Verfahien zur Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Polymerisaten von Vinylestern
Die Erfindung betrifft die Emulsionspolymerisation von Vinylestern bzw. von Vinylestern mit anderen Monomeren und insbesondere die Herstellung einer verbesserten wässrigen Dispersion der genannten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate. Im folgenden werden die Homo-und die Mischpolymerisate von Vinylestern kurz als Polymerisate von Vinylestern bezeichnet.
Stabile wässrige Dispersionen von Polymerisaten von Vinylestern, die sehr häufig auch als Polyvinyl- ester-Emulsionen bezeichnet werden, werden im allgemeinen hergestellt durch Dispergierung des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Dispergiermittels, wobei in geeigneter Weise gerührt wird und die Polymerisation des oder der dispergierten Monomeren nach Zugabe von Polymerisationskatalysatoren bei geeigneter Temperatur durchgeführt wird.
Derartige Emulsionen von Vinylesterpolymerisaten können für eine ganze Reihe von Zwecken verwendet werden, z. B. als Bindemittel in Emulsionsfarben, als Klebstoffe und als Uberzugsmittel.
Im allgemeinen sind sie jedoch nicht in gleich guter Weise sowohl als Emulsionsfarben wie als Klebemittel zu verwenden. Aus manchen Emulsionen lassen sich zwar Anstrichfarben mit vorzüglicher Qualität hinsichtlich Glanz und Nasswischfestigkeit herstellen. Jedoch sind sie als Klebemittel nur schlecht geeignet.
Hierzu gehören Emulsionen, die keinen Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten. Auf der anderen Seite gibt es wiederum Polymerisatdispersionen, die sich, da sie Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, sehr gut als Klebemittel eignen, jedoch weniger gut als Basis für Anstrichfarben, da sie zu wasserempfindlich sind. Für die Verwendung als Überzugs- mittel und Klebstoffe können die Emulsionen mit anderen festen oder flüssigen Bestandteilen gemischt werden, z. B. mit Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Streckungsmitteln und Lösungsmitteln.
Bei der Verwendung von z. B. Polyvinylacetatemulsionen als tJberzugsmittel und Klebstoffe ent- stehen sehr häufig Schwierigkeiten wegen des Mangels an notwendiger Wasserfestigkeit. Die Gegenwart des Dispergiermittels, z. B. Polyvinylalkohol, das zur Herstellung der Emulsion notwendig war, ist verantwortlich fiir die mangelnde Wasserfestigkeit von Filmen, die aus diesen Emulsionen hergestellt wurden. Das Dispergiermittel bedingt nämlich eine Redispergierung des aufgetrockneten Polymeren und verursacht damit eine Auflösung des Films durch Wasser in einem mehr oder weniger grossen Ausmass. Andere Schwierigkeiten, die man an Filmen aus diesen Dispersionen feststellt, beruhen auf der mangelnden Transparenz dieser Filme und auf dem mangelnden Filmbildungsvermögen der Dispersionen.
Die Schwierigkeiten bei der Filmbildung sind teilweise dadurch bedingt, dass Polymerpartikel höhe- ren Molekulargewichts (höherer relativer Viskosität) durch ihre höhere Erweichungstemperatur schwerer zu einem Film zusammenfliessen als Polymerpartikel, die ein niedrigeres Molekulargewicht (niedrigere relative Viskosität) besitzen. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, das Molekulargewicht der Polymeren zu senken, um so eine bessere Filmbildung zu ermöglichen. Man kann z. B. durch Zugabe von speziellen Modifizierungsmitteln zur wässrigen Phase, z. B. durch Zugabe von Merkaptanen, wie Dodecylmerkaptan, oder durch Zugabe von Kettenabbrechern, wie Tetrachlorkohlenstoff, das Moleku- largewicht der Polymeren senken.
Aus diesen Disper sionen von Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht lassen sich zwar nach Weichmacher-und Pigmentzugabe Emulsionsfarben herstellen, die in der Tat ein verbesserndes Filmbildungsvermögen besitzen und die eine stark verbesserte Nasswischfestigkeit der aus ihnen hergestellten Anstriche zeigen, auf der anderen Seite jedoch auch eine Reihe von Nachteilen aufweisen. Bei Emulsionsfarben, die Mercaptane enthalten, macht sich der unangenehme Geruch äusserst störend bemerkbar. Wenn Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt wurde, entsteht Salzsäure, wodurch die Dispersionen leicht sauer und damit instabil werden und überdies bedingt die Salzsäure eine Verseifung der Polyvinylester zu Polyvinylalkohol.
