CH398247A

CH398247A - Verfahren zur Herstellung metallischer Überzüge

Info

Publication number: CH398247A
Application number: CH748361A
Authority: CH
Inventors: Eberhard Dr Zirngiebl; Heinz Dr Jonas
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1958-07-26
Filing date: 1959-07-08
Publication date: 1965-08-31
Also published as: BE581032A

Description

Verfahren zur Herstellung metallischer Überzüge Es gibt nur wenige Stoffe, die in homogener Lö sung Metallionen zu Metall reduzieren. Unter diesen sind bisher nur die Hypophosphite als geeignet be kannt, um auf festen, in der Regel metallischen Oberflächen einen dichten. Nickel- oder -Kobaltüber- zug zu erzeugen, wobei Temperaturen oberhalb 900 anzuwenden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallischer Überzüge, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass .die zu mnetallisierende Fläche mit einer Metallverbindung in Gegenwart von Bora- nat behandelt wird.

Als Reduktionsmittel für die Metallverbindung kommen in :erster Linie :die Alkali- boranate, insbesondere das Natriumborhydrid (auch Natriumboranat genannt) in Frage.

Gegenüber bekannten Verfahren mit Hypophos- phit als Reduktionsmittel bietet das, vorliegende, mit Boranat .arbeitende Verfahrenden Vorteil, dass die Reduktion schon wenig oberhalb Raumtemperatur erfolgt und dass auch Kunststoffe nach einer Vorbe- handlung gemäss diesem Verfahren mit einem me tallischen überzu:g versehen werden können.

Dies ist insofern von Bedeutung, als dadurch auf relativ raschem und einfachem Weg nichtleitende Oberflä- chen mit einem leitenden Überzug versehen werden können, was für eine Anwendung in :der Galvano- technik wichtig ist.

Darüberhinaus stellt sich das erfindungsgemässe Plattierungsverfahren auf Grund des kleinen Aqui- val_entgewichtes des Boranats (4,75 g BH4Na je Re duktionsäquivalent) wirtschaftlicher als die Reduk- tion mit Hypophosphit.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Ausfüh rungsmittel zur Durchführung :des genannten Ver fahrens, die durch einen Gehalt an Boranat sowie einer Metallverbindung -gekennzeichnet sind. Diese Mittel enthalten vorteilhafterweise ausserdem einen Metallko@mplexbildner.

Trockene Mischungen .aus einem Metallsalz und einem Boranat sind praktisch unbegrenzt haltbar. Bei pH-Werten grösser als 7, insbesondere etwa 10 bis 14, ist die Metallsalz Boranat Lösung in Ab wesenheit .elementaren Metalles stabil. Die Verbin dungen des abzuscheidenden Schwermetalles in sol cher alkalischen Lösung zu halten,

erfordert in der Regel die Zum.ischung eines Komplexbildners, z. B. Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin ; so wird die Plattierung mit Nickel arm :einfachsten aus ver dünnter ammoni.akalischer Lösung :ausgefüh rt, wobei glatte, glänzende und festhaftende Überzüge in kür zester Zeit erhalten werden.

Diese enthalten im all- gemeinen geringe Anteile Bor, welche :die Festigkeit der überzugsschicht erhöhen.

Die Metallisierung kann bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, etwa 20 bis 50o, vorgenommen werden.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens können die ver schiedensten Metalle mit einem überzug eines an deren Metalles versehen werden, beispielsweise Eisen, Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium. Jedoch beschränkt sich das.

neue Verfahren nicht auf das Aufbringen von metallischen Überzügen, vornehm- lich Nickel, Kobalt und Kupfer, auf anderen Metal len ;

es .ermöglicht auch das Aufbringen von metal- lischen Überzügen auf nichtmetallischere Unterlagen. So lassen sich Kunststoffe, wie Polyacrylnitril, A,ce- tylcellulo.se, Polyvinylchlorid'., Polytetrafluoräthylen,

Terephthalsäure-Glykolester-Polymerisat nach einer geeigneten Vorbehandlung metallisieren. Beispiel 1 In 91 2n-Ammoniakwasser werden zuerst 60 g NiClz. 6H0 und. danach 7 g NaBH4 gelöst. Nach Erwärmen der Lösung auf 40 bis 450 wird ein Eisen blech eingetaucht.

