérieur à 1500 volts par 0,025 mm.
D'une manière similaire, le polymère est extrudé sous forme de tube et étiré à chaud avec un rapport d'étirage de 10 : 1, de manière à obtenir un revêtement isolant de 0,25 mm d'épaisseur sur un fil métallique de 0,76 mm, à la vitesse de 122 m à la minute.
Le produit répond aux prescriptions concernant les fils isolés destinés à des applications électroniques à des températures élevées.
Un échantillon du polymère est chargé dans une presse à filer ayant un cylindre de 2,2 cm muni d'élé- ments de chauffage sur le cylindre et d'un raccord de filière à la base du cylindre. On utilise une filière du type en forme de chapeau, à un seul orifice de 0,3 mm et à entrée conique. Le polymère est chauffé à 4000 C et la fibre est extrudée au moyen d'un piston bien ajusté dans le cylindre, sous un débit d'environ 900 g à l'heure. La fibre est t recueillie par bobinage à la vi tesse de 80m à la minute.
La pression nécessaire à l'extrusion est de 7 kg/cm . Un échantillon de la fibre filée est étiré 5 fois à 125 C et présente alors les propriétés suivantes : résistance 0,58 gramme par denier, allongement 27"/o, module initial 8,2 grammes par denier, denier 344.
Dans d'autres essais, le polymère est extrudé à l'état fondu, à 380 C, sous un débit de 10 kg à l'heure à travers un orifice circulaire de 6,3 mm de diamètre et de 12,7 mm de longueur, de manière à obtenir des baguettes résistantes et homogènes, puis étiré en filaments (monofils) résistants, solides et ho mogènes ; il est également extrudé à l'état fondu, à 3800 C, à travers une filière pour tubes, à la vitesse de 152cm à, la minute, de manière à obtenir des tubes résistants, homogènes, de 1,27 X 1,59 X 0,13 centimètre, e, suscep, tibles d'être courbés à 900 sans former de bosse ;
le produit est enfin moulé par injection, à l'état fondu, à 3800 C, à travers des orifices restreints, sous des taux de cisaillement allant jusqu'à 100 par seconde (100 s-J), de manière à obtenir des articles résistants, façonnés de manière homogène.
Des matériaux résistant à la corrosion, appropriés pour les appareils servant à travailler ces produits comprennent l'alliage nickel-manganèse-aluminium Duranickel p, l'alliage de bronze d'aluminium Ampco et, en général, les aciers à haute teneur en nickel et haute teneur en chrome. Des températures de travail aussi élevées que 400O C environ peuvent être appliquées sans dégradation préjudiciable du polymère.
Fxesnple 2
Des échantillons de deux interpolymères, lavés et sèches, préparés selon la méthode générale de l'exem- ple 1, mais à des concentrations de l'initiateur et des rapports entre les deux monomères quelque peu différents, ont été caractérisés avant qu'on ne les chauffe à l'état fondu pour éliminer les matières volatiles.
L'interpolymère X a une viscosité spécifique à l'état fondu de 3 X 1OD poises, un rapport I. R. spécifique de 3,4 et une teneur spécifique en matières volatiles de 0,7 /o. L'interpolymère Y a une viscosité spécifique à l'état fondu de 2,5 X 10 poises, un rapport I. R. spécifique de 2,5 et une teneur spécifique en matiè- res volatiles de 0,7 /o.
Les échantillons sont saturés avec des solutions aqueuses contenant différentes quantités de composés cationiques métalliques, sèches à nouveau puis chauffés à l'état fonldu à 3800 C Adans un four à circulation d'air pendant 3 heures, avec élimination des matières volatiles. Dans tous les cas, les rapports I. R. spécifi- ques sont restés substantiellement inchangés et les teneurs spécifiques en matières volatiles ont été rédui- tes au-dessous de 0, 3 /o.
Les effets sur la viscosité à l'état fondu sont groupés dans le tableau I, dans lequel la colonne A indique la nature du composé ajouté, la colonne B la quantité de ce dernier, en gramme-équivalents X 105, basés sur le cation, par gramme d'interpolymère et la colonne C la viscosité spécifique à l'état fondu, en poi- ses X 10-5. La note a désigne des produits inac- ceptables, qui ne donnent pas de films lisses lorsqu'on essaie de les extruder à raison de 1,6 kg à l'heure, par le procédé de l'exemple 1. La note b indique des produits inacceptables ayant'une durée de pliage
MIT inférieure à 1000 cycles sous forme de film de 0,13 mm d'épaisseur.
La note des produits acceptables.