Die durch mangelndes Filmbildungvermögen verursachte Schwierigkeit bei der Verwendung von Dispersionen hat ihren Grund oft darin, dass die Verträglichkeit des Dispergiermittels mit den dispergierten Polymeren unzureichend ist, was sich vielfach darin zeigt, dass die aus den Polymerisatdispersionen hergestellten Anstrichfarben nach dem Anstrich z. B. auf Holz früher oder später Risse zeigen, wodurch die Anstriche natürlich wertlos werden.
In vielen Fällen ist die Latexviskosität der Dispersionen auch zu niedrig, wodurch die aus diesen Dispersionen hergestellten Farben vom Pinsel des Malers ablaufen. Man kann diesen Nachteil zwar durch Zugabe von Verdickungsmitteln zur Emulsionsfarbe aufheben. Hierdurch wird aber stets die Nass- wischfestigkeit des Anstrichs erheblich gemindert.
Abgesehen von der Senkung des Molekulargewichts der Polymeren wurden auch andere Methoden zur Herabsetzung der Wasserempfindlichkeit von z. B. aus Polyvinylacetat hergestellten Emulsionen vorgeschlagen. Eine dieser Methoden besteht darin, dass der Film während oder nach seiner Bildung mit einem Produkt behandelt wird, das eine chemische Reaktion mit dem Dispergiermittel eingeht und damit das Dispergiermittel unwirksam macht. Man kann z. B. einen Film aus einer Emulsion während oder nach seiner Bildung mit einem Aldehyd oder einer ähnlichen Substanz behandeln, die den als Dispergiermittel eingesetzten Polyvinylalkohol unlöslich macht und damit seine Dispergierfähigkeit eliminiert.
Solche Methoden haben jedoch den Nachteil, dass sie zusätzliche Massnahmen erfordern.
In der französischen Patentschrift Nr. 1 064 700 wird beschrieben, dass man die Wasserempfindlichkeit von aus Polyvinylacetat hergestellten Anstrichen dadurch mindern kann, dass höhere Alkohole, wie Laurylalkohol oder Oxäthylierungsprodukte von Octylphenol in Kombination mit Polyvinylalkohol in der wässrigen Phase als Dispergiermittel verwendet werden.
Dieses Verfahren bedingt aber den Nachteil, dass die Latexviskosität der Dispersionen so niedrig ist, dass die Dispersionen vor der Verwendung mit Verdickungsmitteln versetzt werden müssen, wodurch jedoch-wie bereits betont-die Qualität der Anstriche leidet und insbesondere ihr Einsatz als Klebemittel in-Frage gestellt ist, da als Klebemittel be vorzugt Dispersionen mit hoher Latexviskosität, das heisst mit einer Viskosität von mindestens 120 bis 150 Poise, verwendet werden. Weiter zeigen die ge mäss dieser französischen Patentschrift hergestellten Dispersionen den Nachteil einer zu niedrigen Frostbeständigkeit. Diese geht nur bis-5 C.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können gut streichbare wässrige Dispersionen von Polymerisaten von Vinylestern hergestellt werden, die sowohl als Basis für Emulsionsfarben wie auch als Klebemittel, und zwar besonders schnell abbindende Klebemittel, verwendet werden können. Geeignete Monomere, aus denen die erfindungsgemässen Dispersionen hergestellt werden können, sind z. B. Vinylester niedriger aliphatischer gesättigter Carbonsäuren, die 2 bis 6 Kohlen- stoffatome enthalten, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrate, Vinylvaleriate, Vinylester der Capronsäure. Diese Ester können einzeln oder in Mischung miteinander polymerisiert werden.
Ebenso ist es möglich, einen oder mehrere der genannten Ester mit Estern der Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure mit aliphatischen gesättig- ten Alkoholen, die 1-8 Kohlenstoffatome besitzen, einer Mischpolymerisation zu unterwerfen. Die letztgenannten Mischpolymerisate sollen dabei zumindest zu 50 Mol% aus einem oder mehreren Vinylestern bestehen. Mit besonderem Vorteil kann das erfindungsgemässe Verfahren jedoch zur Herstellung von dispengiertem Polyvinylacetat benutzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, stabile wässrige Dispersionen von Polymeren von Vinylestern herzustellen, die charakterisiert sind durch eine reduzierte Viskosität des Polymeren von 1, 3-1, 6 und ferner dadurch, dass die Grösse der Polymerisatteilchen zwischen 0, 5-4, u, vorzugsweise 0, 5-2, 5 u, liegt. Dispersionen mit der eben genannten relativen Viskosität besitzen ein ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen. Durch das erfindungsge- mässe Verfahren gelingt es, Dispersionen mit Polymeren einer niedrigen reduzierten Viskosität herzustellen, ohne dass dadurch andere Eigenschaften der Dispersionen, wie z. B. Geruch, verschlechtert werden. Diese Dispersionen zeigen z. B. keinen unangenehmen Geruch und neigen auch nicht zur Bildung saurer Produkte.