Es wird .ein. glatter und dichter Nickelüberzug ,auf dem Eisenblech erhalten. Kupfer und Aluminium lassen sich in einem Bad gleicher Zusammensetzung in gleicher Weise überziehen. Die Überzüge enthalten etwa 8 bis 10 % Bor.

Beispiel 2 In 1 1 2n Ammoniakwasser werden 24 g CoCl,. . H.,0 gelöst. Eine geringe Menge ausgefal- lenes# Hydroxyd wird abfiltriert und in der klaren Lösung wird nunmehr 1 g NaB;H4 aufgelöst. In die auf 10 bis 50o erwärmte Lösung wird ein Kupfer blech eingehängt.

Auf dem Kupferblech wird ein festhaftender Kobaltüberzug erhalten. Inder gleichen Lösung können Kobaltüberzüge auf Eisen, Stahl, Nickel erzeugt werden. Die erhaltenen Überzüge ent- halten etwa 1% Bor.

Beispiel 3 In 500 ml Wasser werden 12 g CUS04. 5H.0, 63 g Seignettesalz und 12 g Natriumhydroxyd gelöst. Zum Schluss wird 1 g NaBH1 in .der Mischung ge löst. Auf :einem in die auf 30 bis 400 erwärmte Lö sung eingebrachten Stahlblech wird ein festhaftender dichter Überzug erzeugt.

Aus einer gleich zusammen gesetzten Lösung werden auf Eisen, Nickel usw. ebenfalls festhaftende Kupferüberzüge erhalten; sie enthalten praktisch kein Bor.

Beispiel 4 Eine Acetatcellulosefolie (Kinefilm) wird nach einander in folgenden Lösungen behandelt 4 % ige Natronlauge 30 Minuten: bei 60 l0o/oige SnC19-Lösung 30 Minuten bei 400 1% AgNOs,Lösung in 2 n -Ammoniak.

Anschliessend wird sie im Vernicklungsbad des Bei spiels 1 in der dort angegebenen Weise behandelt. Es wird ein metallisch glänzender Nickelüberzug mit metallischer Leitfähigkeit erhalten, :der elektro lytisch verstärkt werden kann. Die Haftfähigkeit ist so gross, dass eine Entfernung des Überzuges nur unter Zerstörung der Folie möglich ist.

Beispiel 5 Eine Folie :aus einem Terephthalsäure-Glykol- Polymerisat wird nacheinander in den nachstehen den Bädern behandelt
EMI0002.0095

4 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Natronlauge <SEP> 30 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 60
<tb> 10 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Chromsäure <SEP> 15 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 40-500
<tb> 100o/oiges <SEP> Essigs:

äureanhydrid <SEP> 15 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 25o
<tb> 10 <SEP> % <SEP> ige <SEP> SnCh-Lösung <SEP> 30 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 400
<tb> 1% <SEP> ige <SEP> Pdch-Lösung <SEP> 30 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 25o anschliessend wird sie in .einem Kobaltbad gemäss Beispiel 2 behandelt.

Die Eigenschaften des erziel ten Überzugs sind denen gemäss Beispiel 4 analog. Beispiel 6 In einer Mischung von 300 ml Äthanol 300 ml Wasser 15 g NiCl@ . 6H"0 150 ml konz. Ammoniakwasser wird 1 g NaBH4 gelöst. Die Lösung wird auf 30 bis 35,1 erwärmt.

Auf eingetauchten Gegenständen aus Kupfer, Eisen, nichtrostendem Stahl, Messing, Alu minium und auch auf vorbehandelten Kunststoff gegenständen werden in kurzer Zeit hellglänzende und festhaftende Nickelüberzüge erhalten.

Gemäss dem neuen Verfahren gelingt es, sowohl metallische als auch nichtmetallische Gegenstände ohne Anwendung von elektrischem Strom nur mit chemischen Mitteln mit einer Metallschicht zu über ziehen. Die aufgebrachten Schichten. haften sehr fest und lassen sich ohne Zerstörung des darunter lie genden Materials nicht entfernen.