Tableau I
Interpolymère A B C
X aucun-43 a
X A12F 3 30 a
X AlPO4 3 26 a
X Bacul 2 3,4 a
X BaF., 2 29 a
X Ba (OH) 2 1,5 c
X CaBr."2 12 a
X Cal 2 15 a
X Cars2 2 18 a
X Ca (OH), 2 15 a
X Ca3 (PO4) 2 6 18 a
X CdCL 2 1,4 c
X CdI7 2 3,
4 a
X Cr 3 2,2 c
X (: rFu 3 7,7 a
X CsCI 1 0,2 b
X CsF 1 0,3 b
X Peso. 2 7,1 a
X HgCl2 2 29 a
X KBr 1 0,2 b
X KIL 1 3,5 a
X KCNO 1 0,4 c
X KF 1 0,3 b
X KI 1 0,2 b
X LiCI 1 38 a
X LiF 1 34 a
Interpolymère A B C
X MgCl, 2 2, 2 c
X MnCl2 2 2, 3 c
X NaAlOO 1 7, 7 a
X NaBr 1 2, 9 c
X NaBrO3 1 4,4 a
X NaCl 1 20 a
XNaCr.
Oy24, 2a
X NaF 1 15 a
XNaHF. 136a
X NalI 1 32 a
XNa < Mo0420,3b
XNaOCN18, 4a
X Na4P2O7 4 0,8 c X NalS 2 3, 2 a
X NaSCN 1 28 a
X NaaSiOn 2 25 a
X NiCl2 2 5, 9 a
X PbCl2 2 0,5 c
X Sb23 3 1,7 c X Sb2S3 3 0, 7 c
X SrCl2 2 7,3 a
X ZnBr2 2 0,7 c X ZnF@ 2 26 a
Y aucun-50 a
YBsCL101,1c
Y BaCl"2, 5 2, 5 c
Y BaCIO 0, 6 6, 3 a
Y CdI3 0, 25 2, 2 c
Y CdIÏ 0f01 25 a
Y KBr 0, 5 0, 7 b
Y KBr 0, 2 6, 7 a
Y KF 0, 5 0, 6 b
Y KF 0, 2 4, 9 a
Y LiCI 20 0, 9 b
Y LiCl 1, 5 9, 7 la
Y NaBr 1, 5 0, 9 b
Y NalBr 0, 75 2, 6 c
Exemple 3
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec les différences suivantes :
on donne à la charge liquide une concentration initiale 3,81 X 10-4 molaire en persulfate de potassium par injection rapide d'une solution 0,0236 molaire de persulfate de potassium ; le récipient est amené à une pression initiale. de 31 kg/cm2 au moyen d'hexafluoropropylène désoxygéné ; après 15 minutes, on commence d'injecter une solution 0,0088 molaire de persulfate de potassium, à raison de 0,0168 partie par minute, de manière à maintenir une concentration en persulfate de potassium non décomposé de 2,59 X 10-4 molaire et un taux de génération de radicaux libres actifs de 1, 25 X 10-5 moles par minute, et par litre de solution, en admettant un taux de décomposition de 2,6 ouzo par minute pour le persulfate de potassium à 95O C ;
l'augmentation de la pression à 45,5 kg/cm2 et le maintien de cette dernière pression après le départ de la réaction sont obtenus avec du tétrafluorothylène désoxygéné, seul. Dans cet essai, la concentration de l'hexafluoropropylène dans l'espace libre du récipient était à la fin des 80 minutes de réaction de 69, 6% et on avait obtenu une dispersion aqueuse contenant 3,04parties de produits résineux. Après lavage, séchage et traitement à chaud de ce produit résineux, on a obtenu une masse polymère blanche'ayant un point de fusion cristallin de 272 C, une viscosité spécifique à l'état fondu de 6,1 X 104 poises, un rapport I. R. spécifique de 3,66 et une teneur spécifique en matières volatiles inférieure à 0,15 /o.
Ce produit'a été découpé en petits morceaux et extrudé selon le procédé de l'exemple 1, à raison de 18,6 kg à l'heure, pour former un film de 10, 2 cm
X 0,013 cm présentant une durée de pliage MIT de 5600 cycles et une résistance standard de rupture diélectrique, pour un temps court, uniformément suprieure à 1000 volts par 0,025 mm.
Exer, 1ple 4
Des échantillons d'inberpolymère intermédiaire séché, préparé selon le procédé général de l'exemple 3, mais lavés de manière à présenter des teneurs diverses en sel de potassium résiduel, sont soumis à différents traitements à chaud, aussi bien seuls qu'ad ditionnés de quantités variables d'autres composés métalliques cationiques, puis caractérisés. Dans tous les cas, on a trouvé que les rapports I. R. spécifiques étaient restés substantiellement inchangés, à 3, 6 environ.