Da es nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist, Dispersionen herzustellen, die eine Latexviskosität von mehr als 120 Poise besitzen und bei denen die Grösse der dispergierten Polymerisatteilchen im wesentlichen über 1 it liegt und die ausserdem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, lassen sich diese Dispersionen ausgezeichnet als Klebstoffe verwenden.
Weiter lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen sehr gut als Basis für Anstrichfarben verwenden, denn die Latexpartikelgrösse dieser Dispersionen kann so eingestellt werden, dass diese innerhalb eines Bereiches von 0, 5-2, 5 u liegt und ausserdem das dispergierte Polymerisat ein Molekulargewicht besitzt, das einer reduzierten Viskosität von 1, 3-1, 6 (bestimmt an einer 1 % igen Lösung in einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Methanol und 20 Gewichtsteilen Wasser) entspricht.
Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen durch eine Kältebeständigkeit aus, die bis-18 C geht. Sowohl für die Verwendung als Basis für Anstrichmittel wie als Klebstoffe ist eine grosse Kältebeständigkeit sehr erwünscht. Weiter trocknen die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen zu transparenten Filmen auf. Auch lassen sich aus den erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen Emulsionsfarben herstellen, die eine besonders gute Verstreichbarkeit zeigen und die Filme mit besonders schönem, warmem Glanz und Farbton und einer vorzüglichen Nasswischfestigkeit geben.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Dispersionen von Polyvinylestern oder Mischpolymerisaten von Vinylestern durch Homo-oder Copolymerisation von Vinylestern, dadurch gekennzeichnet, dass in einer wäss- rigen Emulsion polymerisiert wird, die 2-10 Gew. %, bezogen auf die Monomeren, eines vollständig hydrolysierten oder wasserlöslichen, acylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols mit einem Acylgruppengehalt bis zu 20 Gew. % und 0, 1 bis 0, 2 Gew.
%, bezogen auf die Monomeren eines wasserlöslichen Blockpoly- meren aus Polypropylenoxyd und Athylenoxyd der Formel (HO) (C2H4O) xl-Polypropylenoxyd-(c2H4o) x2 H, wobei das Propylenoxydsegment ein Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzt und die Radikale (C,H,0),,+(C,H,0) 60 bis 80% des Gesamtgewichts der Verbindung betragen, enthält.
Die Polymerisation wird dabei zweckmässig so durchgeführt, dass die anfängliche Menge an Monomerem oder Monomeren, die zur Flotte gegeben wird, nicht 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Wasser überschreitet. Der Rest an Monomerem oder Monomeren kann dann im Verlauf mehrerer Stunden, z. B. 11/2-6 Stunden, zugegeben werden. Als Polymerisationskatalysator werden z. B. wasserlös- liche Peroxydverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Alkaliperborate, Ammoniumpersulfat oder Alkalimetallpersulfate, wie Kalium-und Natriumpersulfat, verwendet.
Obwohl die erfindungsgemässe Polymerisation unter Verwendung von ausgesprochen hydrophilen Emulgiermitteln zusammen mit dem ebenfalls sehr hydrophilen Polyvinylalkohol durchgeführt wird, zeigen die aus diesen Dispersionen hergestellen Filme unerwarteterweise eine ganz ausgeprägte Wasserfestigkeit.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Emulgatoren sind Blockpolymerisate, die aus Polypropylen- oxyd und Polyäthylenoxyd bestehen, und bei denen an ein hydrophobes Polypropylenoxydsegment so viel Athylenoxyd ankondensiert ist, dass das resultierende Produkt wasserlöslich ist und einen hohen Trübungspunkt im Wasser besitzt. Derartige Polymerisate können beispielsweise hergestellt werden nach in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 674 619 be schriebenen Verfahren.
Es werden vorzugsweise solche Verbindungen der genannten Art verwendet, die ein Molekulargewicht zwischen 4000 und 10 000 besitzen. In besonderen Fällen können auch Verbindungen mit niedrigerem oder höherem Molekulargewicht verwendet werden.