Nun bringt die Struktur der so gewonnenen Schichten teilweise Eigenschaften mit sich, die in einem oder anderem Fall unerwünscht sind. Es ist bei Metallen ohne wei teres möglich und bekannt, die gewünschten Eigen schaften dadurch zu erhalten, dass man auf die che misch aufgebrachte Schicht einen galvanischen über zu- niederschlägt.

Gemäss einer besonderen Ausführungs:fo@rm der Erfindung kann bei der Herstellung metallischer Überzüge auf Kunsststoff wie folgt vorgegangen wer den : Zunächst wird der Kunststoff wie vorstehend angegeben mit einer .festhaftenden Metallschicht überzogen und anschliessend nach einer Metallgrun dierung mit einem weiteren, Metallüberzug versehen ;

d.h., dass man auf die nicht besonders gutleitende, chemisch :erzeugte Metallschicht eine elektrisch gut leitende Metallgrundierung aufbringt, auf der eine galvanische Abscheidung ohne weiteres möglich ist.

Dies kann je nach den Erfordernissen auf zwei We gen geschehen: 1) Es hat sich gezeigt, dass bei einer Elektrolyse mit einem schon im Überzug als Metall vorhan denen Ion die Leitfähigkeit nach sehr kurzer Zeit, meist etwa 15 SCkunden, sehr rasch zunimmt und fast sprunghaft metallische Leitfähigkeit erreicht. Auf einer so erzeugten Grundschicht kann ohne Schwie rigkeit ein anderer Metallniederschlag abgeschieden werden.

2) Die Aktivität frisch erzeugter, auf chemischem Wege aufgebrachter Metallschichten: macht es mög lich, in einem Zementationsbad (z. B. Kupfer) sehr schnell eine hochglänzende Metallschicht abzuschei den, die ebenfalls metallische Leitfähigkeit aufweist.

Nach einer derartigen Vorbehandlung kann der betreffende Kunststoffgegenstand in einem beliebigen galvanischen Bad mit einem Metallüberzug versehen werden; die verwendeten Bäder müssen nur dem Umstand Rechnung tragen, :dass :die relativ dünnen Grundierungsschichten bei niedrigem pH-Wert leicht angegriffen werden.

Es zeigt sich, dass so metallisierte Gegenstände gebogen und mechanisch beansprucht werden kön nen, ohne dass die .Schicht absplittert, so lange sie eine bestimmte Dicke nicht Überschreitet. Die Eigen- schaften der so erzeugten Mehrfachschicht werden von den Eigenschaften des an der Oberfläche sitzen- den Metalls diktiert.

Haltbare Schichtdicken von 10 [t sind ohne weiteres möglich.

Grundierungsbelegung Beispiel A Polyaaetatcellulosofolie wird erfindungsgemäss mit einer Kobalt-Nickelschicht überzogen. Die noch nasse Folie wird gewaschen und mit Kupferelektro den versehen.

Darauf wird sie in einem Bad nach stehender Zusammensetzung 31 g/1 CoS04. 7H,0 9,4 g/1 NiS04 . 7H20 6,6 g/1 (NH4),SO, 3,4 g/1 H,BO.;

7,5 . 10-3 g/1 NH4SCN, das einen pH-Wert 2 aufweist, bei einer Temperatur von 40" bei einer Stromdichte von 1,5 A/drn2 elek- trolysiert. Der Strom, der in den ersten Sekunden nur ganz geringfügig fliesst, nimmt nach etwa 15 Se kunden seine Sollstärke an. Dann ist die Vorbele- gun.g beendet.

Die Kobalt-Nickelsthicht kann als sol che auch galvanisch weiter verstärkt werden.

Beispiel B Eine Polyacetatcellulos:efolie wird wie vorstehend beschrieben mit einer Kobalt Nickelschicht überzo gen. Die nasse, abgespülte Folie wird sofort in ein Kwpferzementationsbad folgender Zusammensetzung getaucht 220 g/1 CuSO1. 5H20 3 m1/1 konz. H,SO., .