Là où les échantillons furent chauffés, à l'état fondu, dans l'air avec élimination des matières volatiles, de manière que le logarithme vulgaire du temps de chauffage, exprimé en heures, soit au moins (8,6227-0,0235 X la température de chauffage, en oC), les teneurs spécifiques en matières volatiles ont été réduites, de la valeur initiale de 0,6 /o ou plus, à une valeur inférieure à 0,3 /o. Les viscosités spéci- fiques à l'état fondu, finalement observées, sont indiquées dans le tableau II, alors que les valeurs initiales correspondantes étaient d'environ 9 X 104 poises.
Dans ce tableau, la colonne A indique la concentration du sel de potassium résiduel, en gramme-équivalent, basés sur le cation, par gramme d'interpolymère. La colonne B indique le composé métallique cationique ajouté, s'il y en a un, et la colonne C sa concentration en grammes-équivalents, basés sur le cation, par gramme d'interpolymère. La colonne D groupe les viscosités spécifiques à l'état fondu, en poises fois 10-4 après le nombre indiqué d'heures de chauffage à l'air, avec élimination des matières volatiles, à 350 C.
La colonne E groupe des viscosités spécifi- ques à l'état fondu, en poises fois 10-4, après le nombre indiqué d'heures de chauffage à l'air, avec élimination des matières volatiles, à 3800 C. La colonne F groupe les viscosités spécifiques à l'état fondu, en poises fois 10-4, après le nombre indiqué d'heures de chauffage dans un vase clos,. en l'absence d'air et sans élimination des matières volatiles. Les notes inscrites à côté des chiffres ont les significations exposées dans l'exemple e 2. La nouvelle note d désigne des produits inacceptables qui, lorsqu'on les travaille, donnent des articles non homogènes, présentant des bulles.
Tablean II
A B C D E F 1 2 3 5 0,25 0,5 1 3 0,08 0,25 0,5 1 2,5 X 10-6 aucun - 10,3 d 11,9 d 12,9 c 14,6 c 7,8 d 9,2 c 12,7 c 17,5 c 9 d 8,7 d 8,1 d 6,9 d 1,5 X 10-6 aucun - 12,4 d 13,8 d 18,2 c 33,2 a 8,8 d 14,3 c 18,8 c 112 a 9,9 d 9,4 d 8,6 d 7,5 d 0,2 X 10-6 aucun - 273 a 13 d 90 a 209 a 566 a 10,2 d 10,7 d 11,4 d 12 d 1,5 X 10-6 KClO4 4 X 10-5 8,1 c 8,1 c 8,1 d 8,1 d 7,5 d 6,8 d 1,5 X 10-6 NaSO4 1 X 10-5 9,1 d 11,6 d 33,3 c 60,7 a 9,8 d 18,2 c 58,3 a 82,5 a 1,5 X 10-6 Na2SO4 2 X 10-5 8,2 d 11,2 d 16,0 c 25,3 c 10,1 d 11,7 c 36,2 a 65,6 a 1,5 X 10-6 Na2SO4 4 X 10-5 8,8 d 10,5 d 14,1 c 15,7 c 10,1 d 16,2 c 21,8 c 32,3 a 1,5 X 10-6 Na2SO4 8 X 10-5 9,0 d 10,7 d 13,0 c 18,8 c 10,4 d 9,0 c 9,0 c 9,
9 c
Exemple 5
Un interpolymère de l'hexafluoropropylène et du tétrafluoréthylène sous forme de produit intermé diaire sec, préparé par le procédé général de l'exem ple 3 et ayant une viscosité spécifique à l'état fondu de 10,3 X 104 poises, un rapport I.
R. de 3,6, une teneur spécifique en matières volatiles d'environ 0,6 zozo et une teneur en sel de potassium résiduel d'environ 1 X 10-6 gramme-équivalent par gramme d'interpolymère, est introduit dans un appareil à extraction et extrusion combinées, de 5,1 cm de diamètre en vs Duranickel (alliage nickel-manganèse-aluminium) équipé d'une vis d'alimentation de 91 cm de long, du type à compression brusque, d'une zone d'extraction de 25,4cm, d'un raccord et d'un orifice de sortie pour baguettes de 0,95 cm.
La partie postérieure du cylindre est t maintenue à 2600 C, la partie centrale à 3750 C et la tpartie antérieure à 400O C au voisinage de la zone d'extraction, le raccord de filière et la filière étant maintenus à environ 3800 C. Le passage est maintenu sous un vide de 70 cm de mercure. L'in- terpolymère est extrudé à travers l'appareil à raison de 4,35 kg à l'heure, de manière à donner un produit d'extrusion ayant une teneur spécifique en matières volatiles de moins de 0,3 /o, un rapport I. R. de 3,6 et une viscosité spécifique à l'état fondu de 10,7 X 104 poises.