Ebenso lassen sich auch Mischungen von Verbindungen der genannten Art mit unterschiedlichem Molekulargewicht einsetzen.
Die Konzentration des in der Polymerisationsmischung als Schutzkolloid dienenden Polyvinylalkohols schwankt in Abhängigkeit vom Typ und vom Molekulargewicht des Alkohols und beträgt 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren. Zum Beispiel wird von einem vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol, dessen 4gew. % ige wässrige Lösung eine Viskosität kleiner als 100 cP (bei 20 C) besitzt, als 4, 5-6gew. % ige Lösung eingesetzt. Es können jedoch auch höher konzentrierte Polyvinylalkohollösungen, z. B. 6-10% ige, eingesetzt werden, falls dies erwünscht ist. Andere vollständig hydrolysierte Polyvinylalkohole, die in wässriger Lösung eine höhere Viskosität zeigen, können in geringerer Konzentration verwendet werden, z. B. in einer etwa 2% igen.
Im allgemeinen entsprechen die Konzentrationen des bei dem erfindungsgemässen Verfahrens als Schutzkolloid eingesetzten Polyvinylalkohols denen, wie sie nach üblicher Praxis bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat verwendet werden ; Es ist nur dafür Sorge zu tragen, dass eine zur Bil- dung einer stabilen Dispersion ausreichende Menge an Schutzkolloid zugegen ist.
Wie gesagt, können anstelle von vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol auch wasserlösliche acylgruppenhaltige Polyvinylalkohole mit einem Acylgruppengehalt von bis zu 20 Gew. %, z. B. solche, die einen Acetylgehalt von 8-20 Gew. % besitzen, verwendet werden. Wie bereits ausgeführt, werden als Polymerisations-Kabalysatoren solche Verbindungen eingesetzt, die freie Radikale liefern, z. B. Peroxyd.
Es kann dabei zweckmässig sein, neben den peroxydischen Katalysator reduzierende Aktivatoren zu verwenden, z. B. eine Kombination aus Wasserstoffperoxyd und Natriumformaldehydsulfoxylat, aus Wasserstoffperoxyd und Eisensalzen, wie FeCI8 6 H20, aus Wasserstoffperoxyd und Kobaltsalzen, wie Kobaltacetat.
Zweckmässig verwendet man wasserlösliche Radikale liefernde Katalysatoren in einer Menge von 0, 05 bis 5 vorzugsweise 0, 1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Menge der Monomeren und polymerisiert bei einer Temperatur von 40-90 C bei einem pH-Wert zwischen 2, 5 und 7.
Die gesamte Katalysatormenge kann dabei vor Beginn der Polymerisation der wässrigen Flotte zuge- geben sein, sie kann aber auch portionsweise im Laufe der Polymerisation zugegeben werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Katalysator in kleinen Mengen gleichzeitig mit der Zugabe von Monomeren in die Reaktionsmischung einzuführen. Auf jeden Fall aber ist dafür Sorge zu tragen, dass die Katalysatorkonzentration so hoch ist, um eine Polymerisation der Monomeren zu bewirken.
Es kann unter Umständen auch zweckmässig sein, in Gegenwart von inerten Gasen, z. B. Stickstoff, zu arbeiten.
Die erfindungsgemässe Polymerisation wird vorzugsweise bei einem pH von 4 bis 6 durchgeführt.
Wenn es zweckmässig erscheint, den anfänglichen pH-Wert der Reaktionsmischung zu senken, so kön- nen verschiedene Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure u. ä. dem Ansatz zugegeben werden.
Die erfindungsgemässe Polymerisation wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck und bei Rück- flusstemperatur durchgeführt. Temperaturen über 100 C werden vorzugsweise nicht überschritten. Bei der Polymerisation von z. B. Vinylacetat wird nach der anfänglichen Zugabe von 5-10% des insgesamt zu polymerisierenden Vinylacetats zur wässrigen Phase, die den Polyvinylalkohol, das Blockpolymerisat aus Polypropylenoxyd und Polyäthylenoxyd und einen Teil oder die Gesamtmenge des Katalysators enthält, die Reaktionsmischung auf die zur Auslösung der der Polymerisation notwendigen Temperatur erwärmt und dann kann die Polymerisationstemperatur über den Siedepunkt des Vinylacetats gesteigert werden, z.
