CH398541A - Verfahren zur Reinigung von aromatischen Carbonsäuren - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Reinigung von aromatischen Carbonsäuren
Aromatische Carbonsäuren, insbesondere aromatische Di- und Polycarbonsäuren, werden in reiner Form in steigender Menge, insbesondere für die Kunstharzherstellung, benötigt. Eine besondere Rolle spielen hierbei die Tere- und Isophthalsäure. Diese Säuren sind auf Grund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften den bekannten Reinigungsund Trennungsverfahren, wie Umkristallisation, Destillation oder Sublimation, kaum zugänglich. Abgesehen von Isomeren-Verunreinigungen enthalten die genannten Säuren, sofern sie durch Oxydation der entsprechenden Alkylaromaten mit Salpetersäure hergestellt wurden, ausserordentlich schwer zu entfernende Stickstoffverbindungen.

   Nach bekannten Methoden ist es zwar möglich, Tere- von Isophthalsäure über ihre Dimethylester zu trennen und zu reinigen, wobei nach mehrfacher Umkristallisation und/oder Destillation reinste Dimethylester erhalten werden, die aber - falls freie Säuren für den Einsatz benötigt werden - zunächst verseift werden müssen. Da das genannte Verfahren zwar zum gewünschten Erfolg führt, aber vollkommen unwirtschaftlich ist, wurde immer wieder versucht, bessere Reinigungs- und Trennungsverfahren zu entwickeln. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, Terephthalsäure-p-Toluylsäure-Gemische durch Extraktion mit siedendem Acetonitril zu trennen. Dieses Verfahren setzt aber voraus, dass die Terephthalsäure keine weiteren in Acetonitril unlöslichen Verunreinigungen enthält.



  Gleiche Voraussetzungen müssen bei allen anderen bekannten Verfahren vorliegen, die auf der Extraktion mit Lösungsmitteln beruhen.



   Auch Sublimationsverfahren mit fraktionierter Kondensation liefern ein Endprodukt, das wohl von bestimmten Komponenten befreit wurde, aber nicht absolut rein ist.



   Man hat auch bereits versucht, die Umkristallisation von beispielsweise Rohterephthalsäure aus Dimethylformamid vorzunehmen. Bei dieser Arbeitsweise sind aber die Ausbeuten an erhaltenem reinem Endprodukt ausserordentlich gering, da durch chemische Umsetzungen über 30 % der eingesetzten Terephthalsäure verlorengehen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass die auskristallisierte Terephthalsäure, sofern sie aus der Salpetersäureoxydation herrührende Stickstoffverbindungen enthält, nicht absolut stickstofffrei anfällt.



   Da beispielsweise bei der Terephthalsäureherstellung neben den isomeren   Toluylsäuren    und den stickstoffhaltigen Nebenprodukten auch Isophthalsäure als Verunreinigungen oder Nebenprodukte auftreten, kann die gereinigte Terephthalsäure nicht nur durch Angabe der Säurezahl hinsichtlich ihrer Reinheit gekennzeichnet werden, sondern es muss sich die Reinheitsprüfung ebenso auf den Gehalt an isomeren Phthalsäuren beziehen, die die gleichen Kennzahlen besitzen wie die Terephthalsäure selbst.



   Keine der bekannten und vorgeschlagenen Reinigungsmethoden für insbesondere Terephthalsäure ist als universelle Reinigungsmethode anzusehen, und es kann festgestellt werden, dass alle bekannten Verfahren nur einen Teil des umfangreichen Problems der Reinigung und Trennung aromatischer Carbonsäuren behandeln, niemals jedoch zu einer voll befriedigenden Lösung führen.



   Es wurde überraschend gefunden, dass rohe aromatische Carbonsäuren, insbesondere aber rohe Terephthalsäure, oder Gemische roher Phthalsäuren von Verunreinigungen befreit und voneinander getrennt werden können, wenn man die Reinigung bzw. Reinigung und Trennung über die Ammoniumsalze dieser Säuren in Gegenwart von Gemischen von Dimethylformamid mit Wasser vornimmt.  



   Nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise lassen sich beispielsweise aus Terephthalsäure, die durch Oxydation von technischem p-Xylol mittels Luft oder Salpetersäure hergestellt wurde, selbst dann alle Neben- oder Zwischenprodukte entfernen, wenn eine Terephthalsäure mit einem Gehalt von   2045    % Isophthalsäure erfindungsgemäss gereinigt und aufgearbeitet wird.



   Erfindungsgemäss werden die Rohsäure bzw. die Rohsäuregemische in einem Wasser-Dimethylform  amid-Gemisch    suspendiert und anschliessend unter Rühren und gegebenenfalls Erwärmen, vorzugsweise auf Temperaturen von   90-100  C,    so lange Ammoniakgas eingeleitet, bis eine klare oder annähernd klare Lösung entsteht. Je nach Qualität und Herkunft der eingesetzten Rohsäure besitzt die Lösung schwache bis starke Gelbfärbung. Die erhaltene Lösung wird heiss über eine Filterhilfe, beispielsweise Aktivkohle, filtriert. Es wird eine vollkommen wasserklare Lösung erhalten. Aus der erhaltenen Lösung wird unter Rühren gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, so viel Wasser abdestilliert, dass noch   75 100    % Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge Dimethylformamid, im   Destillationsgefäss    verbleibt.

   Während der Destillation kristallisiert bei Einsatz von Rohterephthalsäure annähernd   80-90 %    der vorhandenen Menge Terephthalsäure als reines Diammoniumterephthalat aus. Verunreinigungen, die nicht durch die Filtration abgetrennt werden, wie Isophthalsäure, o-Phthalsäure, p-Toluylsäure, Benzoesäure und etwa vorhandene aliphatische Carbonsäuren, bleiben als Ammoniumsalze im Filtrat gelöst. Handelt es sich bei den genannten Säuren um Mengen, die die Grössenordnung von üblichen Verunreinigungen übersteigen, so kann das Filtrat entsprechend aufgearbeitet und die einzelnen Säuren voneinander getrennt und in Form ihrer Ammoniumsalze bzw. nach Verseifung als reine Säuren erhalten werden.



   Vorteilhaft und für die erfindungsgemässe Reinigungsmethode keineswegs nachteilig ist die Weiterverwendung des Filtrats für die nächsten Ansätze, die dann erfindungsgemäss aufgearbeitet werden. In diesen Fällen wird das Destillat zweckmässig wieder mit dem Filtrat vereinigt, da ein einwandfreies Abtrennen von Wasser ohne Gegenwart von Dimethylformamid nur über gut arbeitende Kolonnen möglich ist.



   Die erfindungsgemäss anzuwendenden Mengen Dimethylformamid und Wasser sind bei der Reinigung von beispielsweise Terephthalsäure vom Gehalt der zu reinigenden Substanz an Terephthalsäure abhängig. Je höherprozentig die eingesetzte Rohterephthalsäure ist, desto mehr muss das Verhältnis zur Wassermenge hin verschoben werden. Für die Reinigung einer beispielsweise   90% eigen    Terephthalsäure kann als Richtschnur ein Verhältnis Rohsäure : Dimethylformamid: Wasser = 1   : 2,5      : 7,5    gelten.



   Bei der technischen Durchführung der erfindungsgemässen Arbeitsweise wird man diese entsprechend der eingesetzten Rohsäure ausrichten und eine Abstimmung hinsichtlich der enthaltenen Hauptverunreinigungen vornehmen.



   Würde man die erfindungsgemässe Arbeitsweise bei Behandlung von beispielsweise roher Terephthalsäure ohne Gegenwart von Dimethylformamid ledig  lich    in wässriger Lösung durchführen, so erhält man erst nach weitgehendem Einengen der wässrigen Lösung die entsprechende Menge an kristallisiertem Diammoniumterephthalat. Dieses weist lediglich gegen über der zur Reinigung eingesetzten Säure hinsichtlich seiner Farbe einen Reinigungseffekt auf, enthält jedoch noch Verunreinigungen.



   Bei der bekannten Methode zur Reinigung von Terephthalsäure über deren Ammoniumsalz in wässriger Lösung wird nur dann ein reines Produkt erhalten, wenn eine sehr reine Ausgangssäure eingesetzt wird. Demgegenüber ist das erfindungsgemässe Verfahren gerade für die aus dem Luft- oder Salpetersäureoxydationsprozess von technischem p-Xylol stammende Terephthalsäure hervorragend geeignet.