Après chauffage pendant 3 heures à l'arir à 350 C, le produit d'extrusion a une viscosité spécifique à l'état fondu de 8,5 X 104 poises et après chauffage pendant 30 minutes à 380 C en l'absence d'air une viscosité spécifique à l'état fondu de 9,5 X 104poises.
Exemple 6
Dans une série d'essais, les procédés de polyméri- sation, de lavage, de séchage et de traitement à chaud de l'exemple 3 furent répétés avec les différences notées ci-après :
Essai ? 7.-Le récipient de réaction est mis sous une pression initiale relative de 33,6 kg/cm2 au moyen d'hexafluoropropylène désoxygéné ; la concen- tration de l'hexafluoropropylène dans l'espace libre du récipient après les 80 minutes de réaction est de 73,6 /o.
Essai N 2.-On confère initialement à la charge une concentration 4,39 X 10-4 molaire par injection rapide d'une solution 0,0236 molaire de persulfate de potassium ; après les 15 minutes initiales, le taux calculé de génération de radicaux libres est maintenu à 1,5 X 10-5 moles par minute et par litre de solution, par injection continue d'une solution 0,0104molaire de persulfate de potassium ; l'échantillon de vapeur prélevé à la fin des 80 minutes de réaction contient 66,1 /o d'hexafluoropTopylène.
Essai ? 3. On confère initialement à la charge une concentration 4,12 X 10-4 molaire par injection rapide d'une solution 0,0236 molaire de persulfate Essai N 6.-Des échantillons des produits inter- de potassium ; après les 15 minutes initiâtes, le taux médiaires sèches des essais NOS 4 et 5 sont mélangés en calculé de génération de radicaux libres actifs est proportions égales en les brassant dans un récipient maintenu à 1,45 X 10-5 moles par minute et par litre clos, puis soumis au traitement thermique. de solution, par injection continue d'une solution Essai N 7.
Des échantilllons des produits 0,0098 molaire de persulfate de potassium ; l'échan-inbermédiaifes séchés des essais Nos 4 et 5 sont métillon de vapeur prélevé à la fin de l'essai contient langés dans le rapport en poids de 1 : 3 puis soumis 68,5 /o d'hexafluoropropylène. au traitement thermique.
Essai ? 4.-La proportion de l'hexafluoro-Les caractéristiques des différents produits sont propylène dans la charge est réduite, de toile manière groupées au tableau III. Dans ce tableau, la colonne A que l'espace libre du récipient de réaction contienne, désigne la viscosité spécifique à l'état fondu, en poià la fin de l'essai, 58 % d'hexafluoropropylène, et seul en échantillon du produit est soumit au rtraitement thermique à l'état fondu.
Essai N5 5. - Le procédé de l'sssai N 2 est répété, à l'excpeiton que la polymérisation est pourses, le colonne B le rappport I.R. spécifique, la colonne
C la teneur spécifique en matièàres volaties, en %, la colonne D la vitesse d'extrusion pour former un
film par le procédé de l'exemple 1, la colonne E la durée de pliage TIM du film, en cycles, et la colonne suivie pendant 120 minutes au lieu de 80, et que seul E la durée de pliage MIT du film, en cycles, et la un échantillon du produit est soumis au traitement colonne F la résistance diélectrique standard, pour thermique à l'état fondu. un temps court, du film, en volts par 0, 025 mm.
Tableau III
Essai ? A B C D E F Remarques
1 4,4 X 104 4,70 0,15 56 20500 1000 particulièrement approprié pour le moulage par
injection sous des taux de cisaillement allant jus
qu'à 180 s.
2 2 X 105 3,41 0,15 6 30000 1000
3 1,2 X 104 4,41 0,25 120 1800 500
4 4,2 X 104 2,58 0,15 - - - donne des articles travaillés qui sont cassants.
5 16,6 X 104 4,13 0,15
6 9,2 X 104 3,34 0,15 27 7600 1000
7 11,5 X 104 3,78 0,15 20 13000 1000
En général, les propriétés utiles des produits reuse ou massive. Ils sont donc appropriés à être de la présente invention, en ce qui concerne les pro-travaillés au laminoir. Ils peuvent aussi être reliés à priétés différentes de la viscosité spécifique à l'état dos substances thermiquemen. t instables, par des fondu, du rapport I.
R. spécifique et du point de techniques de chauffage dans la flamme et de refroifusion cristallin p, se rapprochent ou dépassent les dissement par trempage. propriétés correspondantes des résines de polytétra-Ainsi, en plus de leur utilité pour l'extrusion sous fluoréthylène du commerce et ils peuvent donc être forme de produit fondu et le moulage par injection, utilises pour des applications semblables, partout où ils peuvent également être utilisés pour des opérasont admissibles des températures de fonctionnement tions habituelles de moulage par compression.