B. auf 75-85 C. Da im ersten Stadium der Polymerisation bereits nennenswerte Mengen von Vinylacetat polymerisiert werden, erhöht sich der Siedepunkt der Mischung und damit ist es möglich, die weitere Polymerisation des Vinylacetats bei Temperaturen durchzuführen, die oberhalb des Siedepunktes des Vinylacetats liegen. Danach wird der Zulauf von weiterem Vinylacetat so geregelt, dass der Siedepunkt der Reaktionsmischung auf der gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten wird. Man kann jedoch die Polymerisation auch bei niedrigen Temperaturen, z. B. solchen zwischen 40 und 80 C, durchführen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen gehören zur Kategorie der noch grobdispersen und sind als solche für die Herstellung von Leimen gut geeignet. Durch die Verwendung der beschriebenen wasserlöslichen Blockpolymeren in der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches ergibt sich eine so günstige Teilchengrössen-Verteilung, dass die aus der Dispersion hergestellten Anstrichfarben der Grobdispersität der Latexpartikel eine sehr gute Nasswischfestigkeit ihrer bei gewöhnlicher Temperatur aufgetrockneten Filme besitzen.
Beispiele 1-3
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückfluss- kühler und Zulaufgefäss für das Monomere versehenen Reaktionsgefäss werden in 95 Gewichtsteilen Wasser 5 Gewichtsteile vollständig verseifter Polyvinylalkohol, der in 5 % iger wässriger Lösung bei 20 C eine Viskosität von 18-20 cP besitzt, gelöst.
Anschliessend werden noch die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen des weiter oben beschriebenen Blockpolymeren aus Athylenoxyd und Propylenoxyd zugesetzt. Die Lösung enthält ferner 0, 0025 Gewichtsteile Fe (NH4) (S04) Sie wird dann durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3, 0 eingestellt.
Nach dem Erwärmen der Lösung auf 67-70 C werden 0, 15 Gewichtsteile Wasserstoffsuperoxyd (als 100% iges H202 gerechnet) in Form einer 35% igen wässrigen Lösung zugegeben. Hierauf lässt man 9, 5 Gewichtsteile Vinylacetat unter Rühren im Verlaufe von etwa 5 Minuten zulaufen. Der Monomerenzulauf bleibt dann gestoppt, bis sich nach etwa 30 Minuten das Reaktionsgemisch infolge der Polymerisationswärme auf 80 C erwärmt hat. Sobald diese Temperatur erreicht ist, lässt man die restlichen 90, 5 Gewichtsteile Vinylacetat gleichmässig mit einer solchen Geschwindigkeit zulaufen, dass unter schwachem Rückfluss eine Reaktionstemperatur von 80-85 C erhalten bleibt. Die Zulaufzeit des Monomeren beträgt dabei etwa 2 Stunden.
Nach Beendigung des Monomerenzulaufs tritt ein Temperaturanstieg bis auf etwa 90 C auf.
Nach dem Abkühlen liegt eine homogene und stabile Dispersion mit etwa 50 o Feststoffgehalt vor, die einen Gehalt an Rest-Monomeren von unter 1 % aufweist.
Tabelle 1
Gew. %, auf Monomere gerechnet, eines Blockpolymeren der weiter vorne beschriebenen Zusammensetzung relative K-Wert aus Athylenoxyd und Polypropylenoxyd Viskosität nach Fikentscher (Molgewicht des Blockpolymeren : 4800) Beispiel 1 (Ansatz A) 0% 1, 74 52 Beispiel 2 (Ansatz B) 1 % 1, 57 46 Beispiel 3 (Ansatz C) 2% 1, 44 41
Die relative Viskosität wird anstelle des Molekulargewichts angegeben. Die relative Viskosität wurde unmittelbar an der Polyvinylacetat-Dispersion bestimmt, und zwar in 1% iger Lösung eines Gemisches aus 80 Gew. % Methanol und 20 Gew. % Wasser im Ostwald-Viskosimeter bei 200C.
Siehe zum K-Wert nach Fikentscher : Cellulosechemie, Bd. 13, 58 (1932).
Wie sich aus obiger Tabelle ergibt, wird durch die Anwesenheit eines Blockpolymeren aus Athylenoxyd und Polypropylenoxyd in einer polyvinylhaltigen Reaktionsmischung das Molekulargewicht des dispergierten Polyvinylacetats erniedrigt, was für viele Zwecke sehr erwünscht ist.