Die Folie überzieht sich innerhalb weniger Sekunden mit einer Kupferschicht hoher Leitfähigkeit. Die Zu sammensetzung des oben unge@gebenen Bades kann in weiten Grenzen variiert werden.

Beispiel 7 Metallisierte Polyacetatcellulosefohen, die nach Beispiel A oder B vorbelegt worden waren, wurden in folgenden Bädern elektrolytisch belegt a) Eisen In 700m1 H"0 wurden gelöst 105 g FeS04. 7H20 53 g FeC12. 6H20 84 g (NH1S04 0,42 g Hexamethylentetramin.

Der bei einer Stromdichte von 1,2 A/dm2 und einer Temperatur von 20 erhaltene Niederschlag haftet sehr gut ; er ist stark magnetisch. b) Zink In 570 ml H20 wurden gelöst 70 g ZnS04. 7H20 133 ml NH3(d = 0,91) 66 g (NH4)2S04.

Bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 und einer Tem peratur von. 400 wurde ein weisslicher, sehr haft fester Zinkniederschlag erhalten.

c) Kupfer In 700 ml H20 wurden gelöst 11,2 g CuS04. 5H20 11,9g Natriumoxalat 4,2g Natriumsulfat 11,0g HsB03 .

Bei einer Stroan.dichte von 1,1 A/dm2 und einer Tem peratur von 600 wurde ein haftfester glänzender Kupferüberzug erhalten.

d) Schwarznickel In 700m1 H20 wurden gelöst 56 g NiS04 . (NH4)2S04 . aq 14 g NH4SCN 10,5 g A3203 7 g ZnS04. 71120 .

Bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 und einer Tem peratur von 350 wurde ein tief dunkel gefärbter Nickelniederschlag erzielt.

Beispiel 8 Tre,phthalsäure-Glykolpolymerisat Folien wurden wie oben angegeben mit Kobalt Nickel überzogen, und anschliessend nach Beispiel A oder B grundiert. Die so vorbereiteten Folien erhielten in den Bädern a und c des Beispiels 7 festhaftende Eisen- bzw. Kupferüberzüge.

Beispiel 9 In 11 2n-Ammoniakwasser werden nacheinander gelöst .

5 g Ammonchlorid 5 g Nickelchloridhexahydrat 5 g Kobaltchloridhexahydrat und 1 g Natriumboranat.

Bei einer Temperatur von 30 bis 40o schlägt sich auf Kupfer, Messing, Eisen, Alumininum usw. ein hellglänzender Legierungsüberzug :ab, der etwa 6 bis 10 % Nickel, 8 bis 10 % Bor und als Rest Kobalt enthält.

Beispiel 10 In 11 2n-Ammoniakwasser werden nacheinan der gelöst 5 g Ammonch#lorid 5 g Nickelchloridhexahydrat 5 g Kobaltohloridhexahydrat 5 g Zinkcllloriddehydrat und 1 g Natriumboranat. Bei einer Temperatur von 30 bis 40o schlägt sich auf Eisen eine Zink-Nickel-KobaltLegierung nieder, die etwa 20 % Zink, 6 bis 8 Klo Nickel, etwa 10 d/o Bor und als Rest Kobalt enthält.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung metallischer Überzüge, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu metallisie rende Fläche mit einer Metallverbindung in Gegen wart von Boranat behandelt. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung in wäss- riger Lösung vornimmt.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ansdhlies.send an das überzie- hen mit Metall in Gegenwart von Boranat eine Me tallgrundierung und ein weiterer Metallüberzug auf gebracht werden. 3.

Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallgrundierung durch Zementation eines Metalls vorgenommen wird, das edler als das ursprünglich aufgebrachte L7berzugs- m.etall ist. 4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallgrundierung durch galvanische Abscheidung eines schon im ursprüng lichen Überzug vofand'enen Metalls geschieht.

PATENTANSPRUCH II Ausführungsmittel zur Durchführung des Ver fahrens nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Boranat neben einer Metall- verbindung. UNTERANSPRUCH 5. Mittel nach Patentanspruch Il, gekennzeich netdurch einen Gehalt an einem Metallkomplex- bildner.