Verfahren zur Herstellung von Halogenhydränen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinen. Gemäss der Erfin dung können Halogenhydrine vorteilhaft und wirt- schaftlich aus einer a,ss-ungesättigten Carbonylverbin- dung, wie z.
B. a,ss-ungesättigten aliphatischen Al dehyden oder Ketonen, die wenigstens eine gewisse Löslichkeit in Wasser aufweisen, hergestellt werden. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine verdünnte wässrige Lösung eines aliphati- schen ungesättigten Aldehyds und ein Halogenwasser stoff elektrolytisch behandelt, wobei die entsprechen den Halogenhydrine in hohen Ausbeuten gebildet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist beson ders vorteilhaft für die Herstellung von Halogen hydrinen aus Aerolein.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist nun da durch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung einer a,ss-ungesättigten Carbonylverbindung der Einwirkung eines Gleichstroms in einer Elektrolysenzelle in Gegenwart wenigstens einer der Verbindungen Chlor wasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff unterworfen wird.
Die Zuführung des Gleichstroms erfolgt durch kathodische und anodische Elektroden, die in der Lösung angeordnet sind oder in die Lö sung tauchen. Ungesättigte Carbonylverbindungen, die gemäss der Erfindung behandelt werden können, sind beispielsweise Aerolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Methylvinylketon, Mesityloxyd, 2-Cyclohexenon und dergleichen sowie ihre Homologen und analogen Ver bindungen.
Im allgemeinen werden die niederen ali- phatischen Carbonylverbindungen mit 3-8 Kohlen stoffatomen bevorzugt. Alle vorgenannten Verbin dungen sind mehr oder weniger wasserlöslich.
Zwar enthalten die vorstehend als Beispiele ge nannten Verbindungen nur eine Doppelbindung, je doch können natürlich auch Aldehyde oder Ketone, die eine grössere Zahl dieser Bindungen enthalten, nach dem Verfahren gemäss der Erfindung behandelt werden. Ferner können die Verbindungen einen oder mehrere Carbonylreste enthalten.
Ferner können in den aliphatischen und/oder alicyclischen ungesättig ten Verbindungen des oben genannten Typs verschie dene Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylsubstituenten an stelle eines oder mehrerer Wasserstoffatome direkt an die verschiedenen Kohlenstoffatome des Moleküls gebunden sein.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann je nach dem Ausgangsmaterial, dem gewünschten Halo- genhydrin usw. unter sehr unterschiedlichen Bedin gungen durchgeführt werden. Auf diese Variablen wird nachstehend näher eingegangen unter besonde rer Erwähnung ihrer Auswirkungen auf die elektro chemische Hydrohalogenierung von Aerolein zur Herstellung von Glycerinmonohalogenhydrin in hohen Ausbeuten.
Natürlich wirkt sich eine Veränderung der Einflussgrössen auch mehr oder weniger auf die Wirksamkeit der elektrochemischen Hydrohalogenie- rung der anderen Verbindungen der genannten Klas sen aus.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Er findung wird gewöhnlich ein ungeteiltes Elektrolysen gefäss verwendet, da der Erfolg des Verfahrens von Reaktionen sowohl der Kathode als auch der Anode abhängt. Auf die geteilten Zellen, die in den meisten Elektrolyseprozessen gebraucht werden, kann somit im Verfahren gemäss der Erfindung verzichtet wer den.
Die Beseitigung der zur Unterteilung üblicher Zellen verwendeten Membrane ist vorteilhaft, da hier durch der Zellenwiderstand gesenkt und demzufolge der Stromverbrauch geringer wird. Sowohl die Ka thode als auch die Anode können aus jedem elek trisch leitenden Material hergestellt werden, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reak tionsprodukten inert ist.
Geeignet zur Herstellung der Kathode sind beispielsweise Cadmium, Zink, Zinn, Eisen, Blei, Quecksilber oder Legierungen dieser Metalle. Cadmium wird als Material für die Kathode bevorzugt, da es anscheinend die besten Resultate ergibt. Die Anode kann zweckmässig aus Materialien wie Kohle, Graphit, Platin und dergleichen hergestellt werden, die durch die Reaktionsbedingungen nicht nennenswert beeinträchtigt werden.