Wie bereits weiter oben ausgeführt, besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen gegen über Dispersionen von solchen Polymerisaten, deren Molekulargewicht mit Hilfe von Dodecylmerkaptan oder Tetrachlorkohlenstoff erniedrigt wurde, erhebliche Vorteile, sie zeigen z. B. nicht den unange- nehmen, widerwärtigen Geruch des Dodecylmerkaptans. Ausserdem kann es bei den erfindungs- gemässen Dispersionen nicht zur Bildung von Salzsäure kommen, wie z. B. bei solchen, die Tetrachlorkohlenstoff enthalten, und wodurch die Dispersion selbst bei Verwendung von Puffern nach einer be stimmten Zeit eine zu hohe Säurezahl erhalten, was zu einer Verseifung der Polymeren Anlass gibt.
In der folgenden Tabelle werden Dispersionen verglichen, die nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten wurden, wobei jedoch in einem Fall das Athylenoxyd/Polypropylenoxyd-Blockpoly- merisat vom Molekulargewicht 4800 ersetzt wurde durch die gleiche Menge eines durch Oxäthylierung von einem Mol Nonylphenol mit 30 Mol Athylenoxyd erhaltenen Kondensationsproduktes und im anderen Falle durch 1 % eines Athylenoxyd/Poly- propylenoxyd-Blockpolymerisats vom Molekulargewicht 6800 ersetzt wurde (Muster D bzw. Muster B,).
Alle Ansätze wurden in einem 100-Liter-Kessel und bei der gleichen Rührgeschwindigkeit mit einem Ankerrührer (80 Umdrehungen/Minute) hergestellt : Tabelle 2 Ansatz zugesetzter Emulgator (im Hoeppler-Viskosimeter gemessen) A 0% 200-600 Poise D 1 % Nonylphenol, kondensiert mit 30 Mol Athylen-200 Poise oxyd B 1 % Blockpolymeres aus Athylenoxyd und Propylen-2000 Poise oxyd obiger Definition ; Molekulargewicht : 4800 Bi 1% Blockpolymeres aus Athylenoxyd und Propylen-pastöse Konsistenz ; oxyd obiger Definition ;
Molekulargewicht : 6800 im Hoeppler-Viskosimeter nicht mehr messbar
Aus der Tabelle 2 ergibt sich, dass die in Gegenwart eines Äthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Blockpolymerisates hergestellten Dispersionen gegenüber den Vergleichs-Dispersionen eine wesentlich höhere Latexviskosität besitzen. Diese erhöhte Latexviskosität ist z. B. für den Einsatz auf dem Klebstoffsektor, wo Dispersionen möglichst hoher Latexviskosität erwünscht sind, von wesentlichem Vorteil.
Aber auch bei der Verwendung als Emulsionsfarben nach Zugabe von Pigmenten und Weichmachern ist die höhere Latexviskosität der erfindungsgemässen Dispersionen von Vorteil, da die Emulsionsfarben beim Anstreichen nicht vom Pinsel laufen und man auf den sonst notwendigen Zusatz von Verdickungsmitteln, durch deren Gegenwart die Anstriche durch ihre Nass- wischfestigkeit beeinträchtigt werden, weitgehend verzichten kann. Der Einfluss der erfindungsgemäss zu verwendenden Athylen/Polypropylenoxyd-Blockpolymerisat auf die Latexpartikelgrösse und Partikelgrössenverteilung ergibt sich aus folgender Tabelle 3.
Die in der Tabelle aufgeführten Ansätze A und B wurden genau so hergestellt, wie die Ansätze A und B der Tabelle 1. Die Teilchengrösse wurde nach der Methode von Marshall gewählt (s. dazu C. E. Marshall, Proc. Royal Soc. London, A Bd. 126, S. 427 [1930] ; C. E. Marshall, Jour. Soc. Chem. Ind. 50, 444 und 457 [1931]).
Tabelle 3
Gew. % auf Monomere gerechnet, eines Blockpolymeren der weiter vorne beschriebenen Zusammensetzung aus
Ansatz @@@@@@@ @@@ @@@@@@@@@@@ unter 0,25 Á 0,25-0,5 0,5-1 1-2 2-3 3-5 ber 5Á Athylenoxyd und Polypropylenoxyd (Molgewicht des Block polymeren :
4800) A 0 %--etwa 2 % 9 20 49 20 B 1 %--etwa 3 % 66 13 9 9
Die erfindungsgemäss in Gegenwart von Polyvinylalkohol und einem Blockpolymerisat aus Athylen und Polypropylenoxyd hergestellten Dispersionen geben gegenüber in sonst gleicher Weise erhaltenen Dispersionen, deren Herstellung aber nur in Gegenwart von Polyvinylalkohol geschah, Filme mit erhöh- ter Nasswischfestigkeit. Die Prüfung auf Nasswischfestigkeit erfolgte in folgender Art :
Es wurde ein 4 mill (0, 15 mm) starker Film auf einem Brettchen aus einem Phenolformaldehydharz, auf dem feuchtes Polyvinylacetat besonders gut haftet, gegossen. Der Film wurde dann durch 20stündige Lagerung bei Raumtemperatur gealtert.