  Die auf diese Weise gewonnene Terephthalsäure enthält eine Vielzahl unterschiedlicher Substanzen als Verunreinigungen und Nebenprodukte, die auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften bisher nicht in einem Arbeitsgang entfernt werden konnten.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Ammoniumsalze aromatischer Carbonsäuren, insbesondere aber die Diammoniumsalze der Phthalsäuren, können für viele Verwendungszwecke unmittelbar eingesetzt werden. So kann beispielsweise das Diammoniumsalz der Terephthalsäure, das durch die erfindungsgemässe Behandlung gewonnen wurde, direkt mit beispielsweise Äthylenglykol umgesetzt und das erhaltene Produkt polykondensiert werden.



   Durch Zersetzung von beispielsweise dem Diammoniumsalz der Terephthalsäure mit Mineralsäuren erhält man eine ausserordentlich reine Terephthalsäure, die nicht nur die errechnete Verseifungszahl aufweist, sondern auch nach der Veresterung mit Methanol reinsten Terephthalsäuredimethylester liefert, der der Spezifikation des für die Polyesterherstellung einzusetzenden Terephthalsäuredimethylesters entspricht.



   Beispiel 1
80 g einer handelsüblichen Terephthalsäure, die einen Stickstoffgehalt von 0,22 % aufweist, werden in einem Gemisch von 200 g Dimethylformamid und 600   cm3    Wasser suspendiert. Unter Rühren und Erwärmen auf 980 C wird Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 0,25   1/min    eingeleitet. Sobald die erforderliche Menge Ammoniak eingeleitet ist, entsteht eine schwach trübe, intensiv gelb gefärbte Lösung. Nach Zugabe von Aktivkohle wird heiss filtriert.



  Aus dem wasserklaren Filtrat wird unter Rühren unter Normaldruck unter Rücklauf von etwa 1 : 5 so viel Wasser abdestilliert, bis 400   cm3    Destillat übergegangen sind. Während der Destillation bildet sich ein gut kristallisierter Niederschlag, der sich leicht abfiltrieren lässt. Durch Zersetzen des Ammoniumsalzes in wässriger Lösung mit verdünnter Salzsäure, Waschen  der ausgefallenen Terephthalsäure und Trocknen erhält man eine fein kristallisierte Terephthalsäure, die nicht einmal mehr Spuren von Stickstoff enthält. Die Veresterung mit Methanol liefert einen Terephthalsäuredimethylester mit einem Schmelzpunkt von 140,620 C.



   Beispiel 2
75 g Terephthalsäure mit einer Verseifungszahl von 642 (theoretisch: 676) aus der Luftoxydation eines 98 % igen p-Xylols mit einem analytisch gefundenen Nebenproduktengehalt von   13,4 %    wurden in einem Gemisch von 200 g Dimethylformamid und 700   cm3    Wasser suspendiert. Unter Rühren und Erwärmen auf 900 C wurde   NH    mit einer Geschwindigkeit von   0,4      1/min    eingeleitet, bis die Suspension in eine fast klare, schwach gefärbte Lösung übergegangen war. Es wurde heiss über Aktivkohle+Bleicherde =   2: 0,5    - insgesamt   3 %    vom Gewicht der eingesetzten   Terephthalsäure - filtriert.    Aus der wasserklaren Lösung wurden im Vakuum über eine Kolonne 600   cm3    abdestilliert.

   Das Destillat enthält etwa   10 %    Dimethylformamid. Vom Destillationsrückstand wurde der feinkristalline Niederschlag abgesaugt, erst mit Dimethylformamid/Wasser =   2:1    und anschliessend mit Methanol/Äther =   2:1    gewaschen und getrocknet. Es wurden folgende Kennzahlen gefunden:
Verseifungszahl 560;   560,4;    (berechnet: 560)
Stickstoff   14,08    % (berechnet:   14 %)   
Die Ausbeute an Ammoniumterephthalat betrug 71,5 g. Das sind   91 %    der theoretisch zu erwartenden Menge. Die aus einem Teil durch Zersetzung des Salzes erhaltene Terephthalsäure lieferte nach Veresterung mit Methanol einen Terephthalsäuredimethylester mit einem Schmelzpunkt von   140,630    C.