Vorzugsweise sollte die Nutzfläche der Kathoden und Anoden gleich sein, jedoch ist es auch möglich, Kathoden und Anoden mit unterschiedlichen Nutz flächen zu verwenden. Zur Erzielung maximaler Stromausnutzung ist es vorteilhaft, wenn die Katho den- und Anodenflächen sich gegenüberstehen. Dies kann leicht erreicht werden, indem flache Platten als Elektroden gebraucht werden. Wenn die Vorrichtung mehr als eine Zelle enthält, sind die Elektroden nor malerweise so angeordnet, dass die Abstände zwischen Anode und Kathode der jeweiligen Zellen im wesent lichen gleich sind.
In einer Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht die verwendete Elektrolysen- zelle aus einer Vielzahl von Platten;
die als Kathoden und Anoden dienen und abwechselnd so angeordnet sind, dass sie eine Lamellenstruktur bilden, die eine Vielzahl von aus Kathode und Anode bestehenden Einzelzellen enthält. Zwischen den verschiedenen Platten sind geeignete Dichtungen angeordnet, um Auslaufen des Materials in der Zelle zu verhindern:
Alle Platten mit Ausnahme der Endplatten sind mit Öffnungen versehen, so dass die in die-Vorrichtung eingeführte Lösung der Reaktionsteilnehmer nachein ander durch die verschiedenen Zellen strömt. Es ist auch möglich, die Reaktionsteilnehmer gesondert und an verschiedenen- Stellen in. die- Vorrichtung- einzu* führen.
Es ist für den Fachmann leicht ersichtlich, dä'ss die Zahl der Zellen, die in der gleichen Vörricfitüng vorhanden sein können, unbegrenzt ist und- die Zähl und' die Abmessung dieser Zellen hauptsäcfilich von der Höhe des gewünschten Durchsatzes abhängt. Auch die Stromdichten können innerhalb verfiältnis= mässig weiter Grenzen liegen, ohne dass- der Reak tionsablauf nachteilig beeinflusst wird.
Allgemein kann gesagt werden, dass die Stromdichte im Bbreich zwi schen 1,08 und-' 108 A/dm2 liegen. sollte, wobei ein Bereich von 3 bis 54 A/dm2 bevorzugt'wird. Die opti male Stromdichte ist verschieden, je nach denArbeits- bedingungen, z.
B. dem zu behandelnden Einsatz= material, den angewendeten Konzentrationen; Arbeits= temperaturen usw.
Beim Anfahren des Prozesses oder zu anderen Zeiten kann es vorteilhaft-sein, die Polari tät der Elektrodon kurzzeitig umzukehren, da dies die Aktivität der Zelle zu verbessern scheint. Der Mecha nismus, durch den die Umpolarisierungleine'Vcrbesse= rang der Aktivität- der' Zelle bewirkt, ist;
unbekannt jedoch- ist die Theorie angesichts der tatsächlich, er= zielten Ergebnisse unwichtig für das Verfahren gemäss der Erfindung.
Zwar wird das Verfahren gemäss der Erfindung vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, jedoch ist auch Chargenbetrieb möglich und in den Rahmen der Erfindung einbezogen. Bei kontinuierlicher Durch- führung des Verfahrens darf die Konzentration des a,/i-ungesättigten Aldehyds in der wässrigen Lösung, die in die Elektrolysenzelle eingeführt wird, natürlich nicht die Löslichkeit des Aldehyds in der Elektrolyt lösung übersteigen.
Im Falle von Aerolein liegt dem zufolge die obere Grenze über 20 %. Häufig ist es jedoch erwünscht, bei niedrigeren Konzentrationen, wie etwa- 0,0i: bis etwa-10 %, zu arbeiten: Als- Halo gene. eignen sich Chlor, Brom oder Jod oder deren Gemische, wobei Brom bevorzugt wird.
Fluor bildet unter den Bedingungen des Verfahrens gemäss der Erfindung kein Fluorhydrin, aber seine Anwesenheit wird-nicht ausgeschlossen, da es in Mischung mit den geeigneten Halogenen vorliegen kann. Gewöhnlich wird das Halogen in Form einer wässrigen Lösung seinesWasserstoffderivats, das heisst als Halogenwas- serstoff, in das Reaktionsgemisch eingeführt.
Als Er gänzungsquelle für das Halogen können lösliche Halogenidsalze verwendet werden: Ebenso können andere Elektrolyte gebraucht werden, um- die Leit= fähigkeit' der-, Elektroiytiösung zu! erhöhen.
Der Halo- genwasserstoff- muss; allgemein gesagt; wenigstens: in ausreichender, Menge, vorhanden sein, um den ge samten anwesendenT Aldehyd, in- das- Monohalogen= Hyärin- umzuwandeln, wobei es gewöhnlich- zweck:. mässig ist;
den' Hälögenwasserstoff' in überschuss zu verwenden; da gewöhnlich eine gewisse Dihalogen= hydrinbildungj stattfindet. Da- das- Verfahren, gemäss den Erffndüng-in einem sauren.