Die Scheuerfestigkeit des Films wurde dann bei Raumtemperatur auf einem Gardner Straight-Line Abrasion Tester geprüft. Der Film befindet sich wäh- rend der Prüfung in einer 0, 5 %igen wässrigen Seifenlösung. Als Seife wird dabei das unter der geschützten Bezeichnung Ivory-Snow bekannte Produkt verwendet. Gescheuert wurde mit einer mit einer metallartigen Platte versehenen Bürste, deren Reibfläche aus einem wasserfestem feinen Schmirgelpapier (4/0 water-proof Garnet paper) bestand. Bestimmt wurde die Anzahl der Scheuerungen, die notwendig war, um den Film zu zerstören.
Die Zerstörung des Films wird dabei teilweise durch die Reemulgierung des filmbil- denden Polymerisats hervorgerufen und teilweise durch eine Erosion des Films. Die Prüfung wird beendet, wenn auch das letzte Stückchen Film völlig abgetragen ist. Die Messwerte sind im allgemeinen reproduzierbar und weichen allenfalls um 50% voneinander ab. Die an Filmen aus verschiedenen Dispersionen erhaltenenWerte für die Nasswischfestigkeit sind aus der nachfolgenden Tabelle 4 ersichtlich. Es ergibt sich, dass die Dispersionen, die in Gegenwart grösserer Mengen eines Athylenoxyd/Polypropylenoxyd- Blockpolymerisats hergestellt wurden, Filme mit höherer Nasswischfestigkeit ergeben.
Tabelle 4 Nasswischfestigkeit (ausgedrückt durch die bis zur völligen Zerstörung des Films erforderlichen Anzahl von Scheuerungen mit dem Gardner Straight-Line Abrasion Tester Polyvinylacetat-Dispersion Muster A laut Tabelle 1 20 (Dispersion ohne Zusatz des Blockpolymers in der
Reaktionsmischung) Muster B laut Tabelle 1 700 (Dispersion mit 1 % Zusatz, auf das Monomere berechnet, an Blockpolymer aus Athylenoxyd und
Polypropylenoxyd in der Reaktionsmischung) Muster C laut Tabelle 1 980 (Dispersion mit 2 % Zusatz, auf das Monomere berechnet, an Blockpolymer aus Athylenoxyd und
Polypropylenoxyd in Reaktionsmischung)
Im folgenden wird gezeigt, dass sich die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen mit besonderem Vorteil in Anstrichmitteln verwenden lassen.
Zur Prüfung wurden Anstrichmittel nach folgenden Grundrezepturen hergestellt : Rezeptur X :
48, 5 Gewichtsteile Eisenoxydrot
48, 5 Blanc fixe
3, 0 Kreide
57, 0 Wasser 200 z weichmacherhaltige Dispersion (Herstellung und Zusammensetzung : 100 Gewichts teile Dispersion wurden mit 1 Gewichtsteil Methyl alkohol und 12, 5 Gewichtsteilen Dibutylphthalat ver sehen und 24 Stunden stehengelassen)
Aus den ersten 4 Bestandteilen wird zunächst eine Pigmentpaste angerührt und diese dann zu der weichmacherhaltigen Dispersion hinzugefügt.
Die vorstehende Pigmentierung entspricht einer Pigment-Volumen-Konzentration von etwa 21 %.
Rezeptur Y :
97 Gewichtsteile Eisenoxydrot
97 Blanc fixe
6 o Kreide
114 Wasser
100 weichmacherhaltige Dispersion (Herstellung und Zusammenzetzung : 100 Gewichts teile Dispersion wurden mit 1 Gewichtsteil Methyl alkohol und 12, 5 Gewichtsteilen Dibutylphthalat ver sehen und 24 Stunden stehengelassen)
Die vorstehende Pigmentierung entspricht einer Pigment-Volumen-Konzentration von etwa 52 % und bedeutet eine sehr scharfe Prüfung des Anstrichmittels bzw.
Anstriches, da die Pigment-Volumen- Konzentration wesentlich höher ist als sie üblicherweise in der Praxis durchgeführt wird, wo man meistens sich mit einer Pigment-Volumen-Konzen- tration von etwa 35 % begnügt.