   Er entsprach auch allen übrigen Bedingungen für DMT zur Polyesterfaserherstellung.



   Die analytische Untersuchung des Filtrats einschliesslich der Waschflüssigkeiten ergab das Vorhandensein von Spuren von Metallsalzen (Kobalt, Eisen) und Terephthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalaldehydsäure, m- und p-Toluylsäure und unbekannte Substanzen.



   Zum Vergleich wurde in einem Versuch bis zur Heissfiltration genau entsprechend Beispiel 2 gearbeitet. Nun wurde nicht überschüssiges Wasser abdestilliert, sondern langsam unter Rühren heisses Dimethylformamid   (850 C)    zugegeben. Nachdem 300 g Dimethylformamid zugegeben waren, wurde unter weiterem Rühren abgekühlt. Der so erhaltene kristalline Niederschlag wurde abgesaugt und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Auf diese Weise konnten
49 g Ammoniumterephthalat =   62,8    % der theoretisch zu erwartenden Menge isoliert werden.



   Beispiel 3
100 g eines Roh-Säuregemisches, das laut Analyse folgende Zusammensetzung hatte:    65%    Terephthalsäure,    27 %    Isophthalsäure,    5 %    p-Toluylsäure,    3%    m-Toluylsäure und andere Verbindungen wurden in 350 g Dimethylformamid und 950   cm3    Wasser suspendiert. Unter Rühren und Erwärmen   auf 98  C wurde NH mit einer Geschwindigkeit von    0,5   1/min    eingeleitet, bis eine schwach trübe Lösung    entstanden war. Es wurde heiss ss über Aktivkohle ab-    gesaugt unter gleichzeitiger Abdestillation von Wasser.

   Während des Abkühlens fällt ein kristalliner Nie   derschlag (Nadeln) l aus, der nach dem Absaugen,    Waschen und Trocknen ein Gewicht von   25,6    g ergibt. Die Kennzahlen entsprechen reinstem Ammo  niumterephthalat:   
Verseifungszahl 560 (berechnet: 560)
Stickstoff   14,04%    (berechnet: 14%)
Die Ausbeute beträgt   32,6%    der theoretisch zu erwartenden Menge. Nach stufenweiser Abdestillation werden als zweite Menge in feinkristalliner Form   28,2    g Ammoniumterephthalat = 36% in gleicher Reinheit wie vorstehend die erste Menge erhalten.



  Nach weiterer Konzentrierung fällt ein Kristallisat aus, das nicht mehr die hohe Reinheit der ersten Fällungen aufweist. Es ist deshalb zweckmässig, das zweite Filtrat bereits im Kreislauf zurückzuführen. Die Mutterlauge wird je nach Gehalt an Isophthalsäure und Toluylsäure gesondert über die Methylester aufgearbeitet.



   Durch   Wärmeaustauschvorrichtungen    und kontinuierliche Arbeitsweise kann das Verfahren wirtschaftlich vorteilhaft gestaltet werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Reinigung roher aromatischer Carbonsäuren oder Gemischen roher aromatischer Carbonsäuren, vorzugsweise roher Terephthalsäure oder Gemischen roher Phthalsäuren, von aus ihrer Herstellung herrührenden Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rohsäure oder das Gemisch der Rohsäuren in einem Dimethylformamid Wasser-Gemisch suspendiert, anschliessend unter Rühren so lange Ammoniakgas einleitet, bis eine klare oder annähernd klare Lösung entstanden ist, die erhaltene Lösung heiss filtriert und unter Rühren so viel Wasser aus der Lösung ab destilliert, dass noch 75 bis 100 % Wasser, berechnet auf die eingesetzte Menge Dimethylformamid, vorhanden ist, wobei das reine Ammoniumsalz der eingesetzten Rohsäure ausfällt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat erneut mit zu reinigender Rohsäure oder Rohsäuregemischen eingesetzt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter an spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Einleiten von Ammoniakgas unter Erwärmen, vorzugsweise auf Temperaturen von 90-1000 C, vorgenommen wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Abdestillieren des Wassers unter Anwendung von Vakuum vorgenommen wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierten Ammoniumsalze auf freie Carbonsäuren aufgearbeitet werden.