Medium durchgeführt werden muss; wird durch die Einführung des, Halo= genwasserstoffs- sichergestellt, dass der pH-Wert. der Zelle unter<B>7,</B> blbibt; Die Temperatur, bei der das;
Verfahren- durchs geführt'wird; ist nichtkritisch; jedoch werden gewöhn- ]Ich; Temperaturen: unterhalb des Siedepunktes- des umzusetzenden Aldehyds oder Ketons-bevorzugt; so dass: die Anwendung von- Druck vermieden wird.
Es ist jedoch-auch-möglich, das@Verfahren bei. überatmo sphärischen Drucken durchzuführen; die von-der Ers findüng nicht ausgeschlossen sind.
Die gewünschten Produkte des Verfahrens sind Mono=- und Dihalogenhydrine: In den meisten Fällen wird' eine: geriiige@ Menge eines Nebenprodukts erhal ten;
das- gewöhnlich in Form des gesättigten Derivats des ungesättigteniAusgangsmatenals anfällt. Beispiels weise, werden im Falle von Aerolein Propionaldehyd und Propanol alss Nebenprodukte gebildet Die Vers fahrensprodtikte können aus; der - wässrigen :
Elektrol l@tlösung <B>-</B>auf übliche Weise; z. B: durch Destillation oder. Extr-aktiön= mit, Lösungsmitteln; abgetrennt.- wer den.
Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, das heisst- die Cärbonylverbindung und der Halogenwasserstoff, können zurückgewonnen und in, die Elektrolysanzelle zurückgeführt werden: Die- im, Verfahren= gebildeten Mono- und. Dihalogenhydrine können:
nach Abtren- nung auf übliche Weise zum- entsprechenden Polyol hydrolysiert werden, z: B: durch Erhitzen in- Gegen wart von Oxyden; Hydroyden, Carbonaten- und: Bi- earbonaten der Erdalkalien oder Alkalimetalle, z.- B.
Sodaasche, Kalk, Kalkstein und Natriumhydroxyd: Bei Verwendung von Aerolein als Ausgangsmaterial wird Glycerin als Produkt der- Hydrolyse erhalten..
Bei der Herstellung der halogenierten organischen Hydroxyverbindungen gemäss der Erfindung- ist das reine Ergebnis der Wechselwirkung der drei reagie renden Stoffe, das heisst des ungesättigten Aldehyds oder Ketons, des Halogenwasserstoffs und des Was sers,
unter dem Einfluss des Gleichstroms die An lagerung eines Hydroxyradikals und eines Halögen- atoms oder von zwei Halogenatomen an die olefi- nische Bindung des Ausgangsstoffs unter Bildung einer halogenierten organischen Hydroxyverbindung oder einer halogenierten Carbonylverbindung. Es wird angenommen, dass diese Hydrohalogenierung oder Halogenierung an oder dicht bei der Anode er folgt.
Gleichzeitig wird- anscheinend die an den orga nischen Ausgangsstoff gebundene Aldehyd- oder Ketongruppe an oder dicht bei der Kathode reduziert. Die Kathoden- und Anodenreaktionen scheinen gleichzeitig stattzufinden, jedoch ist es unwesentlich für die Erfindung, ob sie gleichzeitig oder nachein ander ablaufen. Es ist durchaus möglich, dass ver schiedene Zwischenreaktionen einschliesslich der Bil dung einer unterhalogenigen Säure der Bildung der Endprodukte vorangehen.
Welche Reaktionen in der Zelle ablaufen, ist jedoch zur Zeit noch nicht endgül tig bekannt. Die hier aufgestellte Hypothese bezüglich des Reaktionsablaufs ist daher in keiner Weise als Begrenzung der Erfindung anzusehen.
Der hier gebrauchte Ausdruck Stromausbeute bedeutet das Verhältnis der Elektrizitätsmenge, die theoretisch für die Zahl der Mole der umgewandelten Substanz erforderlich. ist, zur tatsächlich verbrauch ten Elektrizitätsmenge. Bei der Hydrohalogemerung von ungesättigten Aldehyden und Ketonen gemäss der Erfindung werden theoretisch mindestens 2. Faraday zur Bildung eines Mols Halogenhydrin. gebraucht..
In den Versuchen, die in den folgendenBeispielen beschrieben werden, wurde eine Elektrolysenzelle der vorstehend beschriebenen Lamellenkonstruktion ver wendet.
Sie bestand- aus 6 rechteckigen Platten von 70 X 203 mm: Zur Trennung der Platten diente eine Gummidichtung von 3,2 mm: Die- Elektrodennutz= fläche jeder Plattenseite betrug 90,3 em2: Da zwei Aussenseiten der Platten nicht verfügbar sind; hatte die Vorrichtung insgesamt eine Elektrodennutzäläche von 903 cm2: Zur kontinuierlichen Einführung des Einsatzes in die Vorrichtung wurde ein Vorratsbehäl ter mit Pumpe verwendet.
Die Reaktionsprodukte wurden durch eine Pumpe kontinuierlich in einer Menge abgezogen, die der zugeführten Menge der Einsatzstoffe entsprach. Die Vorrichtung war in allen Versuchen die gleiche, jedoch wurden in gewissen FällinT Käthoden: und? Anoden aus anderem Material verwendet=..
Beispiel <I>1</I> In, einem Elektrolyseur, der mit Kathoden aus Cadmiums und Anoden- aus- Graphit. versehen war; wurde eine 0,5n Lösung von Bromwasserstoff; die 2'% Cd-t2. enthielt, und der- Aerolein langsam zw gesetzt'warde, in: einer-Menge von. 375-cm?/min ein geführt-. -Strom von:
einer Dichte- von<B>10-8</B> A/dm2 und einer Spannung, von etwa 2,7 V wurde durch die- ein- zelnen Zellen des Elektrolyseurs geleitet. Die.
Reak tion wurde etwa 1,5 Stunden durchgeführt. In dieser Zeit wurden insgesamt etwa 0,24 Mol Aerolein und 0;42 - Mo1@Bromwasserstoffsäure-- eirlgefülirt. Insgesamt 1f,1:8 Faraday-Strom wurden' durch= die. Lösung-gelei= tet:Die Temperatur-wurde-während- der Reaktion- bei etwa 40 -- gehalten:
Die Analyse- der erhaltenen Lö- sung@ ergab; dass- sie. überwiegend Glycerinmono- und -dibromhydrine enthielt: Die Umwandlung des Acro- Leins- in brauchbare Produkte-betrug 93;;4:%,. die Aus beute an Mönos und Dibromhydringemiseh- 80%. Eine-- weitere- Ausbeute voir 20<I>%v</I> wurde in- Form _ von Propionaldehyd:
uffd-n-Propanol-erhalten. Die Strom- ausbeute in- der_-Umwandlung, von, Acrolein in Brom- hydrine betrug--30.,4-%:- Beispiel:
<I>2</I> In eine- Vorrichtung,. die mit Kathoden- aus Cad- mium-und-Anoden-ans Graphit versehen war, wurde eine 0,5n Lösung von @Cfilorwasserstoff, der Aerolein langsam.. zugegeben wurde; in einer- Menge von 37:5 cm3/min eingeführt.. Ein- Strom einer Dichte:
von 10;8 A/dm2- und einer- Spannung- von etwa 3,6-e V wurde durch die einzelnen Zellen der Vorrichtung geleitet. Die Reaktion wurde etwa 1 Stunde und 40 Minuten durchgeführt. In dieser Zeit wurden ins gesamt etwa 0;23 Mol Acrolein-und 0,41-Mol Chlor= wasserstoffsäure eingeführt:. Insgesamt wurde 1,0 Faraday durch. die Lösung geleitet.
Die Temperatur wurde- während der Reaktion bei etwa 45 gehalten. Die Analyse der erhaltenen- Lösung ergab, dass sie überwiegend Glycerinmono= und -dichlorhydrine ent hielt:.- Der Umsatz-- des Aeroleins: betrug. 9'6;3%, die Ausbeute an Mono- und- Dichlorhydringemisch 42 %. Eine weitere Ausbeute- von 14 515 wurde in Form. von Propionaldehyd und n=Propanol: erhalten.
Die Strom ausbeute in der- Umwandlung: von. Acroleinr in Chlorhydrine betrug-19:%: <I>Beispiel. 3'</I> In eine- Vorrichtung, in der= Kathoden aus Zink und Anoden aus Graphit verwendet wurden, wurde eine 2n Lösung von Bromwasserstoff, der Aerolein langsam- zugegeben wurde, in, einer Menge- von 375 cm-3/min: eingeführt. Strom einer Dichte von 4;54r A/dm2' und, einer Spannung von 2;
5V wurde durch die einzelnen Zellen. der Vorrichtung- geleitet. Die Reaktion wurde etwa 1,25 Stunden durchgeführt. In dieser Zeit wurden insgesamt etwa 0,32 Mol Acro- lein und 0,23 Mol Bromwasserstoffsäure eingeführt. Insgesamt 0,95 Faraday wurden durch die Lösung geleitet. Die Temperatur wurde während der Reak tion bei etwa 25 gehalten.
Die Analyse der erhälte- nen Lösung ergab, dass sie überwiegend Glycerin- mono- und -dibromhydrine enthielt. Der Umsatz des Aeroleins betrug 89,5 %, die Ausbeute an Mono- und Dibromhydringemisch 42,6%. Eine zusätzliche Aus beute von 6,3 % wurde in Form von Propionaldehyd und Allylalkohol erhalten. Die Stromausbeute in der Umwandlung von Aerolein in Bromhydrine betrug <B>25,3%.</B>
Beispiel <I>4</I> In eine Vorrichtung, die mit Cadmiumkathoden und Graphitanoden versehen war, wurde eine 0,5n Lösung von Wasserstoffjodid, der Acroleiri langsam zugegeben wurde, in einer Menge von<B>375</B> cm3/min eingeführt. Durch die einzelnen Zellen der Vorrich- tung wurde ein Strom einer Dichte von 4,32 A/dm2 und einer Spannung von etwa 2 V geleitet.
Die Reak tion wurde etwa eine Stunde durchgeführt. In dieser Zeit wurden insgesamt etwa 0,29 Mol Aerolein und 0,10 Mol Jodwasserstoffsäure eingeführt. Insgesamt 0,75 Faraday wurden durch die Lösung geleitet. Die Temperatur wurde während der Reaktion bei etwa 36 gehalten. Die Analyse der gebildeten Lösung er gab, dass sie überwiegend Glycerinmono- und -dijod- hydrine enthielt.
Der Umsatz des Aeroleins betrug 84,8 %, die Ausbeute an Mono- und Dijodhydrin- gemisch 62 %. Eine zusätzliche Ausbeute von etwa 20 % wurde in Form von Propionaldehyd und Allyl- alkohol erhalten. Die Stromausbeute in der Umwand lung von Aerolein in Jodhydrine betrug 41,3 %.
<I>Beispiel S</I> In eine Vorrichtung, die mit Cadmiumkathoden und Graphitanoden versehen war, wurde eine 0,6n Lösung von Bromwasserstoff, der Methacrolein lang sam zugegeben wurde, in einer Menge von 760 cm3/ min eingeführt. Durch die einzelnen Zellen der Vor richtung wurde Strom einer Dichte von 10,8 A/dm2 und einer Spannung von etwa 3,2 V geleitet.
Die Reaktion wurde etwa 1,25 Stunden durchgeführt. In dieser Zeit wurden insgesamt etwa 0,17 Mol Meth- acrolein und 0,25 Mol Bromwasserstoffsäure ein- geführt. Insgesamt 0.,93 Faraday wurden durch die Lösung geleitet. Die Temperatur wurde während der Reaktion bei etwa 33 gehalten.
Die Umwandlung des Methacroleins in Bromhydrine betrug 78,7 %. Die Stromausbeute in der Umwandlung von Methacrolein in die entsprechenden Bromhydrine betrug 29,2 %.
<I>Beispiel 6</I> In eine Vorrichtung, die mit Cadmiumkathoden und Graphitanoden versehen war, wurde eine 0,65n Bromwasserstofflösung, der Crotonaldehyd allmählich zugegeben wurde, in einer Menge von 760 cm-3/min eingeführt. Durch die einzelnen Zellen der Vorrich tung wurde ein Strom einer Dichte von 10,8 A/dm2 und einer Spannung von etwa 2,9 V geleitet.
Die Reaktion wurde etwa 1,25 Stunden durchgeführt. In dieser Zeit wurden insgesamt etwa 0,20 Mol Croton- aldehyd und 0,23 Mol Bromwasserstoffsäure ein- geführt. Die durch die Lösung geleitete Strommenge betrug insgesamt 0,93 Faraday. Die Temperatur wurde während der Reaktion bei etwa<B>33'</B> gehalten.
Der Umsatz des Crotonaldehyds zu den entsprechen den Bromhydrinen betrug 29,8 %, die Stromausbeute für diese Umwandlung 19,2%.
Natürlich können Änderungen in der Stromdichte, Elektrolytkonzentration, Elektrodenzusammensetzung und dergleichen vorgenommen werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.