Folgende Dispersionen kamen zur Ausprüfung : Ansatz A : nach den Angaben vor Tabelle 1 hergestellt, ohne Zusatz eines Blockpolymeren aus Athylen oxyd und Polypropylenoxyd.
Ansatz B : nach Angaben vor Tabelle 1 hergestellt, jedoch mit 1 % eines Blockpolymeren aus Polypropylen- oxyd und Athylenoxyd in der Reaktionsmischung hergestellt wie oben näher definiert.
Ansatz C : nach den Angaben vor Tabelle 1 hergestellt, jedoch mit 2 % eines Blockpolymeren aus Poly propylenoxyd und Äthylenoxyd in der Reaktions- mischung hergestellt wie oben näher definiert.
Ausprii fung
Die Auspriifuin hume su vorgenommen !, dass mit' den nach Formulation X und Y hergestellten verschiedenen Emulsionsfarben auf Holz Anstriche gemacht wurden, die nach einer Stunde nochmals übergemalt wurden und 24 Stunden zum Trocknen stehengelassen wurden. Mit einem stark nassen Wattebausch wurde dann geprüft, wie weit bei 20maligem gleichmässigen Reiben mit dem in der Hand gehal- tenen Wattebausch dieser die Farbe des Holzes annahm, wie weit der Anstrich mit anderen Worten blutete.
Tabelle S Pigment-Volumen-Pigment-Volumen Konzentration Konzentration etwa 21% etwa 52% Ansatz A blutet sehr stark blutet sehr stark Ansatz B blutet spur blutet Ansatz C blutet spur blutet wenig
Die Tabelle zeigt, dass mit erfindungsgemässen Dispersionen Farben hergestellt werden können, die sehr wertvolle Anstriche ergeben.
Um zu zeigen, dass die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen sich auch ausgezeichnet als Klebemittel (Leim) verwenden lassen, wurden zwei Klötze aus hartem Ahorn-Holz miteinander verklebt und dann die Trennkraft bestimmt, die notwendig ist, die Blöcke nach einer 16stündigen bei Raumtemperatur erfolgten Abbindung der Leimfuge aus einanderzureissen. Die Scherfestigkeit der verleimten Blöcke betrug, weam mit Dispersionen nach Beispiel l bzw. Beispiel 2 verleimt wurde, etwa 140 kg/cm2.
Daraus ergibt sich, dass die nach Versuch 2 (Ansatz B) hergestellte Dispersion nicht nur grundlegend für Anstrichmittel ausgezeichnet verwendbar ist (s. vorstehende Tabelle 5), sondern sich ebenso auf dem Klebsektor sehr gut verwenden lässt.
Beispiel 4 1. Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Dispersion eines Mischpolymerisates gemäss der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Arbeitsweise. Die Flotte besteht aus : 100 Gewichtsteilen Wasser
4, 8 Gewichtsteilen eines Polyvinylalkohols mit einem Acetylgehalt von 12% und mit einer
Viskosität von 15 bis 20 cP in 4% iger Lösung.
2 Gewichtsteilen eines Athylenoxyd/Polypro pylenoxyd-Blockpolymerisats mit einem Mole kulargewicht 6800 der weiter oben beschrie benen Zusammensetzung.
3 Gewichtsteilen Isopropylalkohol.
Der pH-Wert der Flotte liegt bei etwa 5. Die Lösung wird auf etwa 67-70 C erwärmt und mit 0, 3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat als Aktivator versetzt. Im Verlaufe von etwa 100 bis 130 Minuten lässt man dann ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Vinylacetat und 30 Gewichtsteilen Acrylsäure-Butyl- ester unter Rühren zulaufen. Die Temperatur steigt auf etwa 80-85 C an und erreicht nach Beendigung des Monomeren-Zulaufs und Aufhören des Rück- flusses schliesslich ein Maximum von etwa 90 C. Die Dispersion ist stabil, weist unter 1 % Restmonomeres auf und besitzt bei 20 C eine Latexviskosität von 1600 cP.
Sie ist bei-18 C noch frostbeständig.
2. In einem sonst gleichwertigen Vergleichsansatz wird anstelle des erfindungsgemäss verwendenden Polypropylenoxyd/Athylenoxyd-Blockpolymeri- sats ein Emulgator verwendet, der durch Kondensation von 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxyd hergestellt ist. Die so erhaltene Dispersion besitzt eine Latex-Viskosität von nur 850 cP und ist bei-18 C nicht frostbeständig, sondern nur noch bei-5